高固含量水性聚氨酯分散体的合成
第54卷 第6期2003年6月
化 工 学 报
Journal of Chemical Industry and Engineering (China)
Vol.54 №6
J une 2003
研究简报高固含量水性聚氨酯分散体的合成
瞿金清 陈焕钦
(华南理工大学化学工程研究所,广东广州510640)
关键词 水性聚氨酯 合成 性能
中图分类号 TQ63011 文献标识码 A 文章编号 0438-1157(2003)06-0868-04
SY NTHESES OF HIGH SOL ID CONTENT WATERBORNE
POLY URETHANE DISPERSION
QU Jinqing and CHEN H uanqin
(Institute of Chemical Engineering,South China U niversity of Technology,Guangz hou510640,Guangdong,China)
Abstract A series of waterborne polyurethane(WPU)dispersions were synthesized from isophorone diisocyanate(IPDI),polyester glycol(T21136)and dimethylolpropionic acid(DMPA)via prepolymer mixture. It was found that the solid content,hydrolytic stability of PU emulsion and the cold crack properties of the cast film of WPU could be improved by using polyester and polyether as soft segment.The mechanical properties of the cast film increased and the elongation at break decreased with increasing content of hard segment and NCO/ OH ratio.The water2resistance,solvent2resistance and wetting rub properties of the cast film of WPU would be improved by increasing the amount of TMP.Testing of the cast film showed natural gloss with silky hand feel, excellent adhesion and cold crack properties,water resistance,solvent resistance,and rub2resistance at40% hard segment content,1.3—1.5of NCO/OH ratio and3%—5%of TMP content.
K eyw ords waterborne polyurethane,synthesis,properties
引 言
水性聚氨酯是水溶型、水分散型和水乳化型聚氨酯的统称.水性聚氨酯与溶剂型相比较,具有生产、运输和使用安全,不污染环境的优点,在涂料、黏合剂和皮革涂饰剂等方面的应用备受重视[1],成为近10年来全世界的研究热点.水性聚氨酯的弱点是其制成的涂料和涂饰剂的机械性能、耐水性不如溶剂型聚氨酯.克服这些弱点,是近年来各国研究者努力的方向[2].在改善水性聚氨酯性能方面有大量研究报道,诸如降低亲水基团含量,增大乳液粒径,采用强力机械分散增加乳液贮存稳定性,改善乳液对涂膜基材表面的润湿性、黏附力等等[3].但很少见介绍提高聚氨酯乳液固体含量的报道.本文采用聚酯二醇和聚醚二醇为原料,通过引入适当的交联剂制备高固体含量、涂膜耐水性和耐溶剂性好的水性聚氨酯分散体.
1 实验部分
111 实验原料和试剂
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业品,德固萨2赫司公司;聚酯二醇(Oxyester T21136):羟值(107±10)mg KOH?g-1,相对分子质量1000,德固萨2赫司公司;聚醚二醇(N210):羟值(100±10)mgK OH?g-1,相对分子质量1000,金陵石化公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,瑞士Perstop
2002-01-09收到初稿,2002-04-03收到修改稿.
联系人及第一作者:瞿金清,男,32岁,博士,副研究员.
R eceived d ate:2002-01-09.
Corresponding author:Dr.QU Jinqing.E-m ail:cejqqu@scut. https://www.360docs.net/doc/808194947.html,
公司;一缩二乙二醇(DEG):工业品,上海高桥化工厂;三羟甲基丙烷(TMP):工业品,拜耳公司;三乙胺(TEA):分析纯,广州试剂厂;N2甲基吡咯烷酮(NMP):化学纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;丙酮:分析纯,广州新建精细化工厂;乙二胺:分析纯,广州市东红化工厂.
112 水性聚氨酯树脂的合成
在干燥氮气保护下,将T21136、N210和IPDI 加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中,添加催化剂,封闭加料口,在80～90℃反应2h,然后加入DMPA(用NMP 溶解),在70～80℃反应至NCO基达到计算值,然后降温至70℃,添加DEG和TMP进行扩链反应,反应至NCO基达到计算值即得到聚氨酯预聚体.将预聚体冷却至50℃,加入三乙胺中和,添加丙酮稀释,然后在水中乳化,并用乙二胺扩链,再真空脱去丙酮得到聚氨酯分散体(WPU).
113 分析与测试
树脂结构采用傅里叶红外光谱仪(Perkin2Elmer Spectrum22000,K Br压片)分析;树脂分子量应用凝胶渗透色谱仪(Hewlett Packard1100)测定;树脂的黏度采用Brookfild RVDL2Ⅱ+黏度仪(Brookfield,Engineering Laboratories,Inc.),3#转子60r?min-1转速,在25℃测定;NCO基含量按G B6743—86测定;涂膜吸水率(或耐甲苯性)的测定参考文献[4];涂膜硬度按QB2412—98测定;贮存稳定性按G B6753.3—86检测;拉伸强度和薄膜断裂伸长率采用XLL—100A型拉力实验机按G B/T528—92检测.
2 结果与讨论
211 水性聚氨酯的结构表征
图1中曲线1为T21136的谱图,3528cm-1为羟基特征峰,1750～1744cm-1为聚酯羰基特征吸收峰;曲线2为水性聚氨酯的F TIR谱图,谱图中3528cm-1的羟基峰和2280～2270cm-1处的NCO 基峰消失,在3334cm-1和1560～1537cm-1处出现N2H的特征吸收峰,表明NCO基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基,1620～1560cm-1为羧酸盐的特征峰.红外光谱分析表明通过反应生成了阴离子水性聚酯结构
.
Fig11 FTIR spectrum of aqueous
polyurethane dispersion
212 软段聚酯二醇/聚醚二醇比例的影响
采用不同的聚酯二醇和聚醚二醇合成水性聚氨酯乳液,检测乳液和涂膜性能,结果列于表1.
表1说明,水性聚氨酯树脂软段单独采用聚酯二醇T21136,涂膜外观较好,不发黏,但耐寒性不理想;单独采用聚醚作为软段,涂膜发黏,但耐寒性较好.随着软段中聚醚含量增大,涂膜的拉伸强度降低,断裂伸长率增大,聚氨酯乳液的黏度增大.由于聚醚性聚氨酯软硬段极性相差较大,氢键主要由硬段间形成,促进了硬段的结晶,有利于形成微相分离,因而涂膜耐寒性较好.由于聚醚型聚氨酯的微相分离程度较高,具有更加规则的相畴结构,约束了分子链的运动,乳化时不利于相转变的发生,合成的乳液固体含量低,或黏度较大.聚酯型的软段含有酯基,使得聚酯型聚氨酯的水解稳定性较差,但酯键可以和硬段形成氢键,阻碍了硬段
T able1 E ffect of T21136and N210ratio on properties of WPU
T21136∶N210Appearance
of WPU
40%(mass)
viscosity/mPa?s
Hydrolytic
stability
Appearance
of film
Tensile
strength/MPa
Elongation
at break/%
Cold crack
properties(-20℃
twist,number)
1∶0transparent45Bad not tack224001000 5∶1bluish50G ood not tack185502000 2∶1bluish140G ood not tack186502000 1∶1bluish280G ood light tack128002000 0∶1milk820Better very tack1012002000
?
9
6
8
?
第54卷第6期 瞿金清等:高固含量水性聚氨酯分散体的合成
T able 2 E ffect of content of hardness segment of WPU on properties
Content of hardness
segment /%
Hardness (Shore A )
Tensile of strength/MPa
Elongation at break/%Cold crack properties (-20℃twist ,number )
30
2712
8002000
40402250020005060253002000558528.1254100060
87
32.2
110
500
的结晶,微相分离程度较低,且聚酯型聚氨酯的亲水性较聚醚型强,因此乳化时利于相转变的发生,使得乳液的固体含量高,或乳液黏度低.因此采用聚酯与聚醚结合作为聚氨酯软段,可结合各自的优点,使合成的水性聚氨酯乳液固含量高,乳液的水解稳定性好,乳液涂膜耐寒性较好.合适的比例为:聚酯∶聚醚=(2～5)∶1.213 硬段含量的影响
采用112节的合成工艺制备水性聚氨酯乳液,考察聚氨酯结构中硬段含量对涂膜性能的影响,实验结果列于表2.
表2表明,随聚氨酯分子硬段含量的增大,聚氨酯涂膜硬度和拉伸强度增大,断裂伸长率下降.这是因为,随着硬段含量增大,聚氨酯分子中氨基甲酸酯键的含量增大,分子间氢键作用力增大,因此增大了聚氨酯分子间的相互作用,提高了聚氨酯涂膜的机械性能,降低了聚氨酯的弹性.实验表明,当硬段含量低于40%时涂膜干后发黏和发软;硬段含量高于50%会使聚氨酯涂膜变得硬而脆,不耐曲折.因此,适宜的硬段含量为40%～50%.214 NCO/OH 比例的影响
合成硬段含量为40%的乳液,考察NCO/OH 的比例对涂膜性能的影响,实验结果列于表3.
T able 3 E ffect of NCO/OH ratio on properties of WPU
NCO ∶OH Hardness (Shore A )
Tensile strength /MPa Appearance of WPU Water uptake/%
1.13315Transparent 81.33617Bluish translucent 81.54022Bluish translucent 101.75025Bluish opalescent
152.0
65
28
Milky
20
表3表明,随NCO/OH 的比例增大,聚氨酯涂膜硬度和拉伸强度增大,乳液外观由透明变为半透明进而变为不透明,聚氨酯涂膜耐水性下降.这是因为,随NCO/OH 的比例增大,聚氨酯预聚物
残留的NCO 基含量增大,乳化时与水或乙二胺反应生成的脲键结构增多,由于脲键含有2个N 原子,而氨基甲酸酯键含有1个N 原子,脲键形成的三维氢键作用力比氨基甲酸酯键大,随着NCO/OH 的比例增大,聚氨酯分子中脲键结构增多,提
高了分子间的相互作用力,因此提高了乳液涂膜的机械性能.但NCO/OH 比例过大,聚氨酯预聚物含有的NCO 基过多,与水或乙二胺反应生成具有交联结构的聚合物分子量过大,使得聚氨酯乳液乳化困难,乳液的粒径增大,外观变差,引起贮存稳当性下降.但NCO/OH 低于1.3时涂膜干后发黏,因此选用NCO/OH 为1.3～1.5较好.215 交联剂量的影响
采用多步合成工艺,合成硬段含量为40%而TMP 添加量不同的水性聚氨酯,检测涂膜性能,
实验结果列于表4.
T able 4 E ffect of TMP content on properties of WPU
Amount
of
TMP/%
Viscosity
/mPa ?s
Tensile strength /MPa Reletive molecular mass Toluene
uptake /%Water uptake /%050 2.15 2.48×10470.420.0145 2.45 3.93×10460.210.0336 2.9312.36×10443.08.0555 3.1483.77×10435.08.07
80
3.56
123.56×104
20.0
8.0
表4表明,随TMP 用量增加,聚氨酯的分子量增加,涂膜的拉伸强度增加,断裂伸长率下降,耐甲苯性和耐水性增加.这是因为,随TMP 用量增加,增加了反应体系的官能度,增大了产物的分子量和交联程度,因此增加了涂膜的耐水性和耐溶剂性能.随TMP 添加量增大,乳液的黏度先降低后增大,由于聚氨酯的适度交联,使得在乳化时有利于聚氨酯的疏水链段发生卷曲并相互靠近,形成疏水性聚集体,而且疏水链段的聚集程度很快达到最大值,添加少量的水易于引起相转变的发生,使得制备的水性聚氨酯的固体含量高或黏度低.但TMP 添
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078? 化 工 学 报 2003年6月
加量过大,会使聚氨酯预聚物的分子量过大,连续相的黏度迅速增大,增加了乳化难度,有时甚至不能乳化.适宜的TMP 添加量为3%～5%.R eferences
1Noble K L.Waterborne Polyurethane.
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2
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2499—2509
信息与交流
法国开发城市垃圾甲烷化处理工艺
过去10年,法国生活垃圾处理主要采用填埋或焚烧方法。通过焚烧垃圾可产生热能或发电,然而这样会排出温室气体,而填埋方式可能会污染附近土壤。法国目前正尝试用甲烷化处理法处理有机垃圾,以使之对环境和经济都有益处。
位于法国蒙伯利埃的瓦拉格国际工程公司开发了一种对生活垃圾进行甲烷化处理的工艺,只需3个星期便可将垃圾变成堆肥和沼气。该公司介绍说,甲烷化处理工艺特点在于能使有机物质与空气隔离,在厌氧环境中加速降解。
甲烷化处理需要有一个内壁用水泥制成的反应器,在运转的过程中使有机物发酵。反应器的基座上有许多孔,从这些孔中注入经过加压的沼气。反应器将垃圾搅动、拌匀,在沼气的推动下垃圾在反应器中不断地被搅动,最后到达出口。这一过程需3星期时间,直到垃圾完全降解,最终生产出高质量的堆肥。在细菌发酵的过程中产生的生物沼气在出口处收集并贮存起来,可以通过制造热能和发电的形式再利用。
一套完整的甲烷化垃圾处理设备的费用相当于同等处理能力焚烧设备的1/2,而且运营费用前者比后者低30%～40%,每处理1吨垃圾费用大约为70欧元。甲烷化处理和堆肥在欧洲越来越受到农户的欢迎,因为堆肥可以为土地带来有机腐殖质,能改善由于农业强化耕作导致的土地贫瘠现象。
美国开发出新型聚烯烃催化剂
美国陶氏化学公司和从事化工研究的Symmyx 技术公司合作开发出烯烃聚合用非茂金属单中心催化剂新品种,目前陶氏化学公司正在计划展示用这种催化剂生产的LLDPE 新型树脂。
据陶氏公司聚烯烃和弹性体部高级科学家介绍,他们采用新的快速屏膜分析方法,分析速度大幅提高,从大量试用的催化剂中筛选出这种新催化剂体系———醚铪系催化剂。这是一种新型非茂金属单中心催化剂,其化学合成路线比茂金属催化剂短得多。茂金属催化剂已用于多种烯烃聚合,而非茂金属单中心催化剂是正在开发中的新领域,是聚烯烃研究和开发方面发展前景最为看好的催化剂。
(摘自“中国化工信息网”)
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178? 第54卷第6期 瞿金清等:高固含量水性聚氨酯分散体的合成
环保型水性聚氨酯合成革浆料
环保型水性聚氨酯合成革浆料 （温州寰宇高分子材料有限公司浙江温州325000） 摘要：回顾了PU革浆料的发展状况，分析了我国现行工艺存在的问题，展望了我国PU革的发展前景。作者在不改变现行生产工艺的条件下，研究开发了新一代环保型水性聚氨酯浆料。研究表明，该浆料节约成本，完全能替代溶剂型浆料，性能达到甚至超过溶剂型和国外同类水性浆料。 关键词：PU革浆料；水性聚氨酯；环保 1 PU革浆料的发展与现状 在我国PU皮革是一个新兴的产业，它的发展仅20年左右。由于其具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时赋予PU皮革表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性，PU皮革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们日常生活中一种不可或缺的消费品。近十几年发展迅速蓬勃。据报道，我国的PU皮革市场的每年增长幅度已达15％～25％，仅温州合成革行业，已从初始的一家企业发展到如今的100多家企业，300多条干式、湿式生产线，整个行业的固定投资已达100多亿元，产量和市场份额已占全国70%，日产能力300多万平方米，品种发展到上千种，年产值近100亿元。因此有人说我国的PU皮革市场逐渐成为推动全球的PU皮革，甚至整个聚氨酯市场发展的主要动力之一。 目前国内合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂均通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂以溶剂聚合法制得。这些占整个树脂成分60%以上的有机溶剂都是有害物质，而且对人体造成的危害是多方面的。其中，甲苯等芳香烃溶剂对造血器官具有危害性，在高浓度环境下长期接触，可能发生急性中毒而休克，慢性中毒将出现血小板和白血球减少，并出现相应的病症。丁醇、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等溶剂都有相当大的毒副作用，其中乙酸乙酯对眼和粘膜有刺激性，并有麻醉性；合成革生产中用量最大的二甲基甲酰胺，对皮肤、眼部粘膜有强刺激性，吸入高浓度蒸汽时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤侵入，会导致肝功能障碍；而且有机溶剂对女性孕育下一代将产生严重的负面影响。 据统计，一条合成革生产线日均需消耗10t左右溶剂型PU树脂，其中占溶剂型PU树脂总用量60%以上的是溶剂，虽然湿法生产线中85%左右的溶剂被回收，但湿法生产线中仍有15%左右、干法生产线中95％的溶剂无法回收，将通过水和空气排放到周边的河流和天空中，势必会严重污染当地的环境，给人们的生产、生活，公众的生命健康构成重大威胁。如果以温州市300条生产线计算，年均需要的溶剂型PU树脂用量为70多万t，每年将会有数以万吨的溶剂排放到空气和周边的河流中，造成的污染将不可想象。由于苯、甲苯等有害溶剂易燃、易爆，极易引发火灾，造成伤残，甚至死亡，近年已屡见报道。 在大力发展经济的同时，保持优良的环境，健康的身体是当今社会发展的一个重要目标。正确处理“保护”和“促进”的关系，减少工业生产对环境和人类本身的伤害，是不可逆转的潮流，也是历史赋予我们的责任。人类只有一个地球，保护我们的家园，保持可持续性地发展经济的问题，已成为全球的共识，引起了各国政府的高度重视。在美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国，已逐渐淘汰溶剂型PU树脂产品，采用环保型PU树脂。我国也先后制定、出台了许多相关的法律、法规。如：《环境保护法》、《劳动保护条例》、《职业病防治法》等等，为化工产业的发展提出了要求，严格了规范。随着我国加入世贸组织，我们企业参与国际市场竞争，客观上也要求我们生产和使用无公害的产品，消除国际上“绿色贸易壁垒”对我国产品的非贸易壁垒限制。 从源头上杜绝污染，对于PU革行业来讲已迫在眉睫。温州寰宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为：
亲水性扩链剂对水性聚氨酯分散体性能的影响
亲水性扩链剂对水性聚氨酯分散体性能的影响 张伟 （福州大学化学化工学院，邮编350002） 引言 水性聚氨酯是水溶型、水分散型和水乳化型聚氨酯的统称。自20世纪60年代工业化以来，水性聚氨酯以其优良的性能和环境友好特性得以迅速发展。其在皮革涂饰、纺织涂层、玻璃纤维集束、涂料和粘合剂等领域的应用，也成为近年来研究的热点[1]。 水性聚氨酯材料主要由二异氰酸酯、大分子多元醇、亲水性扩链剂、中和剂、后扩链剂等组成。生产PU分散体的一般工艺流程为：多元醇减压蒸馏脱水后，加入多异氰酸酯，可选择是否加入催化剂，80~85℃下反应到NCO达到理论值，加入亲水性扩链剂，可选择是否加入其他扩链剂以及丙酮等溶剂，保温反应至NCO达到理论值后，降温至45~50℃，加入中和剂，搅拌0.5~1 h，将产品高速分散于水中同时加入扩链剂进行扩链，均匀分散稳定后，得到PU分散体产品[2,3]。 在上述工艺中，亲水性扩链剂的作用是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时，引入亲水性基团。根据亲水基团的类型，亲水性扩链剂可分为阴离子型扩链剂、阳离子型扩链剂和非离子性扩链剂。现在工业上最常用的是阴离子型扩链剂2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）。 作为水性聚氨酯合成过程的重要组分，亲水型扩链剂的种类、用量、加入方式等将直接影响PU分散体系及其涂膜的性能。本文将通过分析亲水性扩链剂DMPA结构和性质，解释其对PU分散体性能的影响，并对比DMPA和DMBA两种不同亲水性扩链剂制得的PU分散体系。 1DMPA介绍 2，2-二羟甲基丙酸，又称α，α-双羟甲基丙酸，英文缩写为DMPA是一种多功能化合物，其结构如图1所示。
水性聚氨酯的合成与改性_闫福安
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.360docs.net/doc/808194947.html,ki.china.coatings.2008.07.007
水性聚氨酯性能优缺点
水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53 mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53 mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的
聚氨酯分散体
1.为什么使用聚氨酯分散体？ 水性聚氨酯分散体（PUDs）含有极低或不含任何挥发性有机物（VOC），而且为配方设计师提供了多种减少和消除溶剂配方的选择。同时这种基于聚氨酯分散体技术的配方也符合许多国家和地区日益严格的环境法规。 向聚氨酯分散体技术的转型不会影响传统配方的技术性能，因为聚氨酯分散体也能满足传统配方绝大部分的技术要求。 聚氨酯分散体为何如此独特？ ?低溶剂用量（或者在很多种情况不含溶剂） ?气味小 ?分子量大，粘度低 ?单组分（1K）应用可有多种选择 ?低温干燥 ?优异的聚氨酯性能 聚氨酯分散体，在木器、水泥、金属、塑料、纸张、纺织品和橡胶以及其它高性能基材上具有卓越的涂覆性和附着性。 2.环保解决方案 此挥发性有机物（VOCs）在涂料工业上的大量使用，让人们越来越关注这些物质对环境造成的影响。许多国家和地区的环境权威部门已经加强对VOC水平的限制，同时制定法律限制某些溶剂（如NMP）的使用。这些限制希望在将来变得会越来越严格。 配方设计师们目前所面临的挑战就是在不降低技术性能，并保证产量的基础上，开发出可替换的分散体体系。 水性的聚氨酯分散体为这种严苛的问题提供了解决方案。B ayhydrol?、Baybond? 和Impranil?等系列分散体产品，可以被用来调制1K 或2K的高性能且对环境友好的聚氨酯涂料。 a）低气味配方
传统上，大多数传统涂料含有极高的VOCs(挥发性有机物)，导致在使用时散发出强烈的溶剂气味。这些VOCs不仅使空气质量变差，而且还有可能造成对健康环境的潜在危害。如今，替代的生产技术和原材料可以开发出低VOC甚至无VOC的涂料体系，这样就可充分限制有害气味的散发。 很多情况下，仅少量的低气味助溶剂需要被添加到基于聚氨酯分散体（PUDs）的涂料中。这样就使得低VOC且低气味的配方也能达到很高的化学和机械性能。在很多应用环境中，比如水泥表面或木地板表面修整，使用低气味聚氨酯分散体的涂料可提供显著的好处： ?在常规工作时间施工，减少了对施工建筑物内居住者的影响 ?操作更加安全 ?保持良好的空气质量 ?符合大多数严格的环境法规要求，同时确保了工人的安全 水性聚氨酯分散体从本质上来说十分适合低气味涂料配方体系，同时还能保持极高的性能标准。 b）无NMP 很多聚氨酯分散体含有N-甲基吡咯烷酮（NMP），因为在生产过程它是一种必需的组分，同时有利于促进成膜。加利福尼亚65号决议和欧洲相关法规规定，产品中必须标明NMP的含量。以欧洲为例，产品中NMP含量超过5%就必须标明为刺激和有毒物质。从涂料配方中除去NMP是全球涂料工业的发展趋势。 基于丙酮工艺开发出了新一代高性能且不含任何溶剂的聚氨酯分散体。该工艺用丙酮取代NMP，并在生产工艺最后阶段去除丙酮。Bayhydrol?系列产品目前还包括许多无溶剂的聚氨酯分散体。任何溶剂可能被应用的唯一原因，就是它会对成膜性能有帮助。 在许多情况下，无NMP配方的总溶剂含量远低于常规配方。 c）符合VOC法规 世界各地的涂料配方设计师都在不断地寻找既可以显著降低挥发性有机物（VOC）含量又保持高性能水平的方法。水性涂料配方设计师用聚氨酯分散体来调制既符合VOC又具有与高VOC含量的同类产品一样性能的涂料。
水性聚氨酯的制备
水性聚氨酯的制备 1、原料 聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。 2、合成 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。 1）丙酮法 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 2）预聚体直接分散法 该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。 3）熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。 4）外乳化法 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点： a.在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大； b.制得的分散液粒径较大，一般大于1.0mm，粒径分布宽，储存稳定性差； c.乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。 5）自乳化法 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w/o 到o/w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质（如粘度和电导率）改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。
水性聚氨酯配制方法
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
水性聚氨酯的合成
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
水性聚氨酯的制备及分散性能
伊朗聚合物杂志14（2），2005，163-167 摘要 聚氨酯分散体，水性聚氨酯;接枝聚氨酯;粒度;聚乙二醇单甲醚。 利用相对亲水多元醇合成一种新型的聚合物,这种聚合物作为水 性分散聚氨酯.这种聚合物以聚己内酯二醇（卡帕225），甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料，1,4 -丁烷二醇（丁二醇）为扩链剂，用二月桂酸二丁基锡催化。在氢化钠（NaH的）的存在下用聚氯化乙烯（乙二醇单甲醚）（PEGMME）制备了接枝聚氨酯。氯化PEGMME还可以在干燥的甲苯中通过PEGMME与亚硫酰氯反应制得。用水性聚氨酯的FTIR和1H核磁共振对接枝聚氨酯进行了表征。对非离子型亲水段PEGMME不同分子量的影响进行了研究。粒子大小和分散液的粘度进行了系统的分析。结果发现，通过提高嫁接PEGMME分子量，聚氨酯粒径分散降低，粘度增加。 简介 由于环境因素，水性聚氨酯（PU）乳液已被广泛应用于涂料和胶粘剂上。水性聚氨酯是以水为介质，聚氨酯粒子分散其中的二元胶体体系。传统的聚氨酯不溶于水溶性介质中，因为制造该介质的主干结构中水，离子和/或部分非离子型亲水基应该是分散的。水性聚氨酯分散体的先锋工程已经由工业实验室进行研究。所以对乳液粒径及铸膜物理性能的详细数据，很少在公开文献报道。粒度由内部和外部因素决定。然而，在具体的应用中，还存在着一个最佳的粒度，因此，粒度的控制关键是化学成分的控制。在本文中，水性聚氨酯的制备是基于聚己内酯二醇（卡帕225），甲苯二异氰酸酯（TDI）及1,4 -丁
烷与聚（乙二醇单甲醚）与聚（乙二醇单甲醚）（PEGMME）不同分子量的二醇分散结构嫁接进行了描述。作为一种粒度和粘度上的非离子亲水性链段，对不同分子量PEGMME的影响进行了研究。 实验准备 实验材料 聚合物（乙二醇单甲醚）（PEGMME，Fluka公司）（兆瓦= 350，550，750，2000，5000）在80℃下真空干燥整夜。聚己内酯二醇（卡帕225 Introx化学品），与1,4 -丁烷二醇（BDO的，默克公司）在真空状态下干燥。Toluenediisocyanate（TDI，默克公司）在使用前需经真空蒸馏。利用二月桂酸二丁基锡（DBT的，默克公司）作为催化剂。DBT和氢化钠（60﹪的NaH矿物油，Akzochemie公司）不需要进一步净化。二甲基甲酰胺（DMF，默克公司）需要通过分子筛（4A°）干燥和新鲜蒸馏后使用。 反应过程 反应在一个500毫升的圆底烧瓶中进行，并配有四口烧瓶机械搅拌器和氮气进口，冷凝器，吸管插座。反应需要在恒温精度为± 0.5℃油浴中进行。压强控制在卡帕225（200克）使其向正反应方向进行，边搅拌边将其加热到60℃。维持温度在60℃，将TDI（52.2克）和DBT（数滴）添加到混合物中。反应进行大约4小时后，添加BDO （18克）进行扩链，此扩连反应需维持一小时。在氮气氛围中，将制备聚氨酯的5％二甲基甲酰胺（DMF）溶液于-5至0℃处理15分钟，用stoeichiometric数量的氢化钠对其所含的NH - COO –进行标
合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展
合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展 摘要： 通过对合成革水性聚氨酯的合成、生产应用配制、皮膜的性能进行比较详细的研究，结果表明我们的合成革用水性聚氨酯能在各种性能上达到甚至超过溶剂型树脂。且经济成本更低，更安全环保，它将可以逐渐取代溶剂型聚氨酯树脂。 关键词： 合成革用水性聚氨酯、交联、强度、耐屈挠、热水揉 一、国内合成革发展及现状 中国聚氨酯合成革的生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备。但是中国合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15%-20%的快速增长，无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上合成革的生产大国、使用大国。 目前全国共有人造革合成革企业2000多家，上千条生产线，其中规模以上干法生产线有516条，这些PU树脂主要都是以DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等为溶剂，这些溶剂的使用具有多方面的危害： （1）DMF经常接触会导致人体肝功能障碍；甲苯对皮肤粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用；丁酮、乙酸乙酯等也都是长期吸入其蒸气会使眼、鼻、喉等粘膜受刺激，而引起炎症；长期接触这些有机溶剂势必影响人体健康。 （2）这些溶剂直接排放或者通过水性排放都会对周边环境造成极大的污染和破坏，进而影响整个地球生态环境。 （3）大多数这些有机溶剂都是易燃易爆的化学品，这样在储存、运输、操作上就存在了一定的安全隐患。 （4）使用有机化学作溶剂造成了资源的很大浪费。虽然现在有少数合成革企业对溶剂进行回收，但也仅仅局限于对干法生产线上部分DMF的回收。 因此，无毒、无污染、节能的水是溶剂最好的替代品，是经济、社会、资
水性聚氨酯的一个配方
水性聚氨酯的一个配方 环氧树脂工业级国产NMPAN- 甲基-2-吡咯烷酮分析纯国产Acetone丙酮分析纯国产DEG一缩二乙二醇分析纯国产去离子水自制实验装置反应装置：三口烧瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计搅拌装置：单相串联电动搅拌机搅拌桨，自制高速分散机，进口加热装置：电炉、触点温度计、加热锅检测仪器NDJ-1 型旋转黏度仪，国产Nicolet MAGNA-IR550 型红外光谱仪，进口MINITEST 测厚仪，德国XLL-100A 型拉力试验机，国产AG-I 电子万能实验机，进口涂膜附着力测定仪，QF2-Ⅱ，天津实验机厂涂膜柔韧性测定器，QTX-1, 天津实验机厂涂膜冲击试验器， R1J3-3K1，天津材料试验厂涂膜杯突试验器，QBU-60，日本偏光显微镜，OLYMPUS BX51，进口表面张力测定仪，dataphsics DCAT21，进口实验原理水性聚氨酯的制备一般包含两个主要步骤：（1）由低聚物多元醇与异氰酸酯类化合物，形成高分子量的聚氨酯或中高分子量的聚氨酯预聚体；（2）在剪切力作用下于水中分散。利用二羟甲基丙酸对预聚物进行亲水改性，在聚氨酯分子链上引入离子基团，使其实现自乳化，得到贮存稳定、性能良好的水性聚氨酯。水性聚氨酯的合成概述将甲苯二异氰酸酯装入配有温度计、搅拌器1L 的三口烧瓶中，向烧瓶中滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，于70-80℃左右反应约3 小时，反应过程中可用丙酮调节体系的黏度。最后用正二丁胺法滴定异氰酸根的浓
度。所得的亲水改性聚氨酯预聚体用一缩二乙二醇扩链约1-2 小时，最后降温至室温，用溶有三乙胺的去离子水在高速分散机上乳化，可得到淡黄色、半透明的水性聚氨酯分散体。
水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨
水性聚氨酯的制法
水性聚氨酯的制法 资料来源：https://www.360docs.net/doc/808194947.html, 1、溶液法（亦称丙酮法） 把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。 此法是目前最常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体，再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm，粒度可变范围较广，可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。 2、预聚体分散法 此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散，如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散，即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm，且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。 3、熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.03~10μm之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。 此外，水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此两种方法分别用酮亚胺（酮与二胺的缩合物）和酮吖嗪（酮和肼的缩合物）作潜扩链剂，在一般条
脂环族阴离子水性聚氨酯分散体的结构及表征
脂环族阴离子水性聚氨酯分散体的结构及表征 柴淑玲1 ,杨莉燕2 ,谭惠民3 (1.山东轻工业学院轻化与环境工程学院,济南250100; 2.北京石油化工学院材料与化工学院,北京102617; 3.北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081) 摘 要:以异佛二酮二异氰酸酯(I P D I )为原料,采用内乳化法合成了不同羧基含量的阴离子水性聚氨酯分散液,利用FT -I R 、DSC 、TE M 、TG A 、XRD 对其结构进行了表征。结果表明,所合成的水性聚氨酯中氢键主要存在于硬段的亚氨基与硬段的氨酯羰基和脲羰基之间。在-100～220℃的温度范围内出现了2个玻璃化转变,其热分解主要经历了两个阶段。随着羧基质量分数增加,水性聚氨酯硬段与硬段间的氢键增加,软段的玻璃化温度向低温方向移动,硬段的玻璃化温度向高温方向移动,其胶束粒子的平均粒径变小。 关键词:水性聚氨酯;氢键结构;粒子结构;羧基含量;热分析 中图分类号:T Q 62017 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2007)07-0057-04 作者简介:柴淑玲(1965—),女,博士,副教授,主要从事高分子材料合成与应用研究。 Stucture and Characteri zati on of Cycloali phati c Aqueous Polyurethane D ispersi on Chai Shuling 1 ,Yang L iyan 2 ,Tan Hui m in 3 (1.School of L ight Che m istry and Environm ental Engineering,Shandong Institute of L ight Industry,J inan 250100,China;School of M aterial and Che m ical Engineering,B eijing Institute of Petroche m ical Technology,B eijing 102617,China; 3.School of M aterial Science and Engineering,B eijing Institute of Technology,B eijing 100081,China ) Abstract:The title ani onic aqueous polyurethane dis persi ons with different carboxyl a mounts were syn 2 thesized thr ough self -e mulsifying method fr om cycl oali phatic is ophor one diis ocyanate (I P D I ).The struc 2tures of aqueous dis persi onswere characterized by FT -I R,DSC,TE M ,TG A and XRD.The results showed that the hydr ogen bond in the ani onic aqueous polyurethane syste m ,mainly existed bet w een —NH of hard seg ments and —NHCOO —or —NHCONH —of hard seg ments .The aqueous polyurethane are a t w o phase structure syste m s:t w o glass transiti ons were f ound in the range of -100～220℃.Its heat decompositi on al 2s o exhibited t w o stages .And with increase of carboxyl gr oup a mounts,the hydr ogen bonds in hard seg ments are increased,the glass transiti on te mperature of s oft seg ments moved t owards the l ower te mperature,but the glass transiti on te mperature of hard seg ments moved t owards the higher te mperature,the average dia meters of m icelle particles are decreased . Key W ords:aqueous polyurethane;hydr ogen bond;particle structure;carboxyl gr oup a mount;heat analysis 0 引 言 水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,具有不燃、无毒、不污染环境,节能易加工等优点。水性聚氨酯广泛应用于印刷、印染、橡胶、造纸、粘合剂等行业,使用领域不断扩大。国外在水性聚氨酯方面的研究较为成熟 [1-3] ,已经有1000多个专利, 而国内由于受原料品种及价格等因素的影响,对水性聚氨酯的研究还很不充分,主要局限在以T D I 为原料的水性聚氨酯的研究方面 [4] ,关于以脂环族二异氰酸酯为原料合成的纳米 级水性聚氨酯的研究较少,尤其是其氢键结构、相结构等。本文以脂环族二异氰酸酯-异佛二酮二异氰酸酯(I P D I )为原 料,合成了水性聚氨酯分散体,主要研究羧基含量对其胶束粒子和膜的结构的影响。 1 实验部分 1.1 原料 异佛二酮二异氰酸酯(I P D I ):工业级,德国进口,重蒸后 使用;聚氧化丙烯多元醇(PPG ):工业级,天津石油化工三厂,平均数均相对分子质量为2000或3000,平均官能度为2或3;聚四氢呋喃二醇(PT MG ):工业品,美国进口,数均相对分子质量为1000;二羟甲基丙酸(DMP A ):工业级,北京林氏精化新材料有限公司;二月桂酸二丁基锡(T -12):分析纯,北京益利 57第37卷第7期涂料工业 Vol .37 No .7 2007年7月P A I N T &COATI N GS I N DUSTRY Jul .2007
水性聚氨酯合成、改性及应用前景
水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
水性聚氨酯胶解析(一)
水性聚氨酯胶解析(一) 2009-11-21 23:08 水性聚氨酯胶解析 水性聚氨酯胶的发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。 由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。 水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。 聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始
迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW 及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。 在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。水性聚氨酯胶粘剂的性能特点 1.与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂除了上述的无溶剂臭味、无污染等优点外，还具有下述特点。 (1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联。 (2)除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。?聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多，粘度越大；而固体含量(浓度)、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显，这有利于聚氨酯的高分子量化，以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，溶剂型聚氨酯胶粘剂的粘度的主要影响因素有聚氨酯的分子量、支化度、胶的浓