聚合物太阳能电池材料的研究进展_李永玺

功　能　高　分　子　学　报

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ＰｏｌｙｍｅｒｓＶｏｌ．２７Ｎｏ．４

２０１４年１２月

收稿日期：２０１４－０８－

２７基金项目：上海市领军人才项目和上海市东方学者计划资助

作者简介：李永玺（１９８７－），男，甘肃兰州人，博士，主要从事高分子太阳能电池材料研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｏｎｇｘｉｌｉ＠ｕｗ．ｅｄｕ通信联系人：陈　彧，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙ

ｕｃｈｅｎａｖｈ＠檨檨檨檨檨檨檨檨殎

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ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ综　述

聚合物太阳能电池材料的研究进展

李永玺，　陈　彧，　李　超，　刘　柳，　程红霞，　宋　易

（华东理工大学化学与分子工程学院，教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室，上海２００２３７）摘　要：　有机光伏技术为太阳能的有效利用提供了一条重要途径。有机太阳能电池因制造成本低廉、材料质量轻、加工性能好、易于携带等优势而备受关注。提高有机太阳能电池的光电转换效率是目前乃至未来的研究重点。设计和合成适合的窄带隙的共轭聚合物是提高有机太阳能电池光电转化效率的核心。综述了近年来基于窄带隙的共轭聚合物的太阳能电池材料的设计、制备和器件性能研究进展，探讨了目前存在的亟待解决的关键基础问题和未来发展方向。关键词：　有机光伏技术；

共轭聚合物；太阳能电池；窄带隙聚合物中图分类号：　ＴＭ

９１４．４ 文献标志码：　Ａ 文章编号：　１００８－９３５７（２０１４）０４－０４３２－２１Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｏｒｇ

ａｎｉｃ　Ｓｏｌａｒ　ＣｅｌｌｓＬＩ　Ｙｏｎｇ－ｘｉ，　ＣＨＥＮ　Ｙｕ，　ＬＩ　Ｃｈａｏ，　ＬＩＵ　Ｌｉｕ，　ＣＨＥＮＧ　Ｈｏｎｇ

－ｘｉａ，　ＳＯＮＧ　Ｙｉ（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　

ａｎｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｅａｓｔ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　

ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ａｎ　ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｗａｙ　

ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ．Ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ（ＰＳＣｓ）ｉｎｃｌｕｄｅ　ｌｏｗ　ｃｏｓｔ，ｌｉｇｈｔ　ｗｅｉｇｈｔ，ｅａｓｙ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ａｎｄ　ｔｕｎａｂｌｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｉｎｔｅｒｅｓｔ　ｉｎ　ＰＳＣｓ　ｄｕｒｉｎｇ　

ｔｈｅ　ｌａｓｔ　ｆｅｗ　ｙｅａｒｓ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ｐｏｗｅｒ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（ＰＣＥ）ｏｆ　ＰＳＣｓ　ｆａｒ　ｂｅｙｏｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｕｐｏｎ　ｔｈｉｓ，ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｌｙ　ｌｏｗ　ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｂｉｎｇ　

ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｂｅｃｏｍｅ　ｔｈｅ　ｅｘｔｒｅｍｅｌｙｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ＰＳＣｓ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｃｏｎｃｅｐｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｐｅｒａ－ｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＰＣＳｓ，ｔｈｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｔｈａｔ　ｎｅｅｄｓ　ｔｏ　ｂｅ　ｓｏｌｖｅｄｕｒｇｅｎｔｌｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｎｅａｒ　ｆｕｔｕｒｅ　ｗｅｒｅ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ　

ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ；ｌｏｗ　ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ 进入２

１世纪以后，随着世界经济的飞速发展，能源问题逐渐成为各国可持续发展的主要瓶颈，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源。目前占主导地位的光伏（ＰＶ）技术主要基于无机材料，其高昂的材料制备成本以及高能耗的加工工艺限制了它的广泛应用。有机太阳能电池（ＯＰＶ）则是一种主要基于有机半导体碳基材料的光伏器件（图１），相对于无机太阳能电池，有机太阳能电池制造成本低廉、材料质量轻、加工性能好，可以利用先进的卷对卷以及喷涂打印技术进行大规模

生产，并具有柔性，可以加工成为半透明器件，易于携带，生产过程中能耗低，环境污染少［

１］

。因此，定位于“Ｏｕｔ

ｄｏｏｒ”的有机太阳能电池具有更加广阔的应用前景。１９８６年，Ｔａｎｇ［２］

制备出了第一个基于给体（

Ｄ）－受体（Ａ）的双层有机太阳能电池器件，实现了光伏技术２

３４

从无机到有机材料的转换。他首先将一层Ｐ型铜酞菁（ＣｕＰｃ）材料蒸镀在铟锡氧化物（ＩＴＯ）

玻璃上，然后将一种Ｎ型材料苝酰亚胺（ＰＴＣＢＩ）蒸镀在Ｐ型材料之上，最后选取银作为电池的电极。由于铜酞菁和苝酰亚胺接受电子能力的不同，在上述两层材料之间形成了ｐ－ｎ结，当光照时，在ｐ－ｎ结处会产生自由移动的电子和空穴，然后被分别传输到电池的两极形成电流。然而，由于激子长度较短，材料自身的电子－空穴迁移率较低，该器件的光电转化效率只有１％。

ＯＰＶ技术的重大突破是Ｃ６０及其衍生物作为受体材料在有机太阳能电池器件中的应用［３］

。Ｃ６０及其衍

生物具有十分活跃的最低未占分子轨道（ＬＵＭＯ），从而使其分子相对于大多数的有机给体分子来说具有很强的亲电性能。此外，Ｃ６０及其衍生物在场效应晶体管中表现出很高的电荷传输性能，

达到１ｃｍ２

／（Ｖ·ｓ）。而且它的ＬＵＭＯ轨道最高可以得到６个电子，可以稳定负电荷。更加重要的是，一些共轭高分子与Ｃ６０之间表现出十分迅速的光诱导电荷转移能力，这样可以有效地减少激子的复合［４－

５］。１９９３年，科学家们制备出了首个基于共轭高分子和富勒烯的双层Ｐ－Ｎ型有机太阳能电池［６］

。然而，

较小的给体－受体接触面积以及较长的电子、空穴传输距离导致了较低的激子分离效率以及电子和空穴在传输过程中较高的复合效率，从而限制了有机太阳能电池光电转化效率的提高。为此，科学家们设想通过将给体与受体材料进行共混，制作成电池器件来增加给体－受体面积，提高电荷分离效率（图１

）

。图１　有机太阳能电池活性层聚合物－受体网络结构剖面图［

１０］

Ｆｉｇ．１　Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　

ｍｏｄｅｌ　ｗｉｔｈ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｃｃｅｐｔｏｒ Ｈ

ｉｒａｍｏｔｏ［７］

首先实现了这个设想，他在高真空条件下，通过给体和受体分子蒸镀的方式制备了首个有机异质结太阳能电池。１９９５年，Ｈｅｅｇｅｒ［８］和Ｆｒｉｅｎｄ［９］

课题组分别在《Ｓｃｉｅｎｃｅ》和《Ｎａｔｕｒｅ》上首次报道了高分子－富勒烯，高分子－高分子异质结太阳能电池。Ｈｅｅｇｅｒ将聚合物给体聚对（２，５－二（２－乙基己氧基））苯撑乙烯（ＭＥＨ－ＰＰＶ）与受体材料Ｃ６０共混之后制作成的体相异质结（ＢＨＪ）太阳能电池的光电转化效率是原来双层太阳能电池的１０倍。这些研究为ＯＰＶ技术的进一步发展奠定了坚实的基础。

１　有机异质结太阳能电池的基本特征

１．１　器件构型

目前广泛使用的ＯＰＶ电池器件是体相异质结有机太阳能电池［１

１－

１６］（图２左）。该器件主要由以下几个部分构成：（１）透明氧化电极，通常使用铟锡氧化物，ＩＴＯ；（２）空穴传输层，主要目的是提高活性层与ＩＴＯ

电极之间的接触以及空穴的传输，通常使用聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物（ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ）；（３）活性层，主要负责光能向电能的转化，通常是由给体聚合物和受体富勒烯材料组成；（４

）电子传输层，主要目的是增加光子的吸收以及电子的传输，通常使用ＬｉＦ和ＴｉＯｘ；（５）金属电极，通常是一些具有较低功函数的金属，例如：ＬｉＦ／Ａｌ，Ａｌ／Ｃａ等。传统正向型体相异质结太阳能电池所用的金属电极材料功函数较低，很容易在空气中氧化，影响器件的稳定性。此外，具有弱酸性的空穴传输层，很容易与ＩＴＯ电极发生反应，

破坏电极性能［１７－

１８］。为了克服这些问题，科学家们开发出了一种新型倒置型太阳能电池器件结构（图２右）

，可以有效地避免空穴层对ＩＴＯ的腐蚀，同时还可以使用较高功函数的金属作电极（如Ａｇ等）

，达到了避免电极氧化的目的。１．２　光电转化机制

有机聚合物太阳能电池是一种将光能直接转化为电能的装置。光能转化为电能要经历４个基本步骤，

３

３４第４期

李永玺，等：聚合物太阳能电池材料的研究进展

如图３所示

。

图２　传统（左）和倒置型（右）ＢＨＪ有机太阳能电池结构图

Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ（Ｌｅｆｔ）ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｖｅｒｔｅｄ（Ｒｉｇｈｔ）ＢＨＪ　ｄｅｖｉｃｅ　ｄｉａｇ

ｒａｍｓ　ｏｆ　ＯＰＶ

ｓ图３　Ｄ－Ａ型有机太阳能电池工作原理

Ｆｉｇ．３　Ｗｏｒｋｉｎｇ　

ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｆｏｒ　ｄｏｎｏｒ－ａｃｃｅｐｔｏｒ　ｔｙｐｅ　ＯＰＶｓ （

１）吸收光能产生激子ＢＨＪ有机聚合物太阳能电池的活性层通常为聚合物与富勒烯衍生物的共混薄膜，其厚度一般为１００ｎｍ左右。与无机半导体材料不同的是，有机聚合物材料通常具有较低的介电常数（εｒ≈２～４），因此，当一束太阳光照射到聚合物太阳能电池时，产生的是具有较强相互作用的电子－空穴对，也就是所谓的激子，而不是像在无机硅基太阳能电池中，在光照下直接得到自由移动的载流子。在绝大部分聚合物太阳能电池中，只有一小部分入射光被吸收，这是由于聚合物材料对太阳光的吸收范围与太阳光谱不能很好地匹配，而且ＢＨＪ聚合物电池的活性层通常较薄，这些因素直接影响了材料的吸光效率，也是聚合物太阳能电池光电转化效率比无机硅基太阳能电池低的重要原因之一。

（２

）激子的迁移在传统的无机太阳能电池中，在外电场作用下被激发的电子移向正极，空穴移向负极。而在有机太阳能电池中，在外电场作用下激子首先会迁移到给体－受体界面。由于激子寿命很短，通常小于１ｎｓ

，因此激子必须尽快迁移和解离。通过计算可以得出激子的有效迁移距离只有１０～２０ｎ

ｍ［１９］

。激子迁移超过该距离时，就会发生复合，影响光电流的产生。

（３

）激子解离产生电荷在有机聚合物ＢＨＪ太阳能电池器件中，

激子迁移到给体－受体界面时，因为有机半导体材料的介电常数较小（εｒ≈

２～４），需要一个至少大于０．３ｅＶ的能量来解离激子［２０］

。（４

）电荷转移及收集当激子解离之后，给体和受体能够相对独立地传输载流子。其中，受体传输电子，给体传输空穴，在外电场作用下，自由移动的电子和空穴分别向正负两极移动，形成了光电流。

由此可见，为了将光能有效地转化成电能，电池必须满足以下条件：（１）在有机太阳能电池的活性层区域对光子吸收必须尽可能大；（２）光子被吸收后产生的自由载流子必须足够多；（３）产生的载流子损耗小，能够快速到达外部电路，这样才能得到较大的光电转换效率。然而事实并非如此，在光电子转换过程中存在着大量的损耗，使有机太阳能电池的实际转换效率较低。在这个过程中，损耗一般发生在光的反射和透射过程中，激子产生后的直接复合或在传输过程中的复合、电荷受限迁移、电荷在界面处的复合等因素都会造成器

件的效率降低［

２１－

２３］。４３４功　能　高　分　子　学　报第２７卷

１．３　有机太阳能电池的主要参数

一个典型的聚合物－富勒烯光伏物理过程如图４所示。作为波长（λ）函数的外量子效率（ＥＱＥ）是所收集的光产生的电荷与入射光子数的比值，这个比值主要由以下４个因素所决定：吸收（Ａ）、激子扩散（ＥＤ）、电荷转移（ＣＴ）和电荷收集（ＣＣ）。ＥＱＥ（λ）＝ηＡ（λ）×ηＥＤ（λ）×ηＣＴ（λ）×ηＣＣ（λ）。其中ηＡ为光吸收效率，

为被材料吸收的光与照射到材料上的光的比值。ηＥＤ为激子扩散效率，为成功迁移到给受体界面上的激子数与材料吸收光所形成的总激子数的比值。ηＣＴ为电荷转移效率，为可自由移动的电子和空穴与激子解离之后所形成的自由载流子数的比值。ηＣＣ为电荷收集效率，为最终形成光电流的电子和空穴数与可自由移动的电子和空穴数的比值。衡量一个有机太阳能电池的好坏，通常依据其光电转化效率（ＰＣＥ）：ＰＣＥ＝ＦＦ·Ｖｏｃ∶ＪＳＣ

／Ｐｉｎ。在这个公式中开路电压（Ｖｏｃ）通常是由聚合物的最高已占分子轨道（ＨＯＭＯ）能级与富勒烯的ＬＵＭＯ能级之间的差值所决定；短路电流（Ｊｓｃ）则与聚合物的能带间隙，吸光强度关系很大；填充因子（ＦＦ）则受到聚合物的电荷迁移率和活性层的形貌等因素的影响；ｐｉｎ为电池的输入功率

。

Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｒｅ　ｓｈｏｗｎ：Ｊｓｃｉｓ　ｔｈｅ　ｓｈｏｒｔ－ｃｉｒｃｕｉｔ　ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｖｏｃｉｓ　ｔｈｅ　ｏｐｅｎ－ｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ，Ｊｍｐａｎｄ　Ｖｍｐａｒｅ　ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ａｎｄ　ｖｏｌｔａｇｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｔ　ｗｈｉｃｈ　ａ　ｇｉｖｅｎ　ｄｅｖｉｃｅ’ｓ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｐｏｗｅｒ　ｏｕｔｐｕｔ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ，ｐｍａｘ，ｔｈｅ　ｆｉｌｌ　ｆａｃｔｏｒ（ＦＦ）ｉｓ　ａ　ｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅａｓｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ－ｖｏｌｔａｇｅ　ｃｕｒｖｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｏｗｅｒ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（ＰＣＥ）ｉｓ　ｄｅｆｉｎｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｍａｘｉ－ｍｕｍ　ｐｏｗｅｒ　ｏｕｔｐｕｔ（ｐｍａｘ）ｔｏ　ｐｏｗｅｒ　ｉｎｐｕｔ（ｐｉｎ）

图４　聚合物－富勒烯太阳能电池光伏物理过程（左）和ＢＨＪ有机聚合物太阳能电池Ｊ－Ｖ及Ｐ－Ｖ曲线图（

右）Ｆｉｇ

．４　Ｐｈｙｓｉｃ　ｐｒｏｇｒａｍ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ－ＰＣＢＭ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ（Ｌｅｆｔ）ａｎｄ　ｃｕｒｒｅｎｔ－ｖｏｌｔａｇｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｏｗｅｒ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｃｕｒｖｅ　ｆｏｒ　ａ　ＢＨＪ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ　ｕｎｄｅｒ　ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ（Ｒｉｇ

ｈｔ）２　聚合物太阳能电池材料的发展历程

新材料的开发与应用是推动有机太阳能电池光电转化效率提高的一个重要因素。图５列出了一些代表

性的聚合物太阳能电池材料的结构式。根据聚合物种类的不同，可以将聚合物电池材料的发展分为３个主要阶段。

第１阶段的研究工作主要集中在聚对苯撑乙烯（ＰＰＶ）

及其衍生物在聚合物太阳能电池的应用上。美国加州大学圣塔芭芭拉分校Ｗｕｄｌ教授报道了首个有机聚合物太阳能电池材料ＭＥＨ－ＰＰＶ［２４］

。随后，他又对Ｃ６０进行化学修饰，制备出了有机太阳能电池中的明星受体材料６，６－苯基－Ｃ６０－

丁酸甲基酯（ＰＣＢＭ）［３］

，它的出现在ＯＰＶ领域具有里程碑式的意义。迄今为止，

该材料仍然是有机太阳能电池最好的受体材料之一。１９９５年，Ｗｕｄｌ教授将聚合物材料ＭＥＨ－ＰＰＶ与受体材料ＰＣＢＭ共混之后，

制备出首个异质结太阳能电池，该电池的光电转化效率可以达到３％［８］。这一研究工作开启了有机太阳能电池的新篇章［２５－

２６］。然而，ＭＥＨ－ＰＰＶ较小的电荷迁移率以及较窄的光谱吸收限制了其光电转化效率的提高。

第２阶段的研究主要集中在可溶性聚噻吩（ＰＴ）在聚合物太阳能电池的应用上。聚３－己基噻吩（Ｐ３ＨＴ）由于其良好的溶解性、结晶性以及相对于ＰＰＶ及其衍生物较低的光学带隙（１．９ｅ

Ｖ）表现出更高的光电转化效率（约５％）［２７－

３０］。但是Ｐ３ＨＴ较高的ＨＯＭＯ能级（－５．１ｅＶ）

限制了器件开路电压的提高，阻碍了光电转化效率的进一步提升。也正是由于Ｐ３ＨＴ如此出色的光电转化性能，

在世界范围内掀起一场聚合物太阳５

３４第４期

李永玺，等：聚合物太阳能电池材料的研究进展

能电池的研究热潮

。

图５　Ｄ－Ａ体系应用于有机太阳能电池代表性材料的结构式

Ｆｉｇ

．５　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ　ｄｏｎｏｒ　ａｎｄ　ａｃｃｅｐｔｏｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ＯＰＶｓ 第３阶段，

从２００６年起，众多材料科学家将目光投向了窄带隙共轭聚合物材料的设计与开发。以聚［２，６－（４，４－双（２－乙基己基）－４－氢－环戊［２，１－ｂ；３，４－ｂ′］二噻吩）－交－４，７（２，１，３－苯并噻二唑）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）为例，它的吸收边缘可以达到９００ｎ

ｍ，基本覆盖了整个可见光区域，基于该材料制备出的有机太阳能电池光电转化率为３．２％［３１］。对其活性层形貌进一步优化后，可以将该材料的光电转化效率提高到５．１％［３

２］

。２０１３年，美国华盛顿大学Ａｌｅｘ　Ｋ　Ｙ　

Ｊｅｎ教授对该材料进行优化，通过引入氟原子，提高了整个器件的开路电压。优化后的太阳能电池光电转化效率可以达到６．６％，双结（异质结）电池达到了８．２％［３

３－

３４］。目前，材料的创新依旧是提高有机太阳能电池光电转化效率的重要途径之一［

３５］

。给体聚合物材料的设计主要包括以下几个方面［３６］

：（１

）通过调控聚合物材料的能级和带隙来获得较高的开路电压和短路电流；（２

）提高聚合物材料的平面性来增加其电荷迁移率，但是在该过程中，要确保材料的溶解性和稳定性。这些因素相互关联，理想状态下，应该对这些因素同时优化，但是实际上这是十分困难的。因此，找到一个平衡点使电池取得最大光电转化效率，是材料化学家设计聚合物给体材料的关键。在设计有机太阳能电池聚合物材料的过程中，要遵循以下几个原则：（１）聚合物应具有较窄的能带间隙；（２）较高的摩尔消光系数；（３）良好的平面性；（４）高的电荷迁移率；（５

）较好的光稳定性。聚合物材料的结构与有机太阳能电池器件中的开路电压、

短路电流、填充因子之间存在如下３种相互关系。（１）开路电压（Ｖｏｃ）

：有机太阳能电池的开路电压与聚合物给体材料的ＨＯＭＯ能级和富勒烯受体材料的ＬＵＭＯ能级之间的差值密切相关［３

７］。理论上，聚合物的ＨＯＭＯ能级越低，电池的开路电压就越大［３８］

。然而，聚合物给体的ＨＯＭＯ能级不能太低，因为有机半导体材料的介电常数较低，通常只有２～４，至少需要

０．３ｅＶ能量来分离和传输激子。如果富勒烯的ＬＵＭＯ能级是在－４．２ｅＶ，那么聚合物的ＬＵＭＯ能级最小应位于－３．９ｅＶ。降低聚合物的ＨＯＭＯ能级，

只会增大给体材料的带隙，从而影响材料的吸光能力，导致器件短路电流的下降［

３９－

４１］。对于开路电压的影响因素，目前还存在这一些争论。最近的报道显示，除了聚合物的ＨＯＭＯ能级可以影响电池的开路电压外，聚合物侧链的种类及长度，以及与ＰＣＢＭ共混后成膜的形

貌都对电池的开路电压有影响［４２－

４４］；（２）短路电流（Ｊｓｃ）

：短路电流是另外一个决定有机太阳能电池性能的重要因素。理论上，短路电流的最大值是由电池在激发过程中所产生的激子数量所决定的。理想状态下，电池活性层的吸收范围应该与太阳光谱很好地匹配，从而最大限度上产生激子。由于ＰＣＢＭ在可见－紫外区域吸光能力较弱，聚合物材料不得不承担起吸收太阳光子的主要责任。粗略估计，有７０％的太阳光能量集中在太阳光谱的３８０～９００ｎｍ处。理想的聚合物材料应该在这一区域具有宽且强的吸收，换句话说，聚合物材料的能带间隙应该小于１．６ｅＶ。越小的能带间隙，越可以使聚合物具有宽的吸收区域，从而提高电池器件的短路电流。然而，考虑到进一步降低聚合物的能带间隙只能通过提高聚合物的ＨＯＭＯ能级（因为ＰＣＢＭ的ＬＵＭＯ能级为－４．２ｅＶ，要保证足够的能量来分离和传输激子，所以聚合物的ＬＵＭＯ能级改动

６３４功　能　高　分　子　学　报第２７卷

范围很小），这样就会造成电池的开路电压降低。因此，在设计有机聚合物太阳能电池材料的时候，需要找到一个平衡点来保证它们的乘积最大。通过测量聚合物的ＨＯＭＯ能级可以基本估算出电池的开路电压，然

而，电池的实际电流要比理论值小很多，这是由于激子在解离、传输、收集过程中都存在较大程度的单分子和双分子复合。因此，在设计过程中，还需要考虑一些其他因素。例如：较高的分子量、较高的电荷迁移率、最优化的形貌；（３）填充因子（ＦＦ）：从有机半导体器件角度考虑，较低的串联电阻以及较高的并联电阻可以使电池器件获得较高的填充因子。串联及并联电阻的大小受到聚合物与ＰＣＢＭ掺杂后的形貌影响，所以在器件制备过程中，要优化活性层的形貌来提高激子的解离和传输效率，从而增加器件的短路电流和填充因子。

３　聚合物太阳能电池材料的设计与制备

通常来说，

共轭聚合物的结构可以被分为以下３个部分：共轭聚合物主链、侧链和取代基团。其中聚合物主链作为最重要的一部分直接决定着该聚合物的诸如能级、带隙、分子间的相互作用等绝大多数光学及物理性质。因此，设计最优化的聚合物骨架是提高电池光电转化效率的关键。另一方面，聚合物的侧链在提高分子的溶解性、分子量以及器件加工性能方面扮演着很重要的角色。此外，这些侧链还可以影响聚合物的堆积方式，分子与分子之间的堆砌距离以及聚合物与ＰＣＢＭ共混后的形貌等。最重要的是，侧链的种类和长度还会影响到聚合物骨架的平面性，从而影响到聚合物的电荷迁移率甚至是有机太阳能电池的性能。再者，像氟原子、氰基基团这些取代基可以微调聚合物的一些物理性质（例如：能级、带隙、电荷迁移率等等）。由于聚合物的光伏性能对于它自身的光电性能十分敏感，因此，在某些时候这些取代基对于电池的光电转化效率也有着显著的影响。在目前已报道的聚合物太阳能电池给体聚合物材料中，可以根据不同的能带间隙将其分为宽带隙聚合物、中带隙聚合物和窄带隙聚合物等３个种类。

３．１　宽带隙（ＷＢＧ）聚合物电池材料（能带间隙大于１．９ｅ

Ｖ）１９９３年，Ｗｕｄｌ教授最早报道的聚合物有机太阳能电池材料ＭＥＨ－

ＰＰＶ就是一个典型的宽带隙材料。基于该材料的最高光电转化效率可达３．０％。后续研究表明，

由于该体系聚合物材料空穴迁移率较低，吸收区域有限，极大地阻碍了光电转化效率的提高。聚３－己基噻吩［４５］也是典型的宽带隙有机太阳能电池材料之一，最早由ＭｃＣｕｌｌｏｕｇ

ｈ教授于１９９２年合成［４６］

。该材料的能带间隙为１．９ｅＶ，吸光边缘位于６５０ｎｍ左右。这种具有多晶结构的规整聚３－己基噻吩的电荷迁移率可高达０．１ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）［４７］

，经过形貌及器件结构优化后，光电转化效率达到５．２％［４

８］

。尽管Ｐ３ＨＴ表现出极高的空穴迁移率以及很好的激子解离效率，但是其较小的开路电压制约了电池效率的提高。２０１０年，李永舫教授用ＩＣＢＡ（Ｃ６０的衍生物）

取代常用的ＰＣＢＭ与Ｐ３ＨＴ共混制作成电池器件后，器件的开路电压由原来的０．６Ｖ跃迁到０．８４Ｖ，光电转化效率也由５．２％

提升到６．５％［４９－

５０］。最新的研究显示，对Ｐ３ＨＴ－ＩＣＢＡ这一体系电池器件进行优化后，光电转化效率可以达到７％［

５１］

。芴及其衍生物由于刚性的平面分子结构、优异的空穴传输性能、良好的溶解性、较好的热稳定性和化学

稳定性，被广泛地应用在有机发光二极管（ＯＬＥ

Ｄ）器件中［５２－

５３］。由于苯环较弱的给电子能力，基于给体芴的共轭聚合物通常都具有很低的ＨＯＭＯ能级，这使得芴单位成为Ｄ－Ａ型共轭聚合物设计中一个很有前途的

供电子基团，可实现更高的开路电压值。此外，芴单元９位上的双烷基侧链，可以调节整个聚合物的溶解性以及固体堆砌方式，有利于太阳能电池器件的制作。基于芴的均一聚合物以及给体－结体型聚合物并不适合于有机太阳能电池，因为其能带间隙较大，吸光区域有限，不能很好地吸收光子。因此，需要引入一个受体单

元，来降低它的ＬＵＭＯ能级，减小其带隙，扩大它的吸光范围。Ａｎｄ

ｅｒｓｓｏｎ等［５４］

报道了首个基于芴单元的Ｄ－Ａ型共轭聚合物Ｐ１，他们引入了受体材料４，７－二噻吩－２，１，３－苯并噻二唑来降低聚合物的能带间隙（

结构式如图６所示）。该材料表现出较宽的吸收区域，最大吸收达到５４５ｎ

ｍ。基于该材料的有机太阳能电池达到２．２％的光电转化效率，开路电压为１．０４Ｖ，短路电流为４．６６ｍＡ／ｃｍ２

，填充因子为０．４

６。 改变芴单元９位上侧链的种类和长度，

可以调节整个聚合物的溶解度。华南理工大学曹镛教授等［５５］

报道了一系列基于芴的Ｄ－Ａ型聚合物Ｐ２～Ｐ４

（图６）。他们证实侧链的种类和长度对电池的光电转化效率影响很大。因为不同的侧链可以造成薄膜堆砌方式的不同，所以空穴迁移率就会有较大差异。辛基取代的Ｐ２较Ｐ１表现出较高的光电转化效率，最高光电转化效率达到２．６％。而２－乙基己基取代的Ｐ

３的光电转化效７

３４第４期

李永玺，等：聚合物太阳能电池材料的研究进展

率进一步提升达到２．７％［５６］。Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ教授［５７］

研究了２－乙基己基以及３，７－二甲基辛基侧链对电池光电

转化率的影响。研究显示，π

－π堆砌越好，电池的光电转化效率越高。因此不难理解Ｐ４表现出４．２％的高光电转化效率。Ｋｉｔ

ａｚａｗａ等［５８］

将给体芴与噻吩－哌嗪－噻吩（ＴＱＴ）交替共聚后得到Ｐ５和Ｐ６，这两个聚合物都表现出较窄的能带间隙以及较低的ＨＯＭＯ能级。聚合物Ｐ５在经过器件优化后，

最大光电转化效率为５．５％。基于Ｐ６的电池只表现出１．７％的光电转化效率，这主要是因为Ｐ６与ＰＣＢＭ共混后，发生明显的相分离，不利于电荷的传输和收集，影响到了短路电流的生成

。

图６　基于芴的宽带隙聚合物结构式

Ｆｉｇ．６　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｂａｓｅｄ　ｌａｒｇｅ　ｂａｎｄｇａｐ　

ｐｏｌｙｍｅｒｓ 咔唑（Ｃｚ）以及苯并二噻吩（ＢＤＴ）也是宽带隙聚合物常用的给体材料。２００９年，Ｌｅｃｌｅｒｃ与Ｈｅｅｇ

ｅｒ教授［５９］

报道了首个高效咔唑类聚合物材料，它的外量子效率可达１００％，最高光电转化效率达到６％。２０

１１年，Ｙｏｕ等首次报道了宽带隙ＢＤＴ聚合物材料［４１］

，它的能带间隙为２．０ｅＶ。当该材料与ＰＣＢＭ共混后制

成活性层厚度为１μｍ的薄膜时，

该材料的光电转化效率达到７％。３．２　中带隙（ＭＢＧ）聚合物电池材料（能带间隙位于１．６～１．

８ｅＶ）中带隙聚合物在过去３～４年的时间里一直是单层聚合物太阳能电池的冠军材料。经过众多学者的努力，基于中带隙材料的电池器件的光电流和光电压相比上一代Ｐ３ＨＴ有明显提升。结合材料的合成与形貌控制，单层聚合物太阳能电池的性能已经翻了一番，其光电转化效率从原先４％到目前的９％以上，是当前最

高的。美国芝加哥大学Ｙｕ教授等［３９］

于２００９年首先报道了基于并噻吩（ＴＴ）和ＢＤＴ的新型共轭聚合物Ｐ７

（图７）。因为ＴＴ部分可以稳定其醌式结构，所以该聚合物较窄的能带间隙只有１．６

２ｅＶ，基于该材料的太阳能电池器件的短路电流高达１５．６ｍＡ／ｃｍ２

，是迄今为止得到的最高的短路电流之一。对该电池器件结构优化后，光电转化效率提升到５．６％。此外，基于该材料场效应晶体管的空穴迁移率约为１０－４

ｃｍ２／（Ｖ·ｓ），电池的光谱响应达到７６０ｎｍ，且ＥＱＥ峰值接近７０％。这也是首个ＥＱＥ值可以与传统的Ｐ３ＨＴ体系相当或更高的Ｄ－Ａ型聚合物

。

图７　基于ＰＴＢ的中带隙聚合物结构式

Ｆｉｇ．７　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ＰＴＢ　ｓｅｒｉｅｓ　ｍｅｄｉｕｍ　ｂａｎｄｇａｐ　

ｐｏｌｙｍｅｒｓ８３４功　能　高　分　子　学　报第２７卷

最近，文献［６０－

６３］报道了一系列新的基于Ｐ７主链的共轭聚合物。通过改变ＴＴ单元上的酯基侧链（变为酮侧链，Ｐ８）或在ＴＴ单元引入氟原子（Ｐ９、Ｐ１０），得到了ＨＯＭＯ能级均明显降低的聚合物，且基于该材料的电池的开路电压提高到０．７６Ｖ。通过使用二碘辛烷（ＤＩＯ）等添加剂对器件形貌进一步优化后，电池的光电转化效率分别提高到７．４％（Ｐ９）和７．７％（Ｐ１０）。表１列出了Ｐ７～Ｐ１０对应的器件性能数据。２０１２年，曹镛等在反向单层太阳能电池器件中掺入聚电解质作为电子传输层，使基于Ｐ９的太阳能电池的光电转

化效率达到９．２％［６

３］

，这也是目前为止，单层聚合物太阳能电池中报道的最高光电转化效率值。这项研究成果表明，通过分子设计和器件优化的方法可以实现更高的电池效率。

表１　中带隙聚合物的电池性能表

Ｔａｂｌｅ　１　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｍｅｄｉｕｍ　ｂａｎｄｇａｐ　

ｐｏｌｙｍｅｒｓＰｏｌｙｍｅｒ　Ｂａｎｄｇａｐ　Ｖｏｃ／Ｖ　Ｊｓｃ

／（ｍＡ·ｃｍ－２）ＦＦ　ＰＣＥ／％Ｐ７　１．５８　０．５８　１２．５　０．６５　４．７６Ｐ８　１．６１　０．７０　１４．７　０．６４　６．５８Ｐ９　１．６０　０．７４　１４．５　０．６９　７．４０Ｐ１０　

１．６１　

０．７６　

１５．２　

０．６７　

７．７３

大量文献研究表明，引达省并二噻吩（ＩＤＴ）单元（图８）在太阳能电池领域具有很大的潜在应用价值。首先，其３个芳环相互共轭且由１个桥连原子固定，因此，ＩＤＴ单元具有很好的共平面性，可以达到最大限度的π轨道重叠，

减少构象紊乱而造成的能量损失。此外，桥接位置处，还可以通过添加柔性侧链来改善其溶解度。Ｃｈｅｎｇ和Ｊ

ｅｎ等［６４－

６９］报道了一系列基于ＩＤＴ的中带隙聚合物Ｐ１１～Ｐ１３，其中聚合物Ｐ１１表现出较低的ＨＯＭＯ能级（－５．３６ｅＶ）和６．１％的光电转化效率。Ｐ１２的能带间隙为１．６１ｅＶ，空穴迁移率为５．６×１

０－２ｃｍ／（Ｖ·ｓ）。光电转化效率为６．０６％。北化所李永舫教授［７０］

也报道了一系列基于ＩＤＴ单元的太阳能电池材

料。他们通过烷基侧链修饰ＩＤＴ单元后与不同的受体交替共聚，得到一系列聚合物Ｐ１４～Ｐ１７（图９）这些聚合物都表现出很好的溶解性及热稳定性和较低的ＨＯＭＯ能级，其中Ｐ１５的光电转化效率为５．７９％，而Ｐ１７表现出最小的能带间隙１．６

８ｅＶ和最高的光电转化效率６．１７％

。图８　基于ＩＤＴ的中带隙聚合物和Ｉ

ＤＴ单体的分子结构式Ｆｉｇ．８　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ＩＤＴ　ａｎｄ　ＩＤＴ　ｂａｓｅｄ　ｓｅｒｉｅｓ　ｍｅｄｉｕｍ　ｂａｎｄｇａｐ　

ｐｏｌｙｍｅｒｓ 此外，

在聚合物太阳能电池中，多稠环梯形共轭聚合物由于其优越的光学和电学性能，吸引了众多材料学家的目光。Ｃｈｅｎｇ

，ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ以及本课题组都研究证实，增长梯形给体单元的共轭长度，有利于π电子沿整个聚合物骨架分布，为减少聚合物的带隙，增加其吸光范围提供了一条有效的途径［

７１－

７３］。更好的刚性平面结构可以有效地防止聚合物骨架扭曲，提高电荷分离效率以及载流子迁移率。

９

３４第４期

李永玺，等：聚合物太阳能电池材料的研究进展

图９　基于烷基侧链ＩＤＴ的中带隙聚合物结构式

Ｆｉｇ．９　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ａｌｋｙ　ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎ　ｂａｓｅｄ　ＩＤＴ　ｓｅｒｉｅｓ　ｍｅｄｉｕｍ　ｂａｎｄｇａｐ　

ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｊｅｎ［６６］和Ｃｈｅｎｇ［６９］

［课题组设计合成了一系列新型多稠环类太阳能电池材料（

Ｐ１８～Ｐ２０），这类材料既具有强的给电子能力，又可以融合阶梯式给体单元，平面性强，溶解性好。不仅可以保证材料有很好的吸光性，

并且能够使聚合物拥有适当的ＨＯＭＯ能级。以Ｐ１９为例，在该聚合物中，由中央多稠环梯形单元ＩＤＴ与两个噻吩单位结合（图１０

）。这个新的结构单元在增加有效共轭长度的同时，降低了聚合物的ＨＯＭＯ能级。这种方法既保证了较窄的光学带隙，但又没有显著牺牲电池的开路电压。而在每个聚合物单元中引入的４个苯基侧链，确保了该聚合物具有足够的溶解度。由于该聚合物表现出优良的刚性结构，扭转角只有４．５

°，因此基于该材料的场效应晶体管表现出较高的空穴迁移率（２×１

０－２　

ｃｍ２／（Ｖ·ｓ））。此外，Ｐ１９还表现出很好的光电转化性能，最高光电转化效率达到７．０３％，开路电压为０．９５Ｖ，短路电流为１２．

２１ｍＡ／ｃｍ２

。２０１２年Ｃｈｅｎｇ首次报道了Ｐ

２０的合成及光电性能研究。Ｐ２０由中央ＢＤＴ单元与两个ＣＰＤＴ单元结合得到，该聚合物的能带间隙较小仅为１．７７ｅＶ，空穴迁移率达到１×１０－２　

ｃｍ２／（Ｖ·ｓ），基于该材料的ＢＨＪ聚合物太

阳能电池的光电转换效率为４．２％。虽然基于中带隙聚合物的单层ＢＨＪ太阳能电池已经取得很高的光电转化效率，但是该系列聚合物的吸收边缘绝大多数小于７５０ｎｍ，与太阳光谱的重叠区域有限，极大地限制了电池光电流的提高，阻碍了电池光电转化效率的提升，发展空间较小

。

图１０　基于多稠环ＩＤＴ的中带隙聚合物结构式

Ｆｉｇ．１０　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｆｕｓｅｄ　ＩＤＴ　ｓｅｒｉｅｓ　ｍｅｄｉｕｍ　ｂａｎｄｇａｐ　

ｐｏｌｙｍｅｒｓ３．３　窄带隙（ＬＢＧ）聚合物电池材料（能带间隙小于１．６ｅ

Ｖ）目前报道的有机太阳能电池的光电转换效率虽然得到了显著的提高，但距离商业化应用要求的１２％～１

５％还有相当大的差距。存在的亟待解决的主要问题是所用的聚合物材料不能很好地与太阳光谱相匹配，吸光能力差，影响了整个器件短路电流的提高。将宽带隙和窄带隙聚合物堆砌在一起制成双结（异质结）电池可以有效地提高光吸收效率并减少光子能量损失，得到较单层太阳能电池更高的光电转化效率。图１１左为典型的串联双结（异质结）电池器件结构，其中以宽带隙材料Ｐ３ＨＴ作为底电池给体材料，

窄带隙材料０４４功　能　高　分　子　学　报第２７卷

ＰＣＰＤＴＦＢＴ为顶电池给体材料，ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ为空穴传输层材料，ＺｎＯ为电子传输层材料，Ｃ６０－ＳＡＭ（ＳＡＭ为自组装单分子层）为界面材料。阻碍双结（异质结）电池发展的最重要的问题之一是缺少高性能、低带隙聚合物材料。因此，开发高效窄带隙聚合物显得尤为重要

。

图１１　典型的双层有机太阳能电池结构图（左）和基于ＣＰＤＴ的窄带隙聚合物结构式（右）

Ｆｉｇ．１１　Ｔｙｐｉｃａｌ　ｔａｎｄｅｍ　ｄｅｖｉｃｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ＯＰＶｓ（Ｌｅｆｔ）ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ

ＣＰＤＴ　ｓｅｒｉｅｓ　ｌｏｗ　ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｒｉｇｈｔ）

２００６年，Ｋｏｎａｒｋａ公司Ｂｒａｂｅｃ等［３１］报道了第１个有机太阳能电池窄带隙聚合物材料Ｐ２１（能带间隙为１．４ｅＶ，图１１右）。基于该材料的ＢＨＪ聚合物太阳能电池表现出３．２％的光电转化效率。也正是因为Ｐ２１在如此窄带隙情况下，表现出如此不俗的光电转化性能，所以在世界范围内吸引了众多材料科学家的关注。２００８年，Ｂａｚａｎ和Ｈｅｅｇｅｒ等［７４］通过引入溶剂添加剂来改善活性层形貌优化太阳能电池性能。优化后的电池光电转换效率显著提高到５．５％。聚合物与富勒烯的共混物在３５０～９００ｎｍ的吸收所产生的外量子效率平均值可以达到４５％，而材料的开路电压和填充因子分别是０．６２Ｖ和０．５５。鉴于Ｐ２１如此高的光电转化效率，Ｈａｄｉｐｏｕｒ等［７５－７６］选取宽带隙材料Ｐ３ＨＴ作为顶电池活性层材料，Ｐ２１作为底电池活性层材料，制备了双层串联太阳能电池。该器件的光电转化效率达到６．５％，其中短路电流７．８ｍＡ／ｃｍ２，开路电压１．２４Ｖ，填充因子０．６７。而它们单层器件的光电转换效率分别为３％（顶电池）和４．７％（底电池）。

２０１０年，Ｙａｎｇ等［７７］对Ｐ２１结构优化后开发出新的ＬＢＧ聚合物Ｐ２２，由硅原子作为２个噻吩环之间的桥链原子取代原先的碳原子［７８］。光学带隙为１．４５ｅＶ，与先前报道的Ｐ２１非常接近。该材料的空穴迁移率达到３×１０－３ｃｍ２／（Ｖ·ｓ），是聚合物Ｐ２１空穴迁移率的３倍。这是由于Ｐ２２中Ｃ—Ｓｉ键键长比Ｐ２１中Ｃ—Ｃ键键长要长，减少了烷基侧链对聚合物主链的影响，导致更好的π－π堆叠，从而提高了材料的电荷迁移率［７９］。Ｂａｚａｎ等［８０］在基于该聚合物的太阳能电池中取得了令人振奋的结果。在Ｐ２２的基础上，正十二烷基侧链取代了硅原子上的２－乙基己基侧链用。采用微波辅助聚合法并利用Ｓｔｉｌｌｅ偶联获得了较高数均分子量的聚合物Ｐ２３（Ｍｎ＝４．４×１０４）。基于该聚合物太阳能电池的光电转换效率得到明显提升，最高达到５．９％，其短路电流达到１７ｍＡ／ｃｍ２，在串联双层聚合物太阳能电池中有极大的应用潜力。Ｗａｎｇ等［８１］在Ｐ２２的基础上，改变噻吩环之间的桥链原子合成了聚合物Ｐ２４，氮原子上的１－己基苯基侧链使该聚合物具有较好的溶解性，光学带隙与Ｐ２１和Ｐ２２非常相近。然而，因为二噻吩并吡咯较强的给电子能力，基于该给体单元的聚合物的ＨＯＭＯ能级明显提高，降低了该材料在空气中的稳定性以及器件的开路电压。基于该材料的太阳能电池最高光电转化效率为２．８％，这是由于较低的开路电压和填充因子值造成的。２０１２年Ｊｅｎ［８２］和Ｎｅｈｅｒ［８３］报道了同一个窄带隙聚合物“聚［２，６－（４，４－双（２－乙基己基）－４氢－环戊［２，１－ｂ；３，４－ｂ′］二噻吩）－交－４，７（单氟－２，１，３－苯并噻二唑）］”，能带间隙为１．４４ｅＶ。在未添加任何添加剂的条件下，器件的光电转换效率达到５．５１％，其中开路电压为０．７５ｅＶ，短路电流为１５．０ｍＡ／ｃｍ，但填充因子较低，仅为０．４９。虽然这个聚合物可以考虑应用在双结（异质结）电池中，但其较高的ＨＯＭＯ能级限制了整个电池的开路电压，从而影响了整个电池的光电转化效率。

最近，一些新的电子受体基团备受关注。二酮吡咯并吡咯（ＤＰＰ）单元就是其中之一。ＤＰＰ具有内酰胺

１

４

４

第４期　李永玺，等：聚合物太阳能电池材料的研究进展

的结构，使得芳环更加容易接受电子是一种强吸电子基团，在可见光区域有较高的吸收强度。ＤＰＰ骨架出色的平面性以及其形成氢键的能力使基于ＤＰＰ单元的共聚物易于形成较强的π－π堆砌。当与强供电子单体聚合时，所得到的聚合物通常表现出小于１．５ｅＶ的能带间隙。ＤＰＰ另一个独特的属性是其优良的载流子迁移率。事实上，基于ＤＰＰ的聚合物首先是应用在有机薄膜晶体管上的有机薄膜晶体管（ＯＴＦＴ）［８４］。

２００８年Ｊａｎｓｓｅｎ等［８５］报道了首个高效的基于ＤＰＰ单元的聚合物太阳能电池材料。聚合物Ｐ２５由ＤＰＰ单元和联二噻吩单元交替共聚得到，其能带间隙为１．４ｅＶ，溶解性较差，只能完全溶于热的氯仿溶液。因为氯仿溶液蒸发速率较快，聚合物Ｐ２５与ＰＣＢＭ旋涂制成的薄膜极易形成无定形聚合物形态，从而抑制聚合物的结晶和相分离。所以，基于该材料的有机太阳能电池表现出非常低的的ＥＱＥ，在６８０ｎｍ处ＥＱＥ仅为１３％。研究表明用氯仿和邻二氯苯混合溶剂（体积比４∶１）处理活性层时，可以显著提高太阳能电池的光电转化效率，当聚合物Ｐ２５与ＰＣＢＭ质量比为１∶２时，电池的光电转换效率可以达到３．２％。用ＰＣ７１ＢＭ代替ＰＣＢＭ作为受体，光伏性能得到进一步改善，光电转换效率提高到４．０％。开路电压为０．６１Ｖ，短路电流为１１．３ｍＡ／ｃｍ２，填充因子为０．５８。将该材料与宽带隙聚合物Ｐ１制备成双层串联太阳能电池时，双层聚合物电池的光电转换效率为４．９％，其中Ｊｓｃ＝６．０ｍＡ／ｃｍ２，Ｖｏｃ＝１．５８Ｖ，ＦＦ＝０．５２［８６］。

２００９年以来，涌现出许多高效的基于ＤＰＰ结构单元的ＬＢＧ聚合物Ｐ２６～Ｐ３１（图１２）。Ｊａｎｓｓｅｎ等［８７－８８］通过用一个简单的噻吩或苯环单元与ＤＰＰ单元共聚，得到了两个新的ＬＢＧ聚合物Ｐ２６和Ｐ２７。Ｐ２６表现出了较高的数均分子量（Ｍｎ＝５．４×１０４）和非常低的能带间隙（１．３ｅＶ）以及相当高的空穴迁移率１×１０－

２

图１２　基于ＤＰＰ的窄带隙聚合物结构式

Ｆｉｇ．１２　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ＤＰＰ　ｂａｓｅｄ　ｓｅｒｉｅｓ　ｌｏｗ　ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ

２

４

４功　能　高　分　子　学　报第２７卷

ｃｍ２

／（Ｖ·ｓ）。这种窄带隙聚合物表现出很宽的光响应区域，光响应区域可以达到９００ｎｍ。与ＰＣ７１Ｂ

Ｍ共混之后，ＥＱＥ可以在该区域达到３５％左右。因此，基于该材料的太阳能电池光电转换效率达到了４．７％，

其中Ｊｓｃ＝１１．７ｍＡ／ｃｍ２

，Ｖｏｃ＝

０．６５Ｖ和ＦＦ＝０．６０。相对于噻吩单元，苯环单元的电子密度较低，Ｐ２７表现出较宽的带隙（１．５３ｅＶ）和较低的ＨＯＭＯ能级（－５．３５ｅＶ）。因为强烈的聚集作用，无法测定聚合物的分子量。该窄带隙聚合物也表现出很宽的光响应区域，可以达到８００ｎｍ。当与（６，６）－苯基Ｃ７１丁酸甲基酯（ＰＣ７１

ＢＭ）共混之后，它的ＥＱＥ在光响应区域最高值可以达到４０％左右，获得了５．５％较高的光电转换效率，Ｊｓｃ＝１０．８ｍＡ／ｃｍ２，Ｖｏｃ和Ｆ

Ｆ分别为０．８０Ｖ和０．６５。Ｙａｎｇ等［８９］还报道了一系列基于ＤＰＰ的ＬＢＧ聚合物，其中性能最好的ＬＢＧ聚合物Ｐ２８是由ＢＤＴ单元和ＤＰＰ单元共聚得到的。Ｐ２８表现出极小的带隙，

仅为１．３４ｅＶ，而光电转化效率可以达到４．４５％，Ｊｓｃ＝１０．０ｍＡ／ｃｍ２

，Ｖｏｃ＝

０．７２Ｖ，ＦＦ＝０．６２。由于基于ＤＰＰ结构单元的聚合物在电子器件中表现出很好的性能（

尤其是在有机聚合物太阳能电池领域），众多科学家纷纷寻求对ＤＰＰ结构单元进行改性，以期获得更好的光电性能。例如，Ｆｒé

ｃｈｅｔ和Ｊａｎｓｓｅｎ等［９０－

９１］，通过改变ＤＰＰ结构单元中的噻吩桥链单元，设计并合成了一系列呋喃ＤＰＰ聚合物。他们证明，通过将ＤＰＰ单元噻吩环上的硫原子变为氧原子，所得的聚合物可以实现相近的光伏性能和略微增加的Ｖｏｃ。应当指出的是，呋喃衍生物可以从多种天然产物中来获得，因此，可以将它们并入再生和可持续合成资源的类别。呋喃

ＤＰＰ聚合物Ｐ２９表现出１．４１ｅＶ的能带间隙，光电转化效率为５．０％，Ｊｓｃ＝１１．２ｍＡ／ｃｍ２

，Ｖｏｃ＝０．７４Ｖ，ＦＦ＝０．６０。Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎ等［９２］

又报道了基于噻吩并［３，２－

ｂ］噻吩的ＤＰＰ单元。它们替换了ＤＰＰ单元中的噻吩单元，用噻吩并［３，２－ｂ］噻吩单元来进一步增加ＤＰＰ单元的共轭链长度，降低了能带间隙并获得较高的空穴迁移率。通过与噻吩单元共聚合，得到能带间隙仅为１．３７ｅＶ的窄带隙聚合物Ｐ３０。它的空穴迁移率达到

１．９５ｃｍ２

／（Ｖ·ｓ），这也是目前所报道的最高聚合物空穴迁移率之一。将Ｐ３０与ＰＣ７１ＢＭ共混之后制得的单层太阳能电池效率达到５．４％，开路电压为０．５８Ｖ，短路电流为１５．０ｍＡ／ｃｍ２

，而填充因子为０．６

１。在３５０～９００ｎｍ处，较高的外量子效率（５０％）与较高的短路电流一致，这些都与较高的空穴迁移率有关。 ２０１１年加州大学洛杉矶分校Ｙａｎｇ教授开创了聚合物串联太阳能电池研究的一个新的里程碑，

在双层ＢＨＪ聚合物太阳能电池中取得了８．６２％的光电转换效率，创造了当时有机聚合物太阳能电池光电转化效率的世界纪录。这一突破的核心是ＬＢＧ聚合物Ｐ３１的设计与开发。Ｐ３１由ＤＤＰ单元和ＢＤＴ单元交替共聚得到。所得到的Ｐ３１同样具有较小的带隙，仅为１．４４ｅＶ。然而Ｐ３１的ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ能级较Ｐ２８明显降

低，在不会失去驱动力进行有效电荷分离的情况下，增加了器件的开路电压。而ＢＤＴ单元上的２－乙基己基侧链以及ＤＰＰ单元上的２－丁基辛基侧链都保证了该聚合物拥有较好的溶解度，

从而获得了较高的数均分子量（Ｍｎ＝４．０７×１０４

）。基于该材料的单层ＢＨＪ聚合物太阳能电池也获得６．５％的光电转化效率（Ｖｏｃ＝０．７４Ｖ，Ｊｓｃ＝１３．５ｍＡ／ｃｍ２

，ＦＦ＝０．６５）。将该材料与宽带隙聚合物制备成双结（异质结）电池时，该电池达到８．６２％的光电转化效率（其中Ｖｏｃ高达１．５６Ｖ，Ｊｓｃ为８

．２６ｍＡ／ｃｍ２

而ＦＦ达到０．６７）。２０１２年，Ｙａｎｇ等又用硒（Ｓｅ）原子取代ＤＰＰ单元中噻吩桥链的硫（Ｓ）原子，制备了另一ＬＢＧ聚合物Ｐ３２，与先前制备的聚合物Ｐ３１相比，显著提高了聚合物的平面性、增加了有效共轭长度、降低了能带带隙。除此之外，硒酚的可极化程度高于噻吩，可以通过硒硒链间的相互作用提高电荷迁移率。制备出的硒酚ＤＰＰ的器件光电转换效率明显提高，由原来的６．５％提升到７．２％。

除了ＢＴ和ＤＰＰ受体单元外，材料科学家在最近几年也开发了基于其他电子受体单元的ＬＢＧ聚合物。异靛蓝由于其结构单元里含有两个内酰亚胺结构，具有较强的吸电子能力。最近，几个不同的课题组同时报

道了基于异靛蓝的ＬＢＧ聚合物（Ｐ３３～Ｐ

３５）在太阳能电池器件中的应用［９３－

９５］（图１３）。它们都具有较好的光伏性能，具有很强的开发潜力。其中将联三噻吩和异靛蓝交替共聚之后得到的聚合物Ｐ３８具有较低的能带间隙，仅为１．５ｅ

Ｖ，此外，它的ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ能级较低，导致了基于该材料的太阳能电池具有较高的开路电压（０．７０Ｖ），它最终的光电转化效率达到６．３％，其中Ｊｓｃ＝１３．１ｍＡ／ｃｍ２

，ＦＦ＝０．６９。并苯并噻二唑（ＮＴ）和噻二唑并［３，４－ｃ］吡啶（ＰＴ）单元也适用于合成窄带隙聚合物材料。其中，Ｃａｏ等［９６］

报道了聚合物Ｐ３６，而Ｙｏｕ等［９７－

９８］报道了聚合物Ｐ３７～Ｐ３９，这些聚合物都表现出较低的能带间隙（１．５ｅ

Ｖ）和大约６％的光电转化效率（图１４

）。３

４４第４期

李永玺，等：聚合物太阳能电池材料的研究进展

图１３　基于异靛蓝的窄带隙聚合物的化学结构式

Ｆｉｇ．１３　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｉｓｏｉｎｄｉｇｏ　ｂａｓｅｄ　ｌｏｗ　ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒ

ｓ

图１４　基于强受体的窄带隙聚合物

Ｆｉｇ．１４　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｌｏｗ　ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｓｔｒｏｎｇ　ａｃｃｐｅｔｏｒ

Ｃｈｅｎ及Ｊｅｎ课题组［９９－１００］设计合成了一系列基于环戊并二噻吩（ＣＰＤＴ）单元的Ｄ－Ａ型ＬＢＧ共轭聚合物Ｐ４０～Ｐ４３，研究了氟原子及侧链对聚合物光电性质的影响（图１５）。聚合物在可见及近红外区域内都表现出很强的吸光能力，能带间隙均小于１．５ｅＶ。由于氟原子的缺电子性质以及侧链的不同构型，导致聚合物在固体状态下表现出不同的排列方式，其中Ｐ４０的堆砌距离仅为是３８ｎｍ，空穴迁移率为０．０１４ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）。基于Ｐ４１的异质结（ＢＨＪ）太阳能电池器件经过性能优化后光电转化率达到６．６％，其短路电流为１４．３ｍＡ／ｃｍ２。将其进一步应用到双结（异质结）电池中，光电转换效率高达８．２％。如果能够设计一种新型太阳能电池给体材料，使它既拥有ＣＰＤＴ单元强的给电子能力，又可以融合阶梯式给体单元平面性强、溶解性好的优点，则不仅可以保证材料具有很好的吸光性能，也能够使聚合物拥有适当的ＨＯＭＯ能级，为此作者设计合成了多稠环梯形单元环戊并二噻吩并引达省并二噻吩（ＩＤＴＣＰＤＴ）给体，在这个给体中，中央多稠环梯形单元ＩＤＴ与两个ＣＰＤＴ单元结合在一起［１０１－１０２］。这个新的结构单元在增加有效共轭长度的同时，降低了其聚合物的ＨＯＭＯ能级。这种方法既保证了较窄的光学带隙，但又没有显著牺牲电池的开路电压。利用ＩＤＴＣＰＤＴ给体单元合成了窄带隙聚合物Ｐ４５，该聚合物拥有很强的吸光能力，很好的平面性，荧光寿命为１．５２ｎｓ。理论计算的重组能为１３．４ｋＪ／ｍｏｌ。基于该聚合物的场效应晶体管空穴传输能力可达２．４×１０－２ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）。将该聚合物作为给体材料制作成为太阳能电池器件时，ＰＣＥ＝６．５％，Ｖｏｃ＝０．７５Ｖ，Ｊｓｃ＝１４．５９ｍＡ／ｃｍ，ＦＦ＝０．５９。其短路电流是目前已报道的基于阶梯型聚合物太阳能电池的最高值。

Ｌｉ等［１０３］采用微波辅助Ｓｔｉｌｌｅ偶联方法合成了３个基于吡咯并吡咯二酮（ＤＰＰ）的二维共轭聚合物Ｐ４６～Ｐ４８。由于ＤＰＰ的较强缺电子特性，得到的３个聚合物都表现出极窄的能带间隙（１．４３～１．５０ｅＶ），可以与４

４

４功　能　高　分　子　学　报第２７卷

图１５　聚合物Ｐ４０～Ｐ５３、ＩＤＴ和ＩＤＴＣＰＤＴ的分子结构

Ｆｉｇ．１５　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｐ４０—Ｐ５３，ＩＤＴ　ａｎｄ　ＩＤＴＣＰＤＴ

太阳光谱很好地匹配。ＤＰＰ骨架出色的平面性以及其形成氢键的能力使３个共聚物都具有较强的π－π堆砌能力。电化学测试表明，增加侧链的共轭长度可以有效地降低ＨＯＭＯ能级，提高聚合物电池的开路电压。值得注意的是，活性层的形貌对激子的解离和扩散是非常重要的。当使用纯邻二氯苯作溶剂制备活性层时，聚合物与ＰＣ７１ＢＭ之间形成尺寸较大的团聚体。当使用共混溶剂时（如氯仿和邻二氯苯）团聚现象消失，聚合物和ＰＣ７１ＢＭ之间形成网状纳米纤维，极大地改善了聚合物与ＰＣ７１ＢＭ之间的相互聚集，提高了激子的有效分离几率，器件的光电转化效率从原来的０．２４％提高到４．４７％，优化后的器件光电转换效率最高达到了５．３４％。

５

４

４

第４期　李永玺，等：聚合物太阳能电池材料的研究进展

以单氟－２，１，３－苯并硒二唑（

ＦＢＳｅ）为受体单元，Ｌｉ等［１０４

］合成了两种聚合物Ｐ４９和Ｐ５０。这些材料具有良好的堆积作用，较低的ＨＯＭＯ能级有利于在光伏器件中获得较高的开路电压，它们的能带间隙分别为１．６

０ｅＶ和１．５８ｅＶ，场效应晶体管空穴传输能力分别达到１．１×１０－４、３．０×１０－３　

ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）。基于这两种聚合物的ＢＨＪ太阳能电池的光电转换效率分别为５．０

０％和４．６５％。作者进一步设计合成了基于氟代喹喔啉受体单元的可溶性窄带隙聚合物Ｐ５１～Ｐ５３。当引入烷氧基侧链时，聚合物Ｐ５３的ＨＯＭＯ能级显著升

高。然而较长的烷氧基侧链会引起聚合物空间位阻增加，与ＰＣ７１ＢＭ之间会形成尺寸较大的团聚体，从而影响激子的分离和扩散。因此，基于Ｐ５３的太阳能电池器件仅取得０．９

４％的光电转换效率，其中短路电流也只有２．５２ｍＡ／ｃｍ２

。相反地，基于Ｐ５１的电池获得的光电转换效率达到５．３０％，开路电压为０．８３Ｖ，短路电流提升到１２．

０５ｍＡ／ｃｍ２

。４　展望

在过去几年中，

聚合物－富勒烯ＢＨＪ太阳能电池已经取得了突飞猛进的进展，单层太阳能电池的光电转换效率已超过９％，这些都归因于新材料的不断开发与应用。共轭聚合物是聚合物太阳能电池的核心材料，设计和合成窄带隙、强吸收、共平面的共轭聚合物材料已成为国际上太阳能电池领域最受关注的研究课题之一。提高有机太阳能电池的光电转换效率是目前乃至未来的研究重点。然而，当前绝大多数高效聚合物电池材料多为中带隙聚合物，这类材料的主要问题是其吸收光谱不能很好地与太阳光谱相匹配，吸光能力差，

影响了整个器件短路电流的提高。另外，根据Ｓｃｈ

ａｒｂｅｒ［１０５

］提出的计算理论，假设一个聚合物太阳能电池的填充因子和外量子效率都为６５％，且活性层具有很好的微观形貌的话，聚合物的带隙、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ能级和太阳能电池的光电转换效率值之间应该具有如图１６所示的关系。从图中可以看出，一个具有能带间隙小于１．５ｅＶ，ＨＯＭＯ能级在－５．２ｅＶ左右的聚合物，其理论光电转换效率最大值应该大于１０％。根据这一理论，本课题组整理了目前已报道的一些高效聚合物电池材料，假定聚合物太阳能电池的填充因子和外量子效率都为７０％，且活性层具有很好的微观形貌，计算出了它们理论上能达到的最大光电转换效率数值。从结果中看到，目前宽带隙聚合物实际测得的光电转换效率已基本达到理论上的最大值，绝大部分中带隙聚合物实际测得的光电转换效率也已达到理论光电转换效率最大值的８０％以上，进一步提高光电转换效率的空间很小。只有窄带隙聚合物，当前测得光电转换效率只有理论最大值的一半，拥有很大的提升空间

。

图１６　ＰＣ

Ｅ与聚合物能级的关系图Ｆｉｇ．１６　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＰＣＥ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｎｅｒｇｙ　

ｌｅｖｅｌｓ 目前单层异质结太阳能电池存在的最大问题是热载流子造成的光电压的损失。双结（

异质结）电池由２个或更多个单层太阳能电池组成，可以有效地降低热损失，提高光电转化效率。但是双结（异质结）电池需要每个单层太阳能电池吸收光谱相互互补，最大程度地降低重叠，提高光吸收效率并减少光子能量损失，得到

６４４功　能　高　分　子　学　报第２７卷

较单层太阳能电池更高的光电转化效率。当前阻碍双结（异质结）电池的发展最重要的问题之一是缺少高性能、低带隙的优良聚合物材料。为了解决这个问题，一种方法是增加聚合物主链的醌式结构，来获得窄带隙聚合物。醌式聚合物通常是由２个或２个以上的不同芳香性化合物并联在同一个结构单元上所组成的。它将采用共振能较大的芳香性结构，从而使另一芳香性结构采用醌式结构。如图１８（左）所示，由于苯环的共振能（１．５６ｅＶ）大于噻吩的共振能（１．２６ｅＶ），噻吩单元将采用醌式结构。因为醌式结构的共振能较芳香性结构低，所以采用醌式结构可以有效降低聚合物的能带间隙。图１８（右）

是一些典型的用于稳定醌式结构的

图１７　由宽带隙与窄带隙聚合物共同组成的双结（异质结）电池器件构型（左）；

典型的宽带隙和窄带隙聚合物吸收光谱及太阳发射光谱（右）

Ｆｉｇ．１７　Ｔａｎｄｅｍ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｄｅｖｉｃｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｗｉｄｅ　ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ（Ｌｅｆｔ）；

Ｔｙｐｉｃａｌ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗｉｄｅ　ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ｓｏｌａｒ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ａｓ　ｗｅｌｌ（Ｒｉｇｈｔ

）

图１８　芳香性及醌式结构共振能（左）和一些典型的醌式结构化合物（右）

Ｆｉｇ．１８　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ａｎｄ　ｑｕｉｎｏｉｄ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｆｏｒｍｓ（Ｌｅｆｔ）；Ｔｙｐｉｃａｌ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ

ｍｏｉｅｔｉｅｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｑｕｉｎｏｉｄ　ｆｏｒｍ（Ｒｉｇｈｔ

）

　图１９　通过给体－受体间轨道的相互作用来降低共轭

聚合物的能带间隙

　Ｆｉｇ．１９　Ｏｒｂｉｔａｌ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｄｏｎｏｒ　ａｎｄ　ａｃｃｅｐｔｏｒ

ｕｎｉｔｓ　ｌｏｗｅｒｓ　ｔｈｅ　ｂａｎｄ　ｇａｐ　ｏｆ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｐｏｌｙ－

ｍｅｒｓ

杂环单元。聚苯并噻吩的能带间隙只有１．１ｅＶ，聚噻吩并

哌嗪的能带间隙为０．９５ｅＶ，而聚噻吩并噻吩的能带间隙

只有０．８～０．９ｅＶ。虽然这类聚合物能带间隙极小，但是

这种方法在制备窄带隙聚合物太阳能电池材料的过程中有

其局限性，因为这类聚合物的ＨＯＭＯ能级通常较高，因此

基于它们的太阳能电池器件的开路电压很小，极大地限制

了光电转化效率的提高。

此外，还可以选用给电子基团Ｄ和缺电子基团Ａ交替

共聚的方法获得窄带隙聚合物。Ｄ－Ａ型聚合物是目前有

机聚合物太阳能电池中应用最广泛的一类材料。由于给

体、受体的吸收电子能力不同，导致了给体与受体之间存在

分子内电荷转移，有效降低了聚合物的带隙［１０６－１０７］。这种

分子内电荷转移可以使Ｄ－Ａ型聚合物具有更多的双键特

性，有利于提高聚合物骨架的共平面性，提高π电子沿主链

的传输效率，从而降低能带间隙（图１９）［１０８］。Ｄ－Ａ型聚合

７

４

４

第４期　李永玺，等：聚合物太阳能电池材料的研究进展

物还有一个显著特征是它的ＨＯＭＯ及ＬＯＭＯ能级分别位于给体和受体单元上，这样有利于调变聚合物的能级和带隙。例如，如果想要获得一个窄带隙聚合物，就可以通过一个强的给体单元和一个强的受体单元的交替共聚方法而得到。而聚合物的ＨＯＭＯ及ＬＵＭＯ能级，可以通过改变其中一个结构单元的给电子或吸电子能力来获得想要的能级状态。参考文献：

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ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，１９９３，５９（３）：３３３－３５２．［７］　Ｈｉｒａｍｏｔｏ　Ｍ，Ｆｕｊｉｗａｒａ　Ｈ，Ｙｏｋｏｙａｍａ　Ｍ．ｐ－ｉ－ｎ　ｌｉｋｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｉｎ　ｔｈｒｅｅ－ｌａｙｅｒｅｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｈａｖｉｎｇ　

ａ　ｃｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ　ｏｆ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ

ｓｉｃｓ，１９９２，７２（８）：３７８１－３７８７．［８］　Ｙｕ　Ｇ，Ｇａｏ　Ｊ，Ｈｕｍｍｅｌｅｎ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐ

ｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ　ｖｉａ　ａ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｄｏｎｏｒ－ａｃｃｅｐｔｏｒ　ｈｅｔｅｒｏｊ

ｕｎｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２７０（５２４３）：１７８９－１７９０．［９］　Ｈａｌｌｓ　Ｊ　Ｊ　Ｍ，Ｗａｌｓｈ　Ｃ　Ａ，Ｇｒｅｅｎｈａｍ　Ｎ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　

ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９５，３７６（６５４０）：４９８－

５００．［１０］　Ｌｉ　Ｇａｎｇ，Ｚｈｕ　Ｒｕｉ，Ｙａｎｇ　

Ｙａｎｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２０１２，６（３）：１５３－１６１．［１１］　Ｈａｄｉｐｏｕｒ　Ａ，ｄｅ　Ｂｏｅｒ　Ｂ，Ｗｉｌｄｅｍａｎ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　ｏｒｇ

ａｎｉｃ　ｔａｎｄｅｍ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１６（１４）：１８９７－

１９０３．［１２］　Ｇａｄｉｓａ　Ａ，Ｍａｍｍｏ　Ｗ，Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ　Ｌ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ａ　ｎｅｗ　ｄｏｎｏｒ－ａｃｃｅｐｔｏｒ－ｄｏｎｏｒ　ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ　ｃｏｐｏｌｙ

ｍｅｒ　ｗｉｔｈ　ｂａｌａｎｃｅｄ　ｅｌｅｃ－ｔｒｏｎ　ａｎｄ　ｈｏｌｅ　ｍｏｂｉｌｉｔｙ

［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，１７（１８）：３８３６－３８４２．［１３］　Ｈｏｕ　Ｊｉａｎｈｕｉ，Ｔａｎ　Ｚｈａｎ’ａｏ，Ｙａｎ　Ｙｏｎｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｐｏｌｙ

－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｂｉ（ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６，１２８（１４）：４９１１－

４９１６．［１４］　Ｃｈｅｎｇ　

Ｙｅｎ　Ｊｕ，Ｙａｎｇ　Ｓ　Ｈ，Ｈｓｕ　Ｃ　Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２００９，１０９（１１）：５８６８－

５９２３．［１５］　Ｓｍａｌｌ　Ｃ　Ｅ，Ｃｈｅｎ　Ｓｏｎｇ，Ｓｕｂｂｉａｈ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｈｉｇｈ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　

ｉｎｖｅｒｔｅｄ　ｄｉｔｈｉｅｎｏｇｅｒｍｏｌｅ－ｔｈｉｅｎｏｐｙｒｒｏｌｏｄｉｏｎｅ－ｂａｓｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　

Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２０１２，６（２）：１１５－１２０．［１６］　Ｙｏｕ　Ｊ，Ｄｏｕ　Ｌ，Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ　Ｋ，ｅｔ　ａｌ．Ａ　ｐｏｌｙ

ｍｅｒ　ｔａｎｄｅｍ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ　ｗｉｔｈ　１０．６％ｐｏｗｅｒ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，４（１４４６）：１－

１０．［１７］　Ｊ ｒｇｅｎｓｅｎ　Ｍ，Ｎｏｒｒｍａｎ　Ｋ，Ｋｒｅｂｓ　Ｆ　Ｃ．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ／ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２００８，９２（７）：６８６－

７１４．［１８］　Ｙｉｐ　

Ｈ　Ｌ，Ｊｅｎ　Ａ　Ｋ　Ｙ．Ｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ａｎｄ　ｓｔａｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ　

Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，５（３）：５９９４－６０１１．［１９］　Ｏｌｅｋｓａｎｄｒ　Ｖ　Ｍｉｋｈｎｅｎｋｏ，Ｈａｍｅｄ　Ａｚｉｍｉ，Ｍａｒｋｕｓ　Ｓｃｈａｒｂｅｒ．Ｅｘｃｉｔｏｎ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｌｅｎｇｔｈ　ｉｎ　ｎａｒｒｏｗ　ｂａｎｄｇａｐ　

ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ　

Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２（５）：６９６０－６９６５．［２０］　Ｓｃｈａｒｂｅｒ　Ｍ，Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ　Ｎ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　

ｏｆ　ｂｕｌｋ－ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，３８（１２）：１９２９－

１９４０．［２１］　Ｓｃｈｉｌｉｎｓｋｙ　

Ｐ，Ｗａｌｄａｕｆ　Ｃ，Ｂｒａｂｅｃ　Ｃ　Ｊ．Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｌｏｓｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｂａｓｅｄ　ｂｕｌｋ　ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ　ｐｈｏ－ｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ

ｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，８１（２０）：３８８５－３８８７．［２２］　Ｈａｌｌｅｒｍａｎｎ　Ｍ，Ｈａｎｅｄｅｒ　Ｓ，Ｄａ　Ｃｏｍｏ　Ｅ．Ｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｓｔａｔｅｓ　ｉｎ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｐｏｌｙ

ｍｅｒ／ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　ｂｌｅｎｄｓ：Ｂｅｌｏｗ－ｇａｐｗｅａｋｌｙ　

ｂｏｕｎｄ　ｅｘｃｉｔｏｎｓ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８，９３（５）：０５３３０７．８４４功　能　高　分　子　学　报第２７卷

［２３］　Ｂｒａｂｅｃ　Ｃ　Ｊ，Ｇｏｗｒｉｓａｎｋｅｒ　Ｓ，Ｈａｌｌｓ　Ｊ　Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　ｂｕｌｋ－ｈｅｔｅｒｏｊ

ｕｎｃｔｉｏｎ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２２（３４）：３８３９－

３８５６．［２４］　Ｗｕｄｌ　Ｆ，Ｓｒｄａｎｏｖ　Ｇ．Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　

ｐｏｌｙｍｅｒ　ｆｏｒｍｅｄ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（２－ｍｅｔｈｏｘｙ，５－（２′－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘｙｌｏｘｙ）－ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）：ＵＳＡ，５１８９１３６［Ｐ］．１９９３．

［２５］　Ｂｒａｂｅｃ　Ｃ　Ｊ，Ｓｈａｈｅｅｎ　Ｓ　Ｅ，Ｗｉｎｄｅｒ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＬｉＦ／ｍｅｔａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｐ

ｌａｓｔｉｃ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ

ｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，８０（７）：１２８８－１２９０．［２６］　Ｗｉｅｎｋ　Ｍ　Ｍ，Ｋｒｏｏｎ　Ｊ　Ｍ，Ｖｅｒｈｅｅｓ　Ｗ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｍｅｔｈａｎｏ［７０］　ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ／ＭＤＭＯ－ＰＰＶ　ｂｕｌｋ　ｈｅｔｅｒｏｊ

ｕｎｃｔｉｏｎｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ａｎｇ

ｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００３，１１５（２９）：３４９３－３４９７．［２７］　Ｐａｄｉｎｇｅｒ　Ｆ，Ｒｉｔｔｂｅｒｇｅｒ　Ｒ　Ｓ，Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ　Ｎ　Ｓ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐｏｓｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　ｐ

ｌａｓｔｉｃ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１３（１）：８５－

８８．［２８］　Ｂａｏ　Ｚｈｅｎａｎ，Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ　Ａ，Ｌｏｖｉｎｇｅｒ　Ａ　Ｊ．Ｓｏｌｕｂｌｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ　ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ　ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙ

ｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｆｏｒ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｆｉｅｌｄ－ｅｆｆｅｃｔ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｍｏｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ

ｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６，６９：４１０８－４１１０．［２９］　Ｌｉ　Ｇａｎｇ，Ｓｈｒｏｔｒｉｙａ　Ｖ，Ｈｕａｎｇ　Ｊｉｎｓｏｎｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｈｉｇｈ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｃｅｌｌｓ　ｂｙ　

ｓｅｌｆ－ｏｒｇ

ａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，４（１１）：８６４－８６８．［３０］　Ｍａ　Ｗａｎｌｉ，Ｙａｎｇ　Ｃｕｉｙｉｎｇ，Ｇｏｎｇ　Ｘｉｏｎｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　

ｓｔａｂｌｅ：Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｗｉｔｈ　ｎａｎｏｓｃａｌｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　

ｎｅｔｗｏｒｋ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１５（１０）：１６１７－１６２２．［３１］　Ｍüｈｌｂａｃｈｅｒ　Ｄ，Ｓｃｈａｒｂｅｒ　Ｍ，Ｍｏｒａｎａ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｈｉｇｈ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａ　ｌｏｗ－ｂａｎｄｇａｐ　

ｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１８（２１）：２８８４－

２８８９．［３２］　Ｐｅｅｔ　Ｊ，Ｋｉｍ　Ｊ，Ｃｏａｔｅｓ　Ｎ　Ｅ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｉｎ　ｌｏｗ－ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｂｙ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　

ｗｉｔｈ　ａｌｋａｎｅｄｉｔｈｉｏｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６（７）：４９７－

５００．［３３］　Ｌｉ　Ｙｏｎｇｘｉ，Ｚｏｕ　Ｊｉｎｇｙｕ，Ｙｉｐ　

Ｈ　Ｌ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｉｄｅ－ｃｈａｉｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ／ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ－ｂａｓｅｄ　ｌｏｗｂａｎｄ　ｇａｐ　

ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６（１４）：５４９７－５５０３．［３４］　Ｃｈａｎｇ　

Ｃｈｉｈ　Ｙｕ，Ｚｕｏ　Ｌｉｊｉａｎ，Ｙｉｐ　Ｈ　Ｌ，ｅｔ　ａｌ．Ａ　ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　ｆｌｕｏｒｏ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｌｏｗ－ｂａｎｄｇａｐ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｆｏｒ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｓｅｍｉｔｒａｎｓ－ｐ

ａｒｅｎｔ　ａｎｄ　ｔａｎｄｅｍ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，２３（４０）：５０８４－５０９０．［３５］　Ｌｉａｎｇ　

Ｙｏｎｇｙｅ，Ｘｕ　Ｚｈｅｎｇ，Ｘｉａ　Ｊｉａｎｇｂｉｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｂｒｉｇｈｔ　ｆｕｔｕｒｅ—ｂｕｌｋ　ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｗｉｔｈｐｏｗｅｒ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　

ｏｆ　７．４％［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２２（２０）：Ｅ１３５－Ｅ１３８．［３６］　Ｚｈｏｕ　Ｈｕａｘｉｎｇ，Ｙａｎｇ　

Ｌｉｑｉａｎｇ，Ｙｏｕ　Ｗｅｉ．Ｒａｔｉｏｎａｌ　ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５（２）：６０７－

６３２．［３７］　Ｚｈｏｕ　Ｈｕａｘｉｎｇ，Ｙａｎｇ　

Ｌｉｑｉａｎｇ，Ｓｔｕａｒｔ　Ａ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ　ａｓ　ａ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｕｎｉｔ　ｆｏｒ　ａｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ　ｏｆ　７％ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．Ａｎｇ

ｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１１，１２３（１３）：３０５１－３０５４．［３８］　Ｓｃｈａｒｂｅｒ　Ｍ　Ｃ，Ｍüｈｌｂａｃｈｅｒ　Ｄ，Ｋｏｐｐｅ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｅｓｉｇｎ　ｒｕｌｅｓ　ｆｏｒ　ｄｏｎｏｒｓ　ｉｎ　ｂｕｌｋ－ｈｅｔｅｒｏｊ

ｕｎｃｔｉｏｎ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ—Ｔｏｗａｒｄｓ１０％ｅｎｅｒｇｙ－ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ

［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１８（６）：７８９－７９４．［３９］　Ｌｉａｎｇ　Ｙｏｎｇｙｅ，Ｆｅｎｇ　Ｄａｎｑｉｎ，Ｗｕ　Ｙｕｅ，ｅｔ　ａｌ．Ｈｉｇｈｌｙ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｖｉａ　ｆｉｎｅ－ｔｕｎｉｎｇ　

ｏｆ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ

，２００９，１３１（２２）：７７９２－７７９９．［４０］　Ｃｈｅｎ　Ｈ　Ｙ，Ｈｏｕ　Ｊｉａｎｈｕｉ，Ｚｈａｎｇ　

Ｓｈａｏｑｉｎｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｗｉｔｈ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｏｐｅｎ－ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ　ａｎｄ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　

Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２００９，３（１１）：６４９－６５３．［４１］　Ｐｒｉｃｅ　Ｓａｍｕｅｌ　Ｃ，Ｓｔｕａｒｔ　Ａｎｄｒｅｗ　Ｃ，Ｙａｎｇ　

Ｌｉｑｉａｎｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｏｆ　ｍｅｄｉｕｍ　ｂａｎｄ　ｇａｐｙｉｅｌｄｓ　７％ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ－ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｃｈｍｅｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１，１３３（１２）：４６２５－４６３１．

［４２］　Ｐｅｒｅｚ　Ｍ　Ｄｏｌｏｒｅｓ，Ｂｏｒｅｋ　Ｃａｒｓｔｅｎ，Ｆｏｒｒｅｓｔ　Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｒ，ｅｔ　ａｌ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｐ

ｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｃｈｍｅｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ

，２００９，１３１（２６）：９２８１－９２８６．［４３］　Ｖａｎｄｅｗａｌ　Ｋｏｅｎ，Ｔｖｉｎｇｓｔｅｄｔ　Ｋｒｉｓｔｏｆｅｒ，Ｇａｄｉｓａ　Ａｂａｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｒｉｇｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｐｅｎ－ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙ

ｍｅｒ－ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，８（１１）：９０４－９０９．［４４］　Ｙａｎｇ　Ｌｉｑｉａｎｇ，Ｚｈｏｕ　Ｈｕａｘｉｎｇ，Ｙｏｕ　Ｗｅｉ．Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ　ａｎａｌｙｚｉｎｇ　

ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎｓ　ｏｎ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ－ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　

Ｃ，２０１０，１１４（３９）：１６７９３－１６８００．［４５］　Ｃｈｅｎ　Ｔｉａｎａｎ，Ｒｉｅｋｅ　Ｒｅｕｂｅｎ　Ｄ．Ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ　ｈｅａｄ－ｔｏ－ｔａｉｌ　ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）ａｎｄ　ａ　ｒｅｇ

ｉｏｒａｎｄｏｍｉｓｏｐｏｌｙｍｅｒ：Ｎｉｃｋｅｌ　ｖｅｒｓｕｓ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　２（５）－ｂｒｏｍｏ－５（２）－（ｂｒｏｍｏｚｉｎｃｉｏ）－３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｃｈｍｅｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ

，１９９２，１１４（２５）：１００８７－１００８８．［４６］　ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ　Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｄ，Ｌｏｗｅ　Ｒｅｎａｅ　Ｄ，Ｊａｙａｒａｍａｎ　Ｍａｎｉｋａｎｄａｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ

９

４４第４期

李永玺，等：聚合物太阳能电池材料的研究进展