Ni_PMMA纳米复合微球的制备
Ni/PMMA 纳米复合微球的制备
孙慧群1,2, 朱国兴1, 周菊红1,2, 唐业仓1, 魏先文1
(1.安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省功能性分子固体重点实验室,安徽芜湖 24100;2.安庆师范学院资源环境系,安徽安庆 246003)
摘 要:采用液相还原法制备了Ni/PM M A 纳米复合微球,对其结构进行了X -射线粉末衍射
(XRD )、透射电镜(TE M )表征.并且还探讨了还原剂种类、PM M A 的质量分数、溶剂等对复合结构的
影响.实验结果表明,Ni 纳米粒子对PM M A 微球的包覆均匀厚实,利用K BH 4作还原剂得到的镍包
覆层是非晶态,较大的PM M A 质量分数有利于形成连续均匀的包覆,利用乙醇-水体系作溶剂得
到的复合结构粒径较用纯水作溶剂得到的复合结构小,利用N 2H 4?H 2O 作还原剂得到的镍包覆层
是面心立方晶态,复合结构粒径较原始PM M A 微球明显变小.
关键词:镍;聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A );液相还原;纳米复合材料
中图分类号:O614.81+3 文献标识码:A 文章编号:1001-2443(2005)04-0430-05
前 言
纳米复合材料由于可以通过对具有不同性能材料的微观复合而实现对各种性质如光、电、磁等的优化,满足各种用途的需要,受到了广大科研工作者的重视.无机纳米粒子有着优异的化学反应性,但因其脆性、易团聚大大影响了它们的应用,而聚合物具有易加工、耐腐蚀等优异性能,并且能抑止纳米单元的团聚和氧化,使体系具有较高的长效稳定性,能充分发挥纳米单元的特异性能.无机/聚合物基纳米复合材料能够完美地将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、成型加工性及介电性能结合起来,并兼备纳米材料的优良性能,恰当复合能赋予材料更完美的性能和新的物理化学特性,已成为当今一类新型的功能材料[1-5].
聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A ),又称为有机玻璃,是一种重要的商业化玻璃态无定形聚合物,由于它尺寸稳定,透明、耐光、易合成、成本低、具有良好的抗腐蚀性和力学强度,在工业生产、建筑和室内装饰等方面的应用非常广泛[6-7],被视为一种较为理想的聚合物基质材料.近年来,人们以PM M A 作为一种重要的聚合物来合成PM M A 与金属无机物的杂化材料[8-12],已制备出了一系列具有特殊物理、化学性能(如导电、液晶、氧化还原、光学等)的金属/聚合物纳米复合材料,在基础研究和应用发展上都显示出极大的潜力.Fu -K en Liu 等人[13]用硼氢化钠做还原剂制备出了Au/PM M A 复合纳米粒子;Naohisa Y angihara 等将一些贵金属有机盐溶于M M A 中,加入引发剂引发M M A 聚合,然后加热处理使贵金属还原,得到了贵金属/PM M A 纳米复合结构[14-15].但是,活泼或中等活泼金属与PM M A 的复合材料却少见报道.
纳米镍粉是一种重要的磁性金属材料,具有一系列独特的物理化学特性,在催化剂、磁性材料、烧结活化剂、导电浆料、电池材料及硬质合金粘接剂等许多领域都有广泛的应用前景,已成为国内外新颖功能材料开发的热点之一[16].因此,合成Ni/PM M A 纳米复合材料,实现两者性能的结合是一个重要的研究方向.倪永红等[17]在多相体系中选用不溶于水的有机物M M A 作为单体,在γ射线辐照下,成功地制得了Ni/PM M A 纳米复合材料.Chen 等[18]以乙二醇为溶剂成功得到了Ni/P (St -co -M AA )纳米复合结构.
我们分别以K BH 4和水合肼为还原剂,利用液相还原法成功得到了非晶态和晶态Ni/PM M A 纳米复合结构.该方法易控制结构成份,所得颗粒纯度高,设备简单,生产效率高,成本低.实现了镍纳米粒子对PM M A 微球连续均匀地包覆,并对产物进行了X -射线粉末衍射(XRD )、透射电镜(TE M )表征,对形成纳米复合微球的影响因素进行了探索.
收稿日期:2005-05-20
基金项目:国家自然科学基金(20490210,20271002);安徽省优秀青年科技基金(04046065);安徽省教育厅自然科学基金重点项目(2001K J115Z D );
安徽师范大学博士启动基金.
作者简介:孙慧群(1967-),女,安徽东至人,讲师,硕士研究生,通讯作者:魏先文(1964-),男,安徽舒城人,教授,博士生导师.
第28卷4期
2005年12月 安徽师范大学学报(自然科学版)
Journal of Anhui N ormal University (Natural Science )V ol.28N o.4Dec .2005
1 实验步骤及分析方法
1.1 Ni/PM M A 纳米复合微球的制备
聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A )微球根据文献[19]制得,甲基丙烯酸甲酯(M M A )为化学纯,使用前经减压蒸馏进行提纯,实验用水经煮沸并通氩气三小时,实验过程在氩气保护下进行.
1.1.1 非晶Ni/PM M A 纳米复合微球的制备 按照表1配比称取一定量NiS O 4?6H 2O 完全溶于5m L 水中,加入一定质量分数的PM M A 乳液(其中样品5溶剂为1:1的乙醇-水混合液,其余均以水作溶剂),搅拌10分钟.缓慢加入新配K BH 4溶液,反应结束后陈化30分钟.离心,二次水洗涤六次,常温真空干燥得到样品1-5.
表1 Ni/P M M A 纳米复合粒子制备的实验条件
T ab.1 Preparation conditions for Ni/P M M A nanocomposites microspheres
样品编号
Ni 2+摩尔浓度(m ol/L )PM M A 质量分数(%)K BH 4摩尔浓度(m ol/L )溶剂组成1
0.1710.25水2
0.1750.25水3
0.170.50.25水4
0.170.250.25水50.170.50.25乙醇-水
1.1.2 晶态Ni/PM M A 纳米复合微球的制备 0.4374g NiS O 4?6H 2O 溶于1m L 水中,加入2m LPM M A (wt.10%)和8m L 无水乙醇,搅拌10分钟.缓慢加入还原剂(2m L wt.85%水合肼,0.4336g NaOH 配成的溶液).75℃下反应30分钟.离心分离,用二次水、乙醇各洗涤三次,常温真空干燥得到样品6.
1.2 主要分析方法
样品晶态用日本岛津XRD -6000粉末X -射线衍射仪(Cu 靶,K α,λ
=0.154060nm )测定;样品形貌使用HitachiH -800透射电子显微镜进行测定.
2 结果与讨论
2.1 XRD 衍射分析
所得样品都经过了粉末X -射线衍射(XRD )的表征,所有利用K BH 4还原的样品XRD 图谱都基本相同,
图1是利用K BH 4作还原剂所得典型样品(样品1)的XRD 图谱.可看出,在2θ=45°左右约10°范围内有一个
弥散且宽化的弱衍射峰,表明产物中镍粒子具有非晶态结构.在2θ=32.9°,60.2°位置存在两个弱衍射峰,
说明样品含有微量碱式碳酸镍(JCPDS 38-0714).图2是利用N 2H 4?H 2O 作还原剂所得样品的XRD 图谱.谱
图所有峰的位置均很好地对应面心立方镍的标准XRD 衍射图(JCPDS 04-0850),在2θ=44.51°、51.80°、76.
37°的峰分别对应镍的(111
),(200),(220)晶面.这说明由水合肼所得的样品为晶态的面心立方的镍.由(111)晶面根据谢乐公式计算得到的镍晶粒粒径为28nm.
图1 非晶态Ni/PM M A 纳米复合结构(样品1)的XRD 图谱 图2 晶态Ni/PM M A 纳米复合结构的XRD 图谱(样品6)
Fig.1 XRD pattern of noncrystal Ni/PM M A Fig.2 XRD pattern of crystal Ni/PM M A
nano -com posites (sam ple N o.1) nano -com posites (sam ple N o.6)
13428卷第4期 孙慧群,朱国兴,周菊红,等: Ni/P M M A 纳米复合微球的制备
2.2 透射电镜(TE M )分析图3 PM M A 乳胶粒子的TE M 照片Fig.3 TE M image of latex particles of PM M A
2.2.1 PM M A 微球的TE M 分析 PM M A 微球的透射电镜图如图3所示.从照片
上看,粒子表面光洁,单分散性非常好,微球平均粒径为350nm 左右,粒子之间
存在粘接结构.
2.2.2 非晶态Ni/PM M A 纳米复合结构的TE M 分析 在保持其他条件不变的
情况下,仅改变PM M A 的质量分数,分别在质量分数为5%、1%、0.5%、0.25%
条件下制得样品2,1,3,4.其对应的TE M 照片如图4所示.从TE M 照片看,高分
子微球的外围衬度较强,这说明高分子微球外包覆了一层金属纳米粒子,形成
了Ni/PM M A 纳米复合结构.其中,存在着包覆连续紧密的区域,也有粒子分散
的附在PM M A 微球上的区域.复合微球有部分的团聚粘连,这与原料PM M A
的
情况是一致的.由质量分数不同的PM M A 乳液制得的Ni/PM M A
纳米复合微球
粒径均在370nm 左右,比原料PM M A (约350nm )粒径大约20nm.比较由不同
质量分数的PM M A 乳液得到的产物TE M 照片很容易发现,PM M A 质量分数较大
(5%)得到的复合微球包覆层较均匀;PM M A 质量分数较小(样品1、3、4)得到的
复合微球包覆层不均匀,且在微球的外围可清晰地看到有纳米粒子团聚的现
象
.图4 不同PM M A 质量分数所得样品的TE M 图(a )样品2(5%);(b )样品1(1%);(c )样
品3(0.5%);(d )样品4(0.25%)
Fig.4 TE M images of sam ples with different mass fractions of PM M A (a )sam ple 2,5%,(b )sam 2
ple 1,1%,(c )sam ple 3,0.5%,(d )sam ple 4,0.25%
2
34安徽师范大学学报(自然科学版)2005年
图5是样品5的TE M 照片.样品5与样品3比较,是在其它条件一致的情况下改变溶剂的组成而制得的.由TE M 照片得到样品3的平均粒径约375nm ,样品5的平均粒径约350nm ,比样品3的小25nm ,这可能是醇-水体系中PM M A 微球表面部分溶散而导致
.
图5 以乙醇-水为溶剂得到的样品5的TE M 照片 图6 晶态Ni/PM M A 纳米复合微球的TE M 和S AE D 图
Fig.5 TE M image of sam ple 5obtained with ethanol Fig.6 TE M and S AE D images of crystal Ni/PM M A
and water as s olvent nanocom posites microspheres
2.2.3 晶态Ni/PM M A 纳米复合结构的TE M 分析 图6是晶态Ni/PM M A 纳米复合结构透射电镜和选区电子衍射图像.从透射电镜照片上可以清晰地看到Ni 纳米粒子对PM M A 复合连续均匀,复合结构呈较均匀的球形,平均粒径约为170nm ,这说明PM M A 微球(见图1)在该实验条件下形成纳米复合结构后平均粒径急剧变小.可能原因是在强碱性反应条件下,高分子微球在醇中部分溶散及发生了水解.在用K BH 4还原时避免了这种水解趋势,是因为K BH 4还原所需的时间较短(几分钟就完成)、温度较低(室温).另外,用K BH 4作还原剂反应过程中未加NaOH ,反应体系的碱性也较弱,这也一定程度上避免了PM M A 微球的水解.选区电子衍射图像是由斑点组成的环,说明产物为多晶态,分别对应面心立方镍的(200),(220),(222),(311)晶面.3 结 论
(1)由K BH 4作还原剂制得的样品均为非晶态,较大的PM M A 质量分数有利于形成连续分布Ni 层的Ni/PM M A 纳米复合微球,并有利于形成匀而厚的包覆层.
(2)相同条件下(以K BH 4作还原剂),以醇-水为溶剂所得到的复合结构粒径较小,以纯水为溶剂得到的复合结构粒径较大.
(3)利用水合肼作还原剂得到的是晶态Ni/PM M A 纳米复合结构,复合结构粒径较原始的PM M A 微球小,可能原因是PM M A 在反应体系的溶散及其水解.
参考文献:
[1] 吕英莹,伍青,卢泽俭.含金属高聚物材料[J].功能高分子学报,1998,3:441-448.
[2] 崔岩,张成义,张万喜,等.聚合物基金属纳米复合材料研究进展[J].2004,20(2):19-23.
[3] M ayer A B R.F ormation of noble metal nanoparticles within a polymeric matrix :nanoparticle features and overall m orphologies [J].M ater Sci Eng C ,
1998,6:155-166.
[4] Judeinstein P ,Sanchez C.Hybrid Organic 2inorganic materials :A land of multidisciplinarity [J].J M ater Chem ,1996,6(4):511-525.
[5] Edwin A Chandross ,R obert D M.Nanostuctures :Introduction [J].Chem Rev ,1999,99(7):1641-1642.
[6] 曾文茹,李疏芬,周允基.聚甲基丙烯酸甲酯的热降解研究进展[J].高分子材料科学与工程,2003,19(30):12-17.
[7] 刘大刚,任三好.纳米粒子改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备及应用[J].化工新型材料,2002,30(9):23-25.
[8] 胡汝根,袁薇珍.PM M A 超细粉体的发展与应用[J].化工新型材料.1995,(6):5-7.
[9] 卢灿辉,陈文定.高分子超微粉体的制备、应用及高功能化[J].功能高分子学报,1996,9(2):306-315.
[10] W ei Y,Bakthavatchlam R ,Whitecar C K.Synthesis of new organic -inorganic hybrid glasses [J].Chem M ater ,1990,2:337-339.
[11] W ei Y,W ang W ,Y eh J M ,et al.Photochemical synthesis of polyacrylate -silica hybrid s ol -gel materials catalyzed by photoacids [J].Adv M ater ,
1994,6:372-374.
33428卷第4期 孙慧群,朱国兴,周菊红,等: Ni/P M M A 纳米复合微球的制备
434安徽师范大学学报(自然科学版)2005年
[12] W ei Y,Y ang D C,T ang L G,et al.Synthesis characterization and properties of new polystyrene-S iO2hybrid s ol-gel materials[J].J M ater Res,1993,
8:1143-1147.
[13] Liu F K,Hsieh S Y,K o F H,et al.Synthesis is of G old/P oly(methylmethacrylate)hybrid nanocom posites[J].C olloids and Surfaces A:Physicochem
Eng Aspects,2003,231:31-38.
[14] Y Nakao.Preparation and characterization of nobel metal s olid s ols in poly(M ethyl M ethacrylate)[J].J Chem S oc,Chem C ommun,1993.826-828.
[15] Y Nakao.N oble metal s olid s ols in poly(M ethyl M ethacrylate)[J].J C olloid Inter Sci,1995,171:386-391.
[16] 董国君,王桂香,张密林,王一钧.铁系纳米合金的合成进展[J].化工新型材料,2003,31(5):12-19.
[17] 倪永红,葛学武,张志成,朱志凌.多相体系中Ni/PM M A纳米复合材料的γ辐射制备[J].化学物理学报,2002,15(5):393-395.
[18] Chen D H,Lin J P,Wu S H,W ang C T.A sim ple route for formation of continuous Ni nanoshells on polymer microspheres[J].Chem Lett,2003,32
(7):662-663.
[19] 唐业仓,罗时忠,孙益民.微波种子聚合制备单分散PM M A高分子微球[J].合成化学,2002.4:324-326.
[20] 张延琪,徐静,宋小杰,等.磷钨酸铈/碳纳米管复合材料的合成及其催化性能[J].安徽师范大学学报(自然科学版),2005,28(3):306-
308.
PREPARATION AN D CHARACTERIZATION OF Ni/PMMA
NANOCOMPOSITES MICROSPHERES
S UN Hui-qun1,2, ZH U G uo2xing1, ZH OU Ju2hong1,2, T ANG Y e2cang1,WEI X ian2wen1
(1.Anhui K ey Laboratory of Functional M olecular S olids,C ollege of Chemistry and M aterials Science,Anhui N ormal University,Wuhu241000,China;2.De2 partment of Res ources and Environment,Anqing N ormal C ollege,Anqing246003,China)
Abstract:Ni/PM M A(poly(methylmethacrylate))posites microspheres were prepared through s olution phase re2 duction,which were characterized by X2ray powder diffraction(XRD)and transmission electron microscope(TE M).The in fluence of reduction agent,mass fractions of PM M A,and s olvent on the com posites structures were studied.The results indicated that non2crystal nickel layer was coated on PM M A microspheres continuously and hom https://www.360docs.net/doc/8d6901347.html,ing K BH4 as reduction agent,larger mass fractions of PM M A was fav or of forming m ore continuous and hom ogeneous cladding layer and the com posites microspheres with smaller diameters were obtained when the alcohol2water s olvent was https://www.360docs.net/doc/8d6901347.html,ing N2H4?H2O as reduction agent,crystal Ni was coated on PM M A spheres and the diameters of the Ni/PM M A com posites microspheres were much smaller than those of original PM M A microspheres.
K ey w ords:nickel;PM M A;s olution phase reduction;nanocom posites
(责任编辑 马乃玉)
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空心微球型材料的制备及应用进展／孙瑞雪等 ? １９ ? 空心微球型材料的制备及应用进展。 孙瑞雪 李木森吕宇鹏 （山东大学材料科学与工程学院，济南２５００６１） 摘要 空心微球型材料由于具有特殊的空心结构而致使其具有许多独特的物理化学性质，因而具有广阔的应 用前景。综述了近几年来空心微球材料的制备方法，如喷雾反应法、模板法、微乳液聚合法等，并简要介绍了空心微球 型材料在药物输送系统、催化剂及建材等应用方面的研究进展。 关键词 空心微球制备应用 ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＨｏｌｌｏｗ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ＳＵＮＲｕｉｘｕｅ ＬＩ ＭｕｓｅｎＬＵＹｕｐｅｎｇ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５００６１） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒｉｎｎｅｒｈｏｌｌｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｈｏｌｌｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｈａｖｅｎｌａｎｙｓｐｅｃｉａｌｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉ— ｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｈａｖｅｅｘｔｅｎｓｉｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｓｐａｒｙ ｄｒｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｍｅｈｔｏｄ，ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｉｔｓａｐｐｈｃａｔｉｏｎｉｎｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙｓｙｓｔｅｍ，ｃａｔａｌｙｚｅｒ ａｎｄｂｕｉｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｆｉｅｌｄｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． ＫｅｙｗｏｒｄｓｈｏＵｏｗｍｉｃｏｓｐｈｅｒｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｐｐ“ｃａｔｉｏｎ ０ 引言 近几年来，空心微球由于其独特的特性如密度小、比表面积 大、热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间而受到越来越多的关注和研究［１］。许多材料如无机材料（沸石、羟基磷灰石等）、高分子材料（聚苯乙烯等）、金属氧化物（二氧化钛、氧化铝 等）以及半导体材料（氧化镓、氮化镓等）等均已被制成空心球结 构而呈现出常规材料所不具备的特殊功能，因而广泛地应用于药物缓释／控释系统、色谱分离、催化剂、涂料、微反应器以及光电材料等众多领域［２￣７］。目前，制备空心微球的方法主要有喷雾反应法、模板法、微乳液聚合法以及界面缩聚法等。本文主要介绍了近几年来国内外空心微球型材料的制备方法及其在应用方面的研究进展。 １ 空心微球型材料的制备 制备空心微球的方法较多，但是不同类型的材料需要用不 同的制备方法才能够赋予材料特定的结构和表面性能，进而满足各种应用的要求。有研究者指出［８］，目前空心微球型材料的应用和商业化受到限制的主要原因是因为空心微球的制备过程较为复杂，不易于产业化。因此，根据不同的需要，为各种材料寻找一种简单的制备空心微球的方法是非常重要和有意义的。 １．１高温熔解和喷雾反应法 高温熔解法制备空心微球的基本原理是：在较高的温度下， 将各种形状的固体颗粒熔融，并以一定的速度喷入液体介质中 冷却，形成球形颗粒。由于熔融颗粒在飞行的过程中，其内部含有的水蒸气或因本身材料分解而形成的气体在颗粒内部聚集，然后经由颗粒表面的微孔释放，从而形成空心的结构，其步骤如图１所示。 不规则形状颗粒 熔融液滴 气体聚集于颗粒内部 空心微球 图１高温熔解法制备空心微球的一般步骤 Ｆｉｇ．１耐ｐｉｃａｌｐｒｏｃｅｄｕｒｅｆｏｒ ｈｉ曲ｔｅＩｎｐｅｍｔｕｒｅｓｍｅｌｔｉ呜 ｐＩｑ婀确ｔｉ帆ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ哪舳ｅｒ鹤 ＫａｒｏＩｙ等［９］采用热喷涂的方法制备了粒径为４０肛ｍ左右的 空心氧化铝微球，认为原始粉末具有多孔的结构以及较高的含水量更有利于空心球的形成。另外，我们课题组［１０’１１］采用等离 子喷涂的方法将羟基磷灰石粉末喷入水中制备了粒径在４０～５０“ｍ之间的羟基磷灰石的空心微球，其形貌如图２所示。通过选择不同的喷涂工艺参数和原始粉末可以控制空心微球的形 图２羟基磷灰石空心微球的形貌 Ｆｉ吕２ １１ｌｅ唧ｈｏｌｏｇｙ ｏｆｔｈｅｈｏ¨ｏｗｈｙｄｒｏ科ａｐａｔｉｔｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅ煅 ＊山东省科技发展计划资助项目（０３２０４０１０５） 吕宇鹏：联系人，男，教授，主要从事生物医用材料的研究 Ｔｅｌ：０５３１—８３９５９６６ Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｘｂ＠ｓｄｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 万方数据
碳纤维制备工艺简介讲解
碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。 一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。 虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。 3，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维 PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45％以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。
微球的制备
明胶微球的制备 一、目的和要求 1.1.了解制备微球剂的基本原理。 2.2.掌握用交联固化法制备微球的方法。 二、仪器和村料 仪器：电动搅拌器，烧杯（250ml）,布氏滤器（?5cm），水浴，电炉，显微镜，马尔文粒度仪等。 材料：液状石蜡，明胶（B型，等电点 pH 4.8-5.2）, 司盘80，甲醛，石油醚等。 四、实验内容 1. 乳化量取50ml 液体石蜡置烧杯中，加入适量司盘80（1%，w/v）,预热至 60?C, 将螺旋形搅拌桨置于烧杯中央液面下2/3高处（见图27-1），调节转速约400rpm。另取20%(w/v)明胶溶液5ml预热至60?C,在搅拌下缓缓加入液体石蜡中，继续搅拌15min使充分乳化。 2. 洗涤将上述乳液在搅拌下迅速冷却至5?C，抽滤，从滤器上用适量石油醚 分三次洗去微球表面的液体石蜡，抽干，转移至平皿上，加少量丙酮分散后在红外灯下40?C挥去丙酮。 3. 固化取干燥的微球细粒置盛有40%甲醛溶液的密闭容器中，微热，6h 后取出，挥去残留甲醛即得明胶微球。 4. 粒度测定马尔文粒度仪测定。 实验指导 一、预习要求 1. 1.了解微球剂的应用及一般制备方法。 2. 2.了解明胶的性质。 二、操作要点和注意事项 1. 1.本实验采用乳化法制备微球，先制备w/o型乳浊液，故选择司盘80为乳 化剂，用量为油相重量的1%(w/v)左右。乳化剂用量太少，形成的乳液不
稳定，在加热时容易粘连。 2. 2.乳化搅拌时间不宜过长，否则分散液滴碰撞机会增加、液滴粘连而增大 粒径。搅拌速度增加有利于减小微球粒径，但以不产生大量泡沫和漩涡为度。 3. 3.适当降低明胶溶液浓度、升高温度，加快搅拌速度和提高司盘80的加入 量均可减小微粒的粒径，在实验条件下，微球粒径范围约在2-10 m。 4. 4.甲醛和明胶会产生胺醛缩合反应使明胶分子相互交联，达到固化目的。 交联反应在pH8-9容易进行，所以预先将明胶溶液调节至偏碱性有利于交胶完全。 5. 5.明胶微球完全交联固化时间约在12h以上。 6. 6.本实验系制备不含药明胶微球。制备含药微球时可将药物预先溶解后再 加入明胶。例如可先将5-氟尿嘧啶溶于碱性溶液后再用以浸泡明胶。
纳米空心微球
二氧化硅中空纳米微球及其导热系数小结纳米中空微球的制备与性能研究是近年来纳米科技领域的热点领域，此种材料具有中空的形态结构，粒径在纳米至微米级，具有大比表面积，低密度，稳定性好的特点[1]。由于其内部的空心结构可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微球材料在医药、生化和化工领域都有重要的作用，其大比表面积低密度等特点也是一种很好的催化材料和轻体材料[2,3]。此外中空纳米微球还具有良好的隔热性能在保温隔热领域也有良好的应用前景。 1.中空纳米微球的表征方法 2.1 扫描电镜（SEM） SEM可被用来直接观察样品的外观形貌，但不能确定内部结构。 2.2 透射电镜（TEM） TEM 是观察样品形状和内部结构最常用的表征方法。从TEM 照片上可测量出空心球的大小，球壳的厚度；用HTEM 还可以观察到球壳的微观结构。 2.3 X射线衍射（XRD） 通过对X 射线衍射分布和强度的分析可获得空心微球的晶体结构等信息。 2.4 氮气吸附 氮气吸附法可用于测试形成过程中孔径变化以及空心球内比表面积。冷文光等[1]通过氮气吸附-脱附测试研究空心微球被四氢呋喃溶解之前后的孔径分布和形貌对比。 2.4 X射线光电子能谱（XPS） XPS 是应用于分析粒子表面成分最为广泛的一种表征方法，主要分析表面元素组成、价态及含量的信息。对于空心球结构的材料，通过XPS 分析可以得到球壳的化学组成及各种成分的含量，同时可以检测出核模板是否完全去除，为空心结构的确认提供可靠的依据[2,3]。 2.5 红外光谱（FTIR） 利用FTI R 可得到材料所含有的重要官能团信息。如果在处理材料的过程中研究FTI R 中特定基团吸收峰的位移，以及某些吸收峰的出现或消失情况，还可得出材料在处理过程中的变化情况。冷文光等[1]通过红外光谱验证聚苯乙烯/二氧化硅杂化空心微球是由二氧化硅与聚苯乙烯链段共同组成。 除此之外空心微球的表征方法还有热重分析（TG）、小角X 射线散射（SAXS）、核磁 共振、磁谱等方法[1,2,3]。 2.中空纳米微球的合成 2.1模板法 模板法是制备中空纳米微球使用较为多的一种，先以特定物质制成球形模板，然后在外侧包覆上所需材料形成外壳，最后将内部模板去除就得到空心球体结构。按照外部壳体的生长方式可分为溶胶凝胶法和层层自组装法[2]。 2.1.1溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是利用有机硅烷的水解缩合反应在模板的表面形成二氧化硅层。其优点是通过调整聚合物尺寸、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌进行控制。罗花娟等[4]发现在制备过程中氨水、TEOS的用量会影响到空心球的内径和空心球的壁厚，溶解模板时的温度也会对空心球的形貌产生影响。 2.1.2层层自组装法（LBL） 由G.Decher等在1991年提出，通过利用不同带电物质静电吸附作用，层层沉积。这种方法的优势在于通过调整末班尺寸和沉积的量可以更加简便的对中空二氧化硅的内径、壁厚进行控制，但其实验的设计和操作以及模板的去除都相对繁琐[2,3]。
碳微球的制备
碳微球的制备 洪毅杰材料0703 200722093 摘要：总结了近年来碳微球的多种制备技术，重点说明几种使用较为广泛的制备方法的工艺，优点及缺点。 关键词：碳微球制备 The Preparation of Carbon Spheres Abstract: This paper reviews the recent development of the preparation of carbon spheres. Several methods widely adopted for preparing carbon spheres, with their preparing ways, advantages and disadvantages. Key words: carbon spheres, preparation 自从1973年Honda等[1]通过对沥青进行分离从而发现微米级的中间相碳微球以来，由于其优异的性能及广阔的利用前景，碳微球得到了科研人员的重点研究。碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，由于其具有高比表面，优异的化学稳定性及热稳定性等，可以制备高强度高密度C／C复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。而作为碳微球的制备，经过近几年的研究，已经有较大的进展。总体看来，根据制备环境的不同，主要分为缩聚法，液相法及气象沉积法三种。 1 缩聚法 缩聚法主要用于中间相碳微球的制备。利用原料沥青经过热缩聚得到中间相沥青后分离得到中间相沥青微球，再通过预氧化和炭化过程即得到产物。Esumi等[2]对煤沥青QS进行热缩聚后经分离得到C/H为 2.314，直径为2-15μm的碳微球，从而得到从沥青得到碳微球的工业方法。今年以来，各国科学家分别以不同来源的沥青，包括煤焦油沥青等。缩聚法条件简单，操作容易，易于工业化连续生产。但也存在
碳纤维制备工艺简介资料
碳纤维制备工艺简介资料． 碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。
一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。
虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC 沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。 3，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维 PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45％以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。
空心纳米微球的制备及研究进展
湖州师范学院2012—2013学年第一学期 《纳米材料结构与性能》期末考查试卷 学院生科院班级100926 学号43 姓名成绩 论文(共100分) 根据本课程所学内容，查找国内外相关文献，围绕纳米材料的结构特性、制备方法、应用前景等撰写一篇3000字以上的综述性论文。论文题目五选一：(1) 一维纳米阵列的生长及其研究进展；(2) 空心纳米球的制备及其研究进展； (3) 纳米太阳电池材料研究进展；(4) 纳米光催化材料研究进展；(5) 上转换纳米材料的合成及其光学性能。 通过广泛阅读中、英文的论文文献，结合国内外在所选论题方面的研究现状及发展前景，阐述自己对纳米材料及纳米科技的认识。 要求： (1)针对性强，严格围绕所选论题； (2)论文除正文外还应包含100字左右的中、英文的摘要300及3 －5个关键词； (3)参考文献部分文献数应不少于5篇； (4)论文格式严谨； 论文字数不少于3000字。
空心纳米球的制备及其研究进展 摘要：空心纳米球作为一种新的纳米结构，其特有的核——壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能。因此其在医学、制药学、材料学、染料工业等领域具有良好的应用前景。本文综述了近年来空心纳米球制备的主要方法：模板法、微乳液聚合法、自组装法，以及几种最新方法的研究和开发的最新进展，重点阐述各法的制备方法和原理，并简评其优缺点和应用领域。最后展望了空心纳米球的发展前景。 关键词：空心纳米球、制备方法、研究进展 1引言 空心纳米球由于具有低密度、高比表面积、中空结构及特殊的力学性能，在催化材料、光电材料、磁性材料、生物医药材料及轻体材料等领域有重要的应用前景。由于纳米空心球材料的优异性能及广阔应用前景，其开发研究引起了人们的广泛关注，现已形成制备纳米空心球的多种方法，如模板法[6,13,14]、微乳液法[7,10,16]、自组装法[15]等，已制备出Fe O4[6]，SiO2[13,14]，ZnSe [16]等纳米空心球。 3 这些方法往往步骤较多，操作复杂，条件苛刻。因此，各大实验者积极创新，比如采用水热法与微乳法结合[2]，模板法与溶胶—凝胶法的结合[12]等方法，甚至发明了电火花—超声复合加工法等其他新型制备法。 模板可以分为：conventional hard template,sacrificial template,soft template和template-free methods,那么微乳液法和胶束法可以归类于soft template。自组装法在一定程度上需要用到模板。因此本文将从模板法、自组装法两大类方法展开介绍，重点阐述各法的制备方法和原理，并总结近年来研究和开发的最新进展，简评其优缺点和应用领域。 2模板法 模板法是制备空心纳米球的重要方法，也是最常用的方法。如图1所示，先通过控制前驱体在模板表面沉积或反应，形成表面包覆层；然后用溶解、加热或
葡萄糖水热法制备纳米碳球
葡萄糖水热法制备纳米碳球 广州华南农业大学理学院09材化（2）班林勋，2 引言 炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 mol·L-1 的葡萄糖溶液在低于140 C 或反应时间小于1h 时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5 mol·L-1、160℃、3h 时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500 nm。 由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。 图1 水热法形成炭球的结构变化示意图 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂
葡萄糖，去离子水，95%乙醇，50mL 高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置（有机滤膜），滤纸，玻璃棒 1.2 纳米碳球的制备 纳米碳球的制备参见文献[1]。用电子天平称取 6g 葡萄糖放入50mL 反应釜内衬（图2）中，用移液管准确移取35mL 去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.952 mol·L -1 ）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度 180?C ，反应时间 4~12 h 。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用40 um 有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和 95% 乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥 4h 。收集样品，称重并计算产率。 图2 反应釜实物与结构示意图 1.3 纳米碳球的表征 1.3.1 X-射线衍射分析 测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳） 1.3.2 红外光谱分析 测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化 2 结果与讨论 2.1 实验数据 实验最终制备得到的纳米碳球的质量为 0.1255 g ，根据下列化学方程式 C 6H 12O 6 6C+6H 2O 可得产率23%.5100%4 .21255.0100%理论产率实际产率ω=?=?=
空心纳米球的制备方法及其研究进展
空心纳米球的制备方法及其研究进展 摘要: 空心纳米球作为一种新的纳米结构, 其特有的核-壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能, 从而在医学、制药学、材料学、染料工业等领域具有很好的应用前景。本文综述了微乳液聚合法、模板法和由模板法发展而来的L-b-L 自组装法制备无机材料空心纳米球的一般过程及原理, 最后总结了空心纳米球材料的研究进展。 1 引言 探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。如今已问世的纳米结构有准一维纳米材料包括纳米管、纳米线、纳米棒和纳米电缆等, 而且这些纳米结构材料的制备技术已日趋成熟并逐步实用化。 空心纳米球作为一种新的纳米结构, 其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层。这种特殊结构使它可作为客体物质的载体, 从而在医学和制药学领域应用范围很广。此外, 空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性, 因此空心纳米球的应用范畴不断扩大, 已扩展到材料科学、染料工业等众多领域。可作为轻质结构材料[ 1] 、隔热、隔声和电绝缘材料[ 2] 、颜料、催化剂载体[ 3] 等。 由于空心纳米球材料的优异性能及广阔应用前景, 其开发研究引起了人们的广泛关注, 现已形成制备空心纳米球的多种方法, 如模板法[ 4, 5] 、吸附技术[ 5] 、喷雾高温分解法[ 6, 7] 、超声化学法[ 8] 、水热法[ 9] 等。用这些方法已成功制备出CdS[ 10] 、ZrO2[ 11] 、金属Ag[ 12, 13] 、TiO2[ 14] 、Si[ 15] 、SnO2[ 1 6] 等多种无机材料空心纳米球,及聚合物空心纳米球, 如PSt [ 17, 18] 、聚甲基丙烯酸甲酯[ 19] 等。 目前关于空心纳米球的报道多局限于空心球的制备, 而对具体制备方法的阐述则比较少。模板法作为最常用的一种制备方法被广泛地用于各种材料的空心纳米球的制备中, 而其在聚合物空心纳米球制备中的应用已有文献综述报道[ 20] , 且技术已相对成熟。因此本文将综述使用微乳液聚合法、模板法和由模板法发展而来的L-b-L 自组装法制备无机材料空心纳米球的一般过程及原理。 2.1 Microemulsion method Microemul sion technology was applied to produce polymer in the 1980s. Stoffer et al[ 45] fir stly polymerized the methyl methacrylate (MMA) and methacrylate (MA) by microemulsion technology. Since then , the microemul sion technology as a roused widespread concern. And now it has become an important approach to prepare the hollow nanospheres , especially for those that the diameter is small (minimum 10 ～60nm) . The preparation process has three steps[ 46] : firstly ,precur sors of target product s hydrolyze and generate oxide with aquifer or hydroxides on the surface of the droplet of microemul sion ; afterwards , the stable colloidal particles that is produced by polycondensation coat and form the core-shell structure of emul sion and gel ; at last , water or organic solvent are used to separate the product f rom the microemulsion. Then hollow nanospheres can be prepared. The process is shown in Fig. 1.
实验十四 微球的制备
实验十四 微球的制备 一、实验目的 1．掌握交联固化法制备明胶微球的方法。 2. 熟悉利用光学显微镜目测法，测定微球体积径的方法。 二、实验指导 微球是高分子材料制备而成的1-300um的球状实体，亦有小于1um的毫微球（纳米粒）。药物微球是以高分子材料为骨架，药物镶嵌其中制备而成的。 控制微球的大小，可使微球具有物理栓塞性、肺靶向性以及淋巴靶向性，以改善药物在体内的吸收与分布。 制备微球的方法有：交联固化法、热固化法、溶剂挥发法等。 本实验采用交联固化法制备可用于肺部靶向的明胶微球。 三、实验内容与操作 明胶微球的制备 1．处方 明胶 3g 36%甲醛－异丙醇混合液 3:5（体积比） 蒸馏水 适量 2. 操作 (1) 明胶溶液的制备：称取明胶，用蒸馏水适量浸泡待膨胀后，加蒸馏水至20ml，搅拌溶解(必要时可微热助其溶解)，备用。 (2) 甲醛－异丙醇混合液的制备：按36%甲醛：异丙醇为3:5的体积比配制40ml，混合均匀，即得。 (3) 明胶微球的制备：量取蓖麻油40ml，置于100ml的烧杯中，在50℃恒温条件下搅拌，滴加（1）中制备的明胶溶液3ml、司盘80约0.5ml，在显微镜下检查所形成w/o型乳剂粒径的大小以及均匀程度。将乳剂冷却至约0℃，加入甲醛－异丙醇混合液40ml，搅拌15min，用20％氢氧化钠溶液调节pH至8～9，继续搅拌约lh，于显微镜下观察微球形态，静置至微球沉降完全，倾去上清液，过滤，用少量异丙醇溶液洗涤微球至无甲醛气味(或用Schiff试剂试至不显色)，抽干，即得。 3．操作注意 (1) 成乳阶段的搅拌速度可影响微球的大小，在显微镜下观察乳滴的大小，以约小于10um 以下为佳，同时，加入乳化剂的量是以成乳为佳。 (2) 加入甲醛－异丙醇混合液，甲醛易透过油层，使W/O型乳剂固化。 4．微球大小的测定 本实验所制备的微球，均为圆球形，可用光学显微镜进行目测法测定微球的粒径。具体操作见微囊实验。 四、实验结果与讨论 1.绘制明胶微球的形态与外观。 2. 分别将制得的微球大小记录于表11-l
无机材料纳米空心球的制备方法研究进展_严春美
无机材料纳米空心球的制备方法研究进展* 严春美,罗贻静,赵晓鹏 (西北工业大学电流变技术研究所,陕西西安710072) 摘 要: 探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。纳米空心球作为一种新的纳米结构,其特有的核-壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能,从而在医学、制药学、材料学、染料工业等领域具有很好的应用前景。本文综述了模板法和由模板法发展而来的L-b-L自组装法制备无机材料纳米空心球的一般过程及原理,最后展望了纳米空心球材料的发展前景,并探讨了目前在无机材料纳米空心球研究领域中存在的问题。关键词: 无机材料纳米空心球;模板法;L-b-L自组装法 中图分类号: TB383文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2006)03-0345-06 1 引 言 探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。如今已问世的纳米结构有准一维纳米材料包括纳米管、纳米线、纳米棒和纳米电缆等,而且这些纳米结构材料的制备技术已日趋成熟并逐步实用化。 纳米空心球作为一种新的纳米结构,其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层。这种特殊结构使它可作为客体物质的载体,从而在医学和制药学领域应用范围很广。此外,空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性,因此纳米空心球的应用范畴不断扩大,已扩展到材料科学、染料工业等众多领域。可作为轻质结构材料[1]、隔热、隔声和电绝缘材料[2]、颜料、催化剂载体[3]等。 由于纳米空心球材料的优异性能及广阔应用前景,其开发研究引起了人们的广泛关注,现已形成制备纳米空心球的多种方法,如模板法[4,5]、吸附技术[5]、喷雾高温分解法[6,7]、超声化学法[8]、水热法[9]等。用这些方法已成功制备出CdS[10]、ZrO2[11]、金属Ag[12,13]、TiO2[14]、Si[15]、SnO2[16]等多种无机材料纳米空心球,及聚合物纳米空心球,如PSt[17,18]、聚甲基丙烯酸甲酯[19]等。 目前关于纳米空心球的报道多局限于空心球的制备,而对具体制备方法的阐述则比较少。模板法作为最常用的一种制备方法被广泛地用于各种材料的纳米空心球的制备中,而其在聚合物纳米空心球制备中的应用已有文献综述报道[20],且技术已相对成熟。因此本文将综述使用模板法和由模板法发展而来的L-b-L 自组装法制备无机材料纳米空心球的一般过程及原理。 2 模板法制备纳米空心球 传统的制备空心球的方法主要是利用各种可牺牲性模板,如聚苯乙烯球[11,14,21]与二氧化硅粒子及它们的晶体阵列[16]、液滴[10]、硅球[22]、树脂球[23]、囊泡[24]、微乳液滴[25]等作为核制备空心球,因此称为模板法。其过程是首先通过物理或化学方法得到核-壳型复合粒子,然后通过加热、煅烧或溶剂溶解除去核,得到空心球,其过程可见图1 。 图1 模板法制备纳米空心球的一般步骤 Fig1Ty pical procedure for tem plate preparatio n of ino rganic hollo w nanospheres 该方法是在空心球制备中使用最早、应用范围最广的一种方法。以下根据模板的作用状态(分散态与“晶格”堆积态)及模板形态(固态与非固态)将模板法制备空心球的原理及过程分为3类详细介绍。 2.1 直接模板包覆法制备纳米空心球 这里以高分子乳胶粒模板为例。把乳胶粒模板先分散于溶剂中,通过吸附作用或化学反应(如沉淀反应、sol-gel缩合反应等)使产物或其前驱体直接包覆于乳胶粒外表面,形成核-壳结构,然后经焙烧或有机溶剂溶解除去模板,得到相应的空心球[26]。 这种方法的原理简单,是目前应用最多的制备空心球的方法之一。用此方法人们已成功制备了CdS[10]、ZrO2[11]、Si[15]、Fe3O4[27]、ZnS[28]、TiO2[29]等多种无机材料的纳微米空心球,以及有机物的核/壳结构,如PSt/PEDOC的纳米复合材料[30]等。在这些材料的制备中,常用的模板有聚苯乙烯(PSt)[15,22,27,29]、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物(PSMA)[28]、苯乙烯与 345 严春美等:无机材料纳米空心球的制备方法研究进展 *基金项目:国家杰出青年科学基金资助项目(50025207);国家自然科学基金资助项目(50272054)收到初稿日期:2005-07-14收到修改稿日期:2005-09-13通讯作者:赵晓鹏 作者简介:严春美 (1981-),女,安徽黄山人,在读硕士,师从赵晓鹏教授,主要从事纳米ZnO电致发光性能研究。