《有机化学》讲义11

第十一章含氮化合物（Chapter11 Compounds Containing Nitrogen）* 含N化合物种类繁多，如胺、腈、硝基化合物、偶氮化物、叠氮化物等。本章主要讨论胺及硝基化合物。

Ⅰ.硝基化合物

11.1结构与命名

1）结构

* 由HNO3和HNO2可导出四类含氮有机物：硝酸酯，亚硝酸酯，硝基化合物和亚硝基化合物。其中酯类分子是碳原子与氧原子相连而硝基或亚硝基化合物是C 原子与N原子相连。硝基化合物与相应的亚硝酸酯是同分异构体。

2）命名：①硝基酯、亚硝基酯命名同有机酸酯；

②硝基、亚硝基化合物将硝基和亚硝基作为取代基。

11.2物理性质

* 芳香族硝基化合物多为结晶，少数为高沸点液体。不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大于1。多带有黄色。

* 芳香硝基化合物有一定毒性，吸入或皮肤接触都可中毒。芳香多硝基化合物有极强的爆炸性。

11.3化学性质

1）还原（Reduction）：硝基在不同反应条件下可有不同的还原产物，用强还原剂的终产物为伯胺。

* 工业制苯胺的方法：NO

2

NH

2

2）脂肪族硝基化合物的酸性（Acidity）

* 由于—NO2的吸电子诱导效应，脂肪硝基化合物中的α—H原子很活泼，故硝基化合物可形成假酸式异构体：

OH

R

O

O

O

CH

2

R

N CH N假酸式

所以有α—H的硝基化合物如RCH2NO2，R2CHNO2等显弱酸性，可与碱作用成盐而溶于碱中。

+

CH

2

R NO

2

NaOH+

-

[R CH NO

2

]Na+H

2

O

3）硝基对芳环上邻，对位基团的影响。

①对邻、对位上卤原子的影响：氯苯中的Cl不够活泼，不易水解得到苯酚。但2，4—二硝基氯苯则很容易水解。

+

+

NO

2

O

2

N

Cl H

2

O NO

2

O

2

N

HO HCl

★原因：—NO2的吸电子作用使苯环上电子密度降低，亲核取代易发生。

②对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝基酚pka=7.16；2，4—二硝基酚pka=3.96。—NO2对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚pka=8.28。

Ⅱ胺

11.4胺的结构与命名

1）结构：

R

2

NH R3N

ArNH2Ar2NH Ar3N

(((

)))

RNH

2

伯胺仲胺叔胺

脂肪胺

芳香

胺

（）

（

（）

）

一级胺二级胺三级胺

NH

2

NH

胺基

亚胺基

OH

C

CH

3

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

C NH

2

叔丁醇叔丁基胺（）

一级胺

（）

三级醇，按C原子级数

* NH4OH和NH4Cl的四烃基衍生物叫季铵类化合物，分别称为：R4N+OH—：季铵碱；

R4N+Cl—：季铵盐。

* 表示“基”时用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；表示季铵类化合物时，用“铵”。

* 胺和氨中N 为sp 3杂化分子呈角锥形，是

R R R N 1

23

1

23

N R R

R Ⅰ

Ⅱ（））

（

两对映异构体的混合物，（Ⅰ）和（Ⅱ）室温下可快速翻转无法分离。 2）命名：①简单的胺习惯上按其所含烃基命名；②N 原子上有两个或以上相同

烃基时标出其数目，若所连烃基不同，则简单的写在前面；③连在N 原子上的基团，应在基前冠以“N ”字；④结构较复杂的胺，将氨基作为取代基来命名；⑤季铵类化合物的命名与氢氧化铵或铵盐类似。

11.5胺的物理性质

* 胺分子中N 原子上的未共用电子对能与水形成H 键，故低级脂肪胺水溶性很好。伯胺和仲胺分子间可通过氢键缔合，但不如醇氢键强，故其沸点也较相应的醇低。叔胺沸点与分子量相近的烷烃接近。

* 胺有不愉快的臭味。芳胺气味比脂肪胺小，但极毒且通过皮肤吸收。某些芳胺可致癌，如联芳胺（NH 2

H 2N ）、萘胺等。

11.6胺的化学性质

1）碱性：胺中，N 上的未共用电子对能接受质子，故氨显碱性；

OH --++OH

R NH 2H

．．．．[R NH 2

]++++；NH 3OH

H OH H [NH 4]．．

* 由于烷基上的给电子诱导效应，碱性：仲胺>伯胺>NH 3>芳胺，叔胺由于其基团

的空间位阻，质子不易与N 原子接近，故碱性比仲胺弱。芳胺由于苯环与N 的未共用电子对发生p —π共轭，N 上电子密度降低，故芳胺碱性比氨弱，不能用石蕊试纸检验其碱性。

* 胺能与酸成盐，胺盐都是结晶型固体，易溶于水和乙醇。由于胺是弱碱，故胺盐遇强碱则释放出游离胺。

+++[R ]+HCl

R NH 2NH 3Cl NaOH

R NH 2NaCl H 2O

胺盐

利用此性质可从不溶于水的有机物中分离胺。

* 季铵碱碱性与苛性碱相当，性质也与苛性碱相似。如：它有强吸湿性，能吸收空气中的CO 2，浓溶液对玻璃有腐蚀性等。

季铵碱和酸生成季铵盐：

+-+

+R 4N HCl

-+Cl R 4N OH H 2O

季铵盐为强酸强碱盐，不会与强碱作用生成游离季铵碱。

OH ++--++++

+-Na OH R 4N Na Cl

-+Cl R 4N

但AgOH 与季铵盐作用，由于生成卤化银沉淀，可得季铵碱。

AgOH OH +-+

+R 4N -+Cl R 4N

AgCl

2）氧化：胺易被氧化，不同胺可得不同氧化产物。

O H 2O 2

CH 3()3N ()3N CH 3室温

CH 2R R NH H 2O 2

OH

CH N OH

H 2O 2R 2N 2N 伯胺仲胺叔胺：：

：肟

羟胺

氧

化三甲胺

化胺

脂

肪胺

* 芳胺很容易被氧化，放置时就能因氧化而带有黄红

黑色

。氧化产物

很复杂，有醌类、偶氮化合物等，故带有颜色。

3）烷基化：伯胺N 原子上的氢被烷基取代得到仲胺。

* 卤代烷的氨解：

-+CH 3CH 2Ⅰ + NH 3

CH 3CH 2NH 3Ⅰ（）伯

胺盐

NH 3过量时，

（）

++NH 3CH 3CH 2NH 2伯胺NH 4-+CH 3CH 2NH 3

ⅠⅠ

* 烷基化：

H -CH 3CH 2

+（）++CH 3CH 2NH 2NH 4

CH 3CH 2ⅠN 22

ⅠNH 3

CH 3CH 22（）NH 仲胺

CH 3CH 22

（）NH CH 3CH 2NH 3

H -+）N Ⅰ3

CH 3CH 23CH 3CH 2（）N +NH 4Ⅰ叔胺

+CH 3CH 2Ⅰ -+）N ⅠCH 3CH 243

CH 3CH 2（）N 季

铵盐

* 卤代烷与氨作用往往得到伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，故不是实验室制胺

的好方法。

4）酰基化：胺分子中N 原子上的H 被酰基取代得到N 取代酰胺。

* 酰氯或酸酐的氨解：

H Cl ++NH 2

C O

R C O

R NH 2HCl

* 酰基化：O +C R 2NH C O

Cl R 2N R‘

O R +NH 2RNH C R‘C O

Cl R‘

★由于叔胺N 原子上无氢，故叔胺不能被酰化。

* 绝大部分酰胺是具有一定熔点的固体。通过酰化反应可区别或分离伯、仲、叔胺。通过测定酰胺熔点与已知酰胺比较，可鉴定胺。酰胺在酸或碱的催化下，可以水解放出原来的胺，所以酰化反应也是合成中常用来保护氨基的方法。因为氨基较活泼，易被氧化。

例：

+CH 3COCl NH 2

3

NHCOCH 3

NHCOCH 3

NO 2

2H +

NH 2NO 2苯胺

苯

胺苯胺

乙酰苯胺乙

酰对硝基对硝基

5）磺酰化：胺分子中N 原子上的H 被磺酰基（R —SO 2—）取代，生成磺酰胺。

+

RNH 2NaOH

SO 2Cl RNHSO 2苯磺酰胺

氯

苯磺酰

R 2NH +CH 3

CH 3SO 2Cl

NaOH

R 2NSO 2胺

氯

对甲基对甲基磺酰磺酰

* 常用的磺酰化剂是苯磺酰氯或对甲基磺酰氯，反应需在KOH 或NaOH 溶液中

进行。伯胺磺酰化后的产物，氮原子上还有一个H ，由于磺酰基极强的诱导效应，使此H 原子显酸性。它能与反应体系中的NaOH 生成盐而使磺酰胺溶于碱液中：

RNSO 2

Na

RNHSO 2

苯磺酰胺

NaOH

苯磺酰胺钠盐

仲胺生成的磺酸胺，N 原子上无H ，所以不与NaOH 成盐，也就不溶于碱液中而

呈固体析出。而叔胺的N 原子上没有可被磺酰基置换的H ，故与磺酰氯不起反应。

* 当伯、仲、叔胺混在一起时，可以通过磺酰化反应将它们分离。因为伯胺磺酰化的产物溶于碱液，仲胺生成的磺酰胺呈固体析出，而叔胺不与苯磺酰氯反应，也不溶与碱液。这样，将三种胺与苯磺酰氯反应后的混合液蒸馏，则叔胺被蒸出，将余下的蒸馏液过滤，滤出的固体为仲胺的磺酸胺，滤液酸化后，可得伯胺的磺酸胺，磺酸胺在酸的作用下可水解为原来的胺。这个反应叫欣斯堡（Hinsberg ）反应。可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。

6）与亚硝酸作用：亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。不同的胺与亚硝酸作用的产物不同。

①伯胺：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出N 2并得到醇与烯烃等的混合物，无制备意义。但放出的N 2是定量的，可用作氨基（—NH 2）的定量测定。

+++RNH 2HNO 2

N NaNO 2

HCl ()

醇与烯烃的混合物

* 芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反应得到重氮盐，此反应叫重氮

化。

Cl +NH 3+-HNO H 。重

氮盐（）+-N 2Cl

一般重氮盐在0℃左右的水溶液中可短时间保存，温度升高则分解放出N 2而得

酚。

OH ++N 2Cl

H 2O

N

* 芳香重氮盐很活泼，可发生许多反应：

OH

X CN

NH 2

N 2

+()

X=Cl,Br

②仲胺：脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用，都得到N —亚硝基胺。

++R 2NH HNO 2R 2N N O H 2O

N 亚

硝基胺

* N —亚硝基胺都是黄色物质，与稀酸共热则分解为原来的胺，故可利用此反应

分离或提纯仲胺。

* N —亚硝基胺可引起癌变。罐头食品中的防腐剂亚硝基钠在胃酸作用下可以产生亚硝酸，从而可能引起体内氨基的反应生成致癌的亚硝胺。 ③叔胺：脂肪叔胺与HNO 2只能生成不稳定的盐。

-++HNO 2

3R N 3R N HNO 2

芳香叔胺与亚硝酸反应，可以在芳环上导入亚硝基。如

22

+N CH 3（）ON

N CH 3（）HO 对亚硝基

N N ，二甲苯胺

★由于三种胺与HNO 2的反应不同，故可藉此区别三种胺，但不如磺酰化明显。 7）芳香胺的取代反应：胺基是芳环的致活基团，故苯胺很容易进行芳香亲电取

代反应。如：

NH 2

Br 2H 2

O

Br Br NH 2白

）

立

刻反应，得不到一溴代物

* 欲制一溴代苯胺，需先将苯胺转化为乙酰苯胺以降低其致活作用，再进行溴代，

最后水解除去酰基。芳胺也可进行硝化，但硝化前同样要保护胺基。

* 苯胺用浓H 2SO 4磺化时，首先是生成盐，加热下失水重排为对氨基苯磺酸。

--（）++

NH 2

24

NH 3

SO 4H 200。

C

O 3S

NH 3

内盐

对氨基苯磺酸中既有碱性氨基，又有酸性磺酸基，故本身以内盐形式存在。

11.7重要代表物

* 自然界中许多胺是由氨基酸脱羧生成的。如：

2CH C O

OH 多巴脱羧酶

二羟基苯丙氨酸NH 2HO HO CH 2HO

HO

CH 2CH 2多巴（）

多巴胺

CH 2HO

HO

CH NH CH 3肾上腺素

NH 2

HO

HO

CH CH 2OH 肾

上腺素去甲

* 抗感冒病毒，治疗巴金森氏症的药物。

金刚胺

1）甲胺（CH 3NH 2），二甲胺[CH 3（）2NH

]、三甲胺（3

N CH 3（））：常温下皆为

气体，在水中溶解度大，是重要的合成原料。用于农药、医药、染料、离子交换树脂等。

-+3N CH 3（）CH 3CH 2

Cl Cl []短壮素（CCC ）。

2）己二胺[

（）2

NH H 2N CH 26]：片状结晶，熔点42℃，b.p.204℃，易溶于水。

己二胺和己二酸失水形成长链状酰胺，称为尼龙—66。

C C （）（）CH 26

[]NH NH CH 26O

n 尼龙—66（“66”表示原料中C 原子数）。

3）胆碱（

+3N CH 3（）[]CH 2CH 2

OH OH -）：无色吸湿性结晶，易溶于水和乙醇，不

溶于乙醚，氯仿。胆碱是B 族维生素之一，可抗脂肪肝。药用是其盐氯化胆碱

[Cl +3N CH 3（）[]CH 2CH 2OH

-

]。乙酰胆碱

O

3OH +3N CH 3（）[]CH 2CH 2

O -，是神

经细胞传导神经刺激的重要物质。

4）苯胺（C 6H 5NH 2）：油状液体，b.p.184℃，微溶于水，易溶于有机溶剂，有毒。初蒸无色，氧化后变

棕

。是重要的合成原料制染料，药物等。

Ⅲ.偶氮化合物及染料（Azo —Compound & Dyestuff ）

* 重氮盐与酚在弱碱性溶液中，或与芳香叔胺在中性或弱酸性溶液中作用时，羟

基或氨基对位上的H 能与重氮盐失去HCl 而得到偶氮化合物，这种反应叫偶联反应。如：

H H ++-N 2

Cl （）（）N CH 32

N N NCH 3对二甲基偶氮苯

如果羟基或氨基的对位有其它取代基时，则偶联反应发生在邻位：

++-N 2Cl 3

N

N H 3C

OH

OH OH 5甲基2羟

基偶氮苯

* 偶氮化合物都有颜色。偶联反应是制备偶氮染料的重要反应，目前工业上约一半的染料用的是偶氮染料。

11.8物质颜色与结构的关系

* 自然光由不同波长的射线组成。肉眼可见范围为400~800nm 波段。

波长光谱区域

X 射线

远紫外

紫外

可见光

近红外

nm

nm

nm nm

100200400800

* 不同物质可吸收不同波长的光，若物质吸收的是波长在可见光区域以外的光，则该物质无色，反之则该物质是有色的，其颜色就是未被吸收的光波所反映的颜色（即被吸收光颜色的互补色）。 * 光的波长越短，能量越高。如果分子吸收红外区的光（波长较长，能量较低），则能引起分子转动和振动能级的变化，产生红外光谱（吸收谱）；若吸收紫外或可见光区域的光，则可引起分子内电子能级（同时也包括转动和振动能级）的变化产生紫外及可见光谱。物质对光的选择吸收可通过光谱仪来测量。

* 紫外光谱是价电子由基态被激发到激发态而产生的。若价电子在分子中结合较牢，则激发它所需的能量较高，故吸收波段应在波长较短的远紫外区。σ键中的价电子便属这种情况。故一般由σ键形成的有机物是无色的。激发π键中的电子所需的能量则较低，因此含有π键的化合物的吸收波段在紫外或可见光区域以内。这些可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~800nm ）有吸收的基团即称为生色基（或发色团）。如：

O O C C

N N N N C S

O ，

，

，，

，

O C

* 分子中含有一个生色基的物质，往往由于它们的吸收波段在200~400nm 之间，所以仍是无色的。但若化合物分子中有两个或更多的生色基共轭时，则由于共轭体系中电子的离域作用，而使激发这些电子所需的能量比单独的π键低，也即这些化合物可吸收波长较长的光，故当两个或更多生色基共轭时，可使分子对光的吸收移向长波方向。共轭体系越长，则该物质吸收光波的波长越长。当物质吸收的光的波长移至可见光区域时，该物质便有颜色。

* 有些基团，如—OH 。—OR ，—NH 2，— NR 2，—SR ，—Cl ，Br 等，其本身吸收波段在紫外区。但将这些基团接到共轭链或生色基上，可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向，这些基团叫助色基。它们多为含有共用电子对的基团，这种使吸收波段向长波移动的作用是由于这些基团中未共用电子对与生色基或共轭链共轭的结果。使分子对光的吸收波段向长波方向移动的现象叫做向红移，或向红效应。

11.9染料和指示剂举例（Examples of Dyestuff & Indicator ）

* 染料：i ）有色，ii ）能附着在织物上且耐洗耐晒不易变色。

天然染料：H

O

O N N H 靛蓝（存在于水蓝属或松蓝属植物内）

* 指示剂：i ）有色；ii ）在不同pH 介质中，由于结构变化而发生颜色的改变。 1）甲基橙；对氨基苯磺酸的重氮盐与N ，N —二甲基胺进行偶联反应，即得甲基橙：

[N

N SO 3CH 3()N

2Na 黄色，

]。

* 甲基橙在pH=4.4以上显黄色，pH 值3.1以下显红色：

OH H

--+H

+

CH 3()N

2N N SO 3

黄色（）

偶

氮苯形式红色醌式结构（）-N

N SO 3CH 3()N

2

2）刚果红：又称直接大红4B 或直接朱红。

N N

N N NH 2

NH 2

SO 3Na

3Na *遇强酸变为蓝色，变色范围pH=3~5。

3）酚酞：变色范围pH=8.2~10之间，医药上用作缓泻剂。

C O O

O

HO

C

H +

NaOH

NaO

C C ONa

NaOH

OH

O C

C NaO

ONa

ONa 酚酞（）

）

）

（（无色二钠盐红色三钠盐无色

4）结晶紫和甲基紫：

C

N CH 3（）2

N CH 3（）2

+Cl -结晶紫（龙胆紫，六甲基碱性副品红

）

N CH 3（）2

）CH 3（）2

N C

N H C H 3

N CH 3（）2

+Cl -（甲基紫

五甲基碱性副品红

CH 3（）2

N C

N CH 3（）2+Cl

-NH 2

四甲基碱性副品红

* 它们都可作染料，也可作指示剂及生物染色剂。结晶紫还可用于伤口消毒。

5）孔雀绿：又称碱性绿或品绿。

C

N CH 3（）2

N CH 3（）2

+Cl -

*染料，并有防腐作用，可用作生物染色剂。

6）曙红及红汞：

C ONa

Br Br C

NaO Br

O O Br

曙红 O C

N a O Br

O H g O H

Br

C O N a O 红汞（伤口消毒剂）

*曙红，也叫酸性曙红，用作染料及色素。

7）亚甲基蓝：染料和氧化还原指示剂，可用作氰化物或亚硝酸盐中毒的解毒剂。

+-CH 3（）2

CH 3（）2

N N N

[

]S

Cl