高级氧化法处理农药废水研究进展_李姗姗
高级氧化法处理农药废水研究进展
李姗姗，刘峻峰，冯玉杰
（哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨150090）
［摘要］综述了湿空气氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法和臭氧氧化法等高级氧化方法在农药废水处理中的研究进展，介绍了不同高级氧化方法的优缺点和处理效果。同时对近年来出现的高级氧化法与微波及超声方法的联用工艺进行了介绍，并对今后农药废水处理需进一步研究的问题提出了建议。
［关键词］高级氧化方法；农药废水；微波；超声［中图分类号］X703.1
［文献标识码］A
［文章编号］1005-829X （2015）08-0006-05
Research development of pesticide wastewater treatment by
advanced oxidation technique
Li Shanshan ，Liu Junfeng ，Feng Yujie
（State Key Lab Urban W ater Resource &Environment ，Harbin Institute of Technology ，Harbin 150090，China ）
Abstra ct ：The research development of wet air oxidation ，photocatalytic oxidation ，supercritical water oxidation ，electrocatalysis oxidation ，ozone oxidation ，https://www.360docs.net/doc/885182459.html,ed for the treatment of pesticide wastewater are summarized.The advantages and disadvantages of different advanced oxidation methods and their treatment effect are introduced.Be -sides ，the research status of these advanced oxidation methods combined with microwave and ultrasonic methods is introduced ，too.Some advice on the problems of the pesticide wastewater treatment that needs to be further studied is presented.
Key words ：advanced oxidation methods ；pesticide wastewater ；microwave ；ultrasound
农药废水达标处理难度较大，原因在于该类废水水量小、毒性大，含有高浓度有毒有机污染物、成分复杂、难降解物质较多，且无机盐浓度较高。农药废水所含有机物大多为致畸、致癌、致突变物质，危害性极大，如随意排放会导致水质污染加剧，并威胁人类健康〔1〕。农药废水具有较高的毒性和盐度，微生物无法生存，故不适合采用生物法对其进行直接处理，即使采用生物法处理也很难达到排放标准。目前，运用合适的预处理技术使农药废水的可生化性提高、毒性降低是农药废水处理的关键〔2〕。由于高级氧化方法反应快速彻底、没有选择性，因而作为预处理手段具有较大的优势。
高级氧化方法作为废水预处理方法的研究已经成为一大热点，尤其是对高浓度有机废水的预处理。高级氧化方法的共同特点是能生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH ），·OH 氧化降解有机物，最终降解产物为H 2O 和CO 2。这种方法有诸多优点：（1）反应
中可产生大量活泼·OH 以及其他自由基，氧化能力很强，且可作为中间产物诱发后面的链式反应；（2）·OH 与废水中的污染物直接反应，无二次污染；（3）该方法便于操作，可氧化处理某些微量有机物，以达到不同的处理目标；（4）能独自降解废水，也能联合其他高级氧化方法或生物工艺使用，降低处理成本〔3〕。但由于农药废水自身的特殊性质，高级氧化法在应用上仍有许多缺陷，如费用高、规模小等〔4〕。
目前主要的高级氧化方法有：湿空气氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法和臭氧氧化法等。近年来，微波和超声在环境领域中的应用受到研究者的关注，并且已成功应用于废水、废气、固废的处理方面。关于微波或超声方法与高级氧化方法联用处理农药废水的研究也越来越多。笔者介绍了几种高级氧化方法的工作原理和研究现状，以及它们与微波和超声方法联用的新进展，并对未来如何更好地处理农药废水提出了建议。
［基金项目］黑龙江省自然科学基金项目（B201204）；中国博士后科学基金（20100471050）
第35卷第8期2015年8月
工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol．35No．8Aug.，2015
1用于农药废水处理的高级氧化方法
1.1湿空气氧化法（WAO）
湿空气氧化法对毒性大、难生物处理的高浓度废水有较好的处理效果，适于处理COD超过50000 mg/L的废水〔3〕。湿空气氧化法的基本原理是将农药废水置于高温高压条件下，连续向其中通入空气，将废水中呈溶解状态或悬浮态的有机物和还原态无机物氧化为小分子有机物和无机物等无毒物质。废水中的含磷有机物变为磷酸，硫化氢和有机硫化合物转化为硫酸〔5〕。湿空气氧化反应主要属于自由基链反应，分子态氧参与形成各种自由基。湿空气氧化法可用于终端处理，也可用在生物处理的预处理阶段，可有效去除难生物降解的污染物。但该方法也有一定的局限性：（1）需在高温高压条件下进行，存在设备腐蚀和安全方面的问题，设备系统的一次性投资大；（2）反应必须始终保持高温高压，只适于高浓度小流量的废水处理；（3）即使在高温高压条件下，对多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想；（4）处理的有机磷废水（除乐果、马拉硫磷废水以外）浓度都偏低；（5）湿空气氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。因此，其在工业应用上有一定的限制。针对这些问题，人们提出了一些具体的改进措施，如在传统的湿空气氧化工艺中添加催化剂来降低反应所需的温度及压力，加快反应速率，减少设备腐蚀程度和成本〔6〕。目前应用于WAO的催化剂主要有过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类等。
湿空气氧化法是美国Zimmerman公司于1956年发明的，已在工业上取得应用，主要用于处理造纸黑液。到20世纪80年代，湿空气氧化法作为一种可处理有毒难降解废水的技术受到大家的关注〔7〕。曹宇〔8〕使用湿式氧化法及自制催化剂处理氟磺胺草醚农药废水，n（Ti）∶n（Ce）为2∶1时去除效果最佳，试验温度为250℃、反应3h后，对应的COD去除率为68%。Qinglin Peng等〔9〕使用CuO-ZrO2-La2O3/ZSM-5作催化剂，利用湿空气氧化法处理二甲酯废水，COD 去除率可以达到98.7%，而在不加催化剂的情况下去除率仅能达到35.8%。两者的反应条件均为：温度240℃、压力3.5MPa、V（O2）∶V（废水）=250∶1，进水pH=7。Binxia Zhao等〔10〕使用MnO x-CeO2为催化剂，n（Mn）∶n（Mn+Ce）=0.7时催化剂的活性最高，采用湿空气催化氧化法处理吡虫啉农药废水（催化剂为4 g/L、温度为190℃、O2分压为1.6MPa、进水pH为7、持续时间60min），COD去除率约为89.3%。
1.2光催化氧化法
光催化氧化法分为均相光催化和非均相光催化两类。均相光催化主要指UV/Fenton法。研究者将紫外光引进Fenton反应，大幅度提高了反应速率，且减少了Fe2+和H2O2的用量。非均相光催化法是利用光照射半导体材料，将光能转化为化学能，促进有机物的合成与分解。其催化剂多为N型半导体材料，常见的有TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3〔11〕。
1976年J.H.Carey首次采用光催化氧化法处理水中的有机污染物，其中纳米TiO2以活性好、热稳定性好、价格便宜等特性最受重视〔12〕，是最常用的光催化剂。光催化氧化降解有机磷农药的研究较早，国内外已有不少报道。陈国猛〔13〕研究了紫外/高铁酸盐处理有机磷农药废水，最佳pH为9.0，分别向10.0 mg/L丙溴磷溶液中加入250μmol/L高铁酸盐，5.0 mg/L草甘膦溶液中加入300μmol/L高铁酸盐，均能得到最佳的去除效果，去除率分别为62.36%、82.05%；草甘膦溶液中的COD去除率可达60%。孙宏伟〔14〕使用Au-Pd修饰后的TiO2纳米管，经过4h的紫外光照，马拉硫磷降解率可达98.2%，TOC 去除率升至50.7%。C.A.Augustine等〔15〕采用UV/ TiO2/H2O2工艺（TiO21.5g/L、H2O2100mg/L、pH=6、照射时间300min）降解农药废水，COD和TOC去除率分别为53.62%、21.54%。马凤霞等〔16〕考察了紫外光照下多金属氧酸盐对有机磷农药的光催化降解行为，实验发现采用α-H4SiW12O40时对硫磷溶液降解效果最好，最佳条件：α-H4SiW12O40的用量为0.7g/L，pH为2.0，500W荧光灯照射60min，对硫磷降解率达到92.5％。
均相光催化氧化法可使有机污染物完全矿化和无害化，处理污染水体效率高。但同时也受到一些限制，如处理成本高，处理后的水呈较强的酸性，出水含有大量铁离子需进行后续处理以回收催化剂。非均相光催化法对水中绝大多数的污染物处理效果较好，直至转化成水、二氧化碳和无机盐，可达到无害化处理的目标。该方法也存在反应速率低、量子产率不高〔3〕、光源利用率不高等缺点，所以应进一步优化光催化体系以满足其在工业应用上的设想。
1.3超临界水氧化法（SCWO）
20世纪80年代，美国学者提出了一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术——
—超临界水氧化法〔11〕。超临界水氧化法是对湿空气氧化法的改
工业水处理2015－08，35（8）李姗姗，等：高级氧化法处理农药废水研究进展
进。温度400~600℃、压力25~40MPa是其常用的运行条件，反应时间为数秒至几分钟不等〔17〕。其原理是以水为液相主体，空气中的氧为氧化剂，在高温高压下反应。超临界水本身具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能，利用有机物和氧化剂在超临界水中完全互溶的优势，有机物会发生类似于焚烧的完全氧化，这一过程在短时间内即可将难降解有机物氧化成CO2、N2和H2O等无毒小分子化合物〔11〕。
Xingying Tang等〔18〕采用超临界水氧化法处理有机磷农药废水，以响应面法进行分析，将温度、压力、氧化系数作为影响因素，发现温度占主要影响地位。张洁等〔19〕利用超临界水氧化法降解处理草甘膦农药废水，用中心组合设计方法进行实验设计，在380～485℃、25MPa条件下进行间歇实验。实验发现，超临界水氧化法是处理草甘膦农药废水的一种有效方法，TOC去除率可达99.775%。最佳处理参数为温度483℃、过氧量148.4%、反应时间29.2min，此时TOC去除率可达到100%。邢军等〔20〕用高温高压连续水氧化反应器处理苯甲酸模拟废水，发现增加反应停留时间可提高去除率，反应25min时苯甲酸转化率已基本接近99.9%。
超临界水氧化法在残留农药处理中具有绿色环保的优点，为解决环境中的这类问题提供了参考。但超临界水氧化法在工业应用上还受到一些限制，如反应条件严格（高温、高压），设备易腐蚀，固体颗粒特别是盐类物质易堵塞反应器管路等〔11〕。因此该技术需进一步完善，以实现其在工业上的应用。
1.4电催化氧化法
电催化氧化法的降解原理是：污染物在电极上直接发生电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化反应，后者被称为间接电化学反应〔21〕，间接电化学反应利用生成的自由基使污染物转化为无害物质〔3〕。这两个过程会同时产生H2和O2，电流效率降低，而选择不同的电极材料和控制电位可使之提高。氧化剂可以是电化学过程中产生的短寿命中间物，也可以是专用的催化剂〔22〕。研究认为这类短寿命中间物一般是HO·、HO2·、O2·等自由基，它们可以分解污染物质，该过程不可逆。近年来有学者利用O2在阴极还原为H2O2，而后生成HO·进而氧化有机物，这种方法称为电Fenton氧化法。将电化学反应分为直接或间接的反应其实不是绝对的，而且电化学过程往往包括直接电化学反应和间接电化学反应两大类〔23〕。
钱一石等〔1〕以Ti/RuO2-IrO2为阳极，不锈钢为阴极，无水碳酸钠为支持电解质，采用电催化氧化法处理农药废水，反应温度为40℃、处理电压为5V 时，废水中的COD去除率可达95%以上。李鸿波〔24〕采用隔膜电化学反应器，Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极作为阳极、不锈钢板作为阴极，对间苯二甲腈模拟废水进行降解实验，最佳条件为电流密度0.025A/cm2、Na2SO4质量浓度5g/L、pH=7、极板面积20cm2、板间距4cm，极水比（电极面积与废水体积之比）1∶6，在此条件下电化学还原250mg/L的间苯二甲腈废水120min，去除率达到84.1%。段小月等〔25〕采用Ti/ PbO2-Ce电极电催化氧化降解4-氯酚（4-CP），2h 后溶液的B/C由0.03升高到0.48，有效地提高了4-CP废水的可生化性。Y.Samet等〔26〕以硼掺杂金刚石薄膜电极（BDD）作为阳极，采用电化学方法处理毒死蜱农药废水，初始COD为450mg/L时，最佳使用条件为电流密度0.020A/cm2、反应温度70℃、有机物完全氧化所需时间为6h。邢剑飞〔27〕以金刚石薄膜电极为阳极、铜和钛为阴极对农药厂制药废水进行降解处理，实验发现废水的COD去除率均在90%以上，氨氮去除率也在90%以上，色度去除率接近100%。Wei Ma等〔28〕采用电催化氧化法处理苯酚模拟废水，发现苯酚的电化学降解机制可解释为：苯酚转化为中间体苯醌，随后苯环被破坏进一步氧化为黏康酸、顺丁烯二酸或草酸，最后氧化为CO2和H2O。
该方法的优点在于反应时间短、降解效率高，且反应过程中无需添加其他化学药品，避免了二次污染，电解设备的制造、使用和维护也比较方便。相比于其他高级氧化方法，电催化氧化法节能省时，既可以用于生物法的前处理，也可用于深度处理。然而据多数文献报道，电催化氧化法处理有机废水时COD 都不是很高。若废水浓度较高，采用电催化氧化法处理时成本太大，并且电极材料成本高、寿命短、工业使用中电流效率低，这些都限制了该技术的应用〔22〕。
1.5臭氧氧化法
臭氧通常是以空气或氧气为气源，通过臭氧发生器在高压电晕放电的情况下产生的。根据O3溶于废水氧化有机物的机理，可以分为直接反应及生成羟基自由基引发的链反应。当废水pH<7时主要是直接反应，即O3选择性地氧化有机物；当废水pH>7时，O3自身分解加剧，自由基式链反应占主要地位，这种链反应也是一种高级氧化方法〔4〕。臭氧氧化性
专论与综述工业水处理2015-08，35（8）
较强，常用来进行杀菌消毒、除臭、除味、脱色等。氯氧化法用于水处理时可能会产生三氯甲烷（THMs）等有毒物质，所以臭氧在水处理中的应用引起人们重视〔29〕。臭氧处理高浓度有机废水的优点在于：（1）臭氧可以与多种农药废水中的有机物迅速发生反应，包括有机氯农药、有机磷农药和酚类化合物等〔17〕；（2）臭氧氧化后的产物无毒且可生物降解；（3）废水中残存的臭氧最终分解为氧气，可增加水中的溶解氧，因此臭氧氧化后的废水排入自然水体后可以改善水体水质〔17〕。但同时臭氧应用于工业上时也有一些缺点：（1）臭氧的发生成本高〔29〕，在水中的溶解性差，利用率较低；（2）单独臭氧反应选择性较强，对有机物的矿化能力受剂量和时间影响显著。
针对以上问题，研究者提出了改进措施。这些措施可促使臭氧分解产生比臭氧活性更高的且几乎无选择性的各类自由基，以羟基自由基为主〔3〕，相应的方法被称为臭氧高级氧化方法。常见的臭氧高级氧化法有金属催化臭氧氧化、O3/H2O2高级氧化、UV/O3高级氧化等〔11〕。宁军等〔30〕使用MnO2-CuO-CeO2/沸石作催化剂来催化臭氧氧化苯胺，当苯胺初始质量浓度为200mg/L、反应20min后，苯胺去除率可达89%。陈怡等〔31〕采用臭氧催化氧化方法处理苯胺、硝基苯生产废水，实验发现在臭氧投加量为500mg/L、氧化时间为7.5h的优化条件下，废水的COD、硝基苯、苯胺及色度去除率分别高达94.7%、96.2%、95.1%和96.9%。经估算，吨水处理成本约为6.38元。
2微波及超声与高级氧化法的联用工艺
2.1微波联用工艺
微波通常指波长在1mm~1m、频率在300MHz~ 300GHz内的电磁波，具有很高的频率。微波具有电磁能，可以使离子迁移情况和偶极子转动情况发生变化，作用时不改变分子结构〔32〕。微波对水和酯类化合物是由内向外加热，并且在短时间内即可达到一个较高的温度，加热速度快。微波方法具有良好的催化能力、穿透能力、选择性以及杀灭微生物的功能，而且是一种绿色环保技术，可降低能源消耗，无二次污染〔32〕。对于微波处理废水的原理，多数研究者比较认同微波加热是利用偶极子转动和离子转动的机理。微波与光催化之间存在协同效应，微波可提高光催化废水的效率，原因在于微波对光催化剂有极化作用〔33〕。微波诱导催化反应实质上是微波首先作用于催化剂或其载体，使其迅速升温而产生活性点位，只有那些可能被微波激活的催化剂和载体才能用于微波诱导催化反应。高宇〔34〕以H2O2为氧化剂、铬渣为催化剂，对有机磷农药废水进行微波诱导氧化处理，在初始COD为1600~2000mg/L、最优条件下，去除率达90%以上。Xiaoyi Bi等〔35〕使用微波催化氧化处理吡虫啉农药废水，以改性活性炭为催化剂，所用100mL吡虫啉农药废水初始质量浓度为268 mg/L，过氧化氢溶液质量浓度为26.52g/L，Fe2+质量浓度为109.81mg/L，活性炭催化剂5g，微波功率119W，照射时间4min，pH为6时，COD去除率可以达到89.25%。
2.2超声联用工艺
超声空化作用的基本原理：一定功率的超声波辐射水溶液时，水中的微小泡核在超声负压和正压的作用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃。此过程发生在纳米级到微米级范围内，气泡内的气体受压后急剧升温，温度可达到5000K〔29〕。超声空化作用可以强化臭氧的氧化能力，超声和臭氧的联合工艺可以弥补单一臭氧氧化速率和效率低的缺点，更好地进行有机废水的预处理。二者联用工艺存在协同作用，但关于超声的研究多集中在单一频率和高功率。邱俊等〔36〕采用超声波/Fenton氧化方法处理仲丁灵农药废水，实验结果表明最佳Fenton氧化条件：pH为4、FeSO4投加量为0.03mol/L、H2O2投加量为0.4 mol/L、反应时间为2h，经超声波/Fenton氧化处理后COD去除率为76%~90%（平均约为80%）。熊正龙等〔37〕采用US/O3工艺能显著改善农药废水的生化性和生物毒性，B/C由0.03提高至0.55，生物毒性降低78.85%。超声波降解水体中的有机污染物具有操作简单、方便以及可与高级氧化方法联用等优点，但超声波的产生需要消耗大量能量，耗能较高。
3关于农药废水处理的建议
高级氧化方法对于大多数有机污染物的降解具有显著的效果，是极具发展前景的一种技术。但该方法成本高，如何降低该技术的应用成本将是研究的重心所在。由于农药废水种类多、成分复杂，水质水量随时间和地域变化会有很大不同，采用单一方法很难达到较高的处理效率，因此多种方法联用成为研究的方向，以实现各取所长，优势互补，提高废水处理效率。研究者应注重开发新技术及开展多种工艺组合处理农药废水的研究，以满足越来越严格的排放标准。另一方面，农药废水的治理并不能从根本
工业水处理2015－08，35（8）李姗姗，等：高级氧化法处理农药废水研究进展
上解决环境问题。因此在农药开发和生产过程中应尽量采用清洁的原辅材料和能源，采用无废或少废的生产工艺，从污染源头减少产污量，达到治理和保护环境的目的，才是长久之计。
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［作者简介］李姗姗（1991—），在读硕士。电话：187********，E-mail：lishanhit@https://www.360docs.net/doc/885182459.html,。通讯联系人：刘峻峰，博士，讲师，硕
士生导师。E-mail：richard@https://www.360docs.net/doc/885182459.html,。
［收稿日期］2015-05-06（修改稿）
专论与综述工业水处理2015-08，35（8）