气体水合物浆在空调蓄冷技术中的研究进展

文章编号：CAR112

气体水合物浆在空调蓄冷技术中的研究进展

轩小波 刘妮 刘道平

（上海理工大学动力工程学院，上海 200093）

摘 要 介绍了近几年国内外气体水合物蓄冷技术的研究进展。分析了气体水合物作为新型蓄冷工质在空调蓄冷应用中的重要性。分别从生成方法、分解焓、添加剂的影响等方面详细阐述了二氧化碳水合物浆在空调蓄冷应用中的的可行性。为气体水合物浆蓄冷技术特别是二氧化碳水合物浆技术尽快走向实用化提出了研究方向，并对其应用作了展望。

关键词 气体水合物蓄冷工质二氧化碳水合物浆

APPLICATION PROSPECTS OF GAS HYDRATE SLURRY AS COOL STORAGE MEDIA IN AIR-CONDITIONING

Xuan Xiaobo Liu Ni Liu Daoping

(University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093)

Abstract Recent advances in the cool storage technology with gas hydrate as cool storage media is presented in this paper. The importance of gas hydrate as the new-type cool storage media applied in thermal storage air-conditioning is analyzed. The application feasibility is elaborated respectively from aspects such as generation method, dissociation enthalpy and the effects of additives. Some advice about research work needed to do is put forward in order to apply this technology especially carbon dioxide hydrate slurry technology to the engineering practice.

Keywords Gas hydrate Cool storage media Carbon dioxide Hydrate slurry

0 引言

随着我国经济的飞速发展，节能与环保成为能源利用领域中的研究重点。但由于我国能源分布不均,利用效率普遍偏低,造成了能源供给的紧张。特别是电力资源的紧缺成为制约经济发展的重要因素。一方面电力的需求越来越大；另一方面，电力使用不平衡，峰谷负荷差不断增大，资源得不到充分利用。空调蓄冷技术[1]正是利用夜间低谷电力资源储存冷量，白天用电高峰期释放冷量进行制冷，因而空调蓄冷技术能够有效地移峰填谷，平衡能源系统,节约运行费用,实现能量的充分合理利用。

目前,用于空调的蓄冷方式很多,按蓄冷介质可分为水蓄冷、冰蓄冷、共晶盐蓄冷和气体水合物蓄冷4种方式[2]。气体水合物克服了冰蓄冷效率低、水蓄冷密度小、共晶盐换热效率低,易老化失效等蓄

基金项目：国家自然科学基金项目资助（50706028）

上海市重点学科建设项目资助（S30503）

作者简介：轩小波，（1984-），男，硕士生冷介质的弱点,具有蓄冷密度大、蓄冷效率高等优点，因此气体水合物是较为理想的新一代蓄冷工质。

1 气体水合物蓄冷技术发展概况

20世纪80年代初,气体水合物作为蓄冷工质提出后,世界各国学者开始对水合物蓄冷技术展开了研究,形成了所谓的气体水合物暖冰蓄冷技术[3-4]。其中以美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)和日本国家化学实验室以及日本Keio 大学机械工程系的研究最受关注。

我国对气体水合物蓄冷技术的研究起步较晚，始于20世纪90年代。华南理工大学搭建了一套内置换热器静态气体水合物蓄冷实验装置,详细分析了HCFC-141b,HCFC-142b,HFC-134a气体水合物的生成、分解过程,并研究了添加剂对水合物导热系数和生成过程的影响[5-7]。中国科学院广州能源所研究了单元气体水合物HFC-l34a，HFC-l52 a、HCFCl41b

以及混合气体水合物HFC-l34a／HCFC-l41b和HFCl52a／HCFC141b的生成过程和相平衡特性[8-9]。由于以上介绍的有机制冷剂难溶于水，国内外

对一些可溶于水的物质（如四氢呋喃[10]，丙酮，乙撑氧，溴化铵等）的气体水合物蓄冷过程进行了相关研究。这类物质生成气体水合物不需要搅拌，且方便用来制备气体水合物浆[11]，直接输送到风机盘管进行放冷。谢应明[12]等人考察了四氢呋喃水合物作为蓄冷工质应用于间接接触换热式蓄冷系统的可行性，对其在单根换热管外的结晶分解过程进行了分析，并与冰的结晶分解动力学特性进行了对比。法国的Myriam Darbouret[13]等人对四丁基溴化铵(TBAB)结晶生成水合物浆进行了研究，在标准大气压下，0℃～12℃的范围内，研究了TBAB水合物浆的结晶过程和流变特性，研究表明，这些水合物浆的流动性能良好，可以作为较好的空调蓄冷工质。

归纳研究可知，理想的蓄冷工质应满足以下要求：1)适当的相变温度(6～12℃)和工作压力(0.1～0.3MPa)；2)合适的热物理性质，具有较高的分解焓和传热系数及较小的过冷度；3)有较好的流动性；4）化学性能稳定,环保无污染；5）价格合理，来源广。

2 CO2水合物浆特性

CO2水合物是水和CO2气体在一定的温度和压力条件下生成的一种笼形结晶化合物，具有较高的潜热，相变温度高于零度，环保无污染，与常规空调的制冷温度接近，因而适合作为一种较好的空调蓄冷工质应用于常规空调系统中。且二氧化碳来源广，可以从工业废气或大气中获得。而CO2水合物浆是一定浓度的CO2水合物固体颗粒悬浮于水溶液中的浆状流体。CO2水合物和CO2水合物浆的区别在于后者储气密度较低，生成条件相对容易（较高的温度和较低的压力），具有一定的流动性。

CO2水合物生成的化学反应式如下：

CO2+ nH2O＝CO2?nH2O + Q（反应热）n≥5.75

2.1 生成方法

Anthony Delahaye[14]等人通过用注射泵将CO2气体连续注入到冷却的循环水溶液中来研究水合物浆的生成方法，其中一个水合物浆生成实验过程如图1所示。从气-液区的P点开始，系统被冷却到水合物-气-液三相区平衡曲线上的Q点，达到热力平衡以后，注射泵以一定的速率将CO2气体注入到反应系统中。一分钟内，压力从Q升到R点，此时系统处于亚稳态。随着亚稳态破裂，溶液中开始出现水合物结晶，温度升高压力下降，对应于S点，可知水合物的生成是一个放热过程。继续向溶液中注入CO2，压力和温度升高到T点，接近于水合物相平衡点，反应基本结束。最后，系统从T点被冷却到U点。

此方法的优点在于它是通过一个注射泵将CO2气体连续注入到水溶液中，水合物浆的生成不需要机械装置[15]，在很大程度上减少了机械损耗。实验中还观察到，在注入的CO2泡沫附近也有水合物的结晶生成，这样可以提高反应速率，进一步缩短反应时间。

图1 水合物浆生成实验实例

2.2 分解焓

众所周知，一种合适的水合物蓄冷工质需要具有较高的分解焓，进而通过相变吸热从空间带走足够的热量以达到制冷的目的。Sandrine Marinhas[16]等人通过差式扫描量热仪（DSC）装置测得CO2水合物的的分解焓为500kJ/kg，大约是冰浆分解焓（333kJ/kg）的1.5倍。Osmann Sari[17]等人通过实验证实，CO2水合物浆在30bar压力下，生成温度为1~2℃，熔解温度为8~10℃。并且通过DSC实验设备测得其分解焓为：54kJ/kg，对应的水合物固相成分为10.8%，此结果与Sandrine Marinhas等人测得的结果相一致。下图所示为Osmann Sari等人制备的CO2水合物浆实物图。

3 添加剂对CO2水合物浆的影响

由于CO2水合物浆生成的平衡压力偏高（>1MPa）,不适合直接应用于空调蓄冷系统。Laurence Fournaison[18]等人以四氢呋喃（THF）为

添加剂对CO2水合物的平衡压力和分解焓做了相关研究。研究发现，THF（6%）-CO2-H2O混合水合物浆在0.5 MPa 和280.3 K的条件下比较稳定，而单一CO2水合物在同样的温度下的生成压力为3.2 MPa，可见它比单一CO2水合物具有更低的稳定压力。而少量的THF能够在很大程度上提高水合物的分解焓。在280K,含有3.8％～15％THF的CO2水合物的分解焓大约是CO2水合物的分解焓的2～2.5倍。图3显示了溶液中含不同浓度THF的CO2水合物的分解焓。

图2 二氧化碳水合物浆实物图[23]

图3二氧化碳水合物和四氢呋喃-

二氧化碳水合物的分解焓[18]

W.Lin [19]等人还以TBAB为添加剂对CO2水合物浆生成压力的影响作了相关研究。由差热分析法（DTA）测得的结果显示：溶液中加入少量的TBAB，CO2水合物的生成压力会减少70～90%，且TBAB质量分数越大，CO2水合物的生成压力越低，如表1所示。研究还发现，与THF-CO2水合物相比，TBAB-CO2水合物的生成压力受温度变化的影响更大，温度从282.8K增加到288.1K，THF（9.01％）-CO2水合物的相平衡压力从0.386MPa增加到2.274MPa，而同样温度范围内，THF（10.16%）-CO2水合物的相平衡压力仅从0.507MPa增加到1.655MPa，且TBAB含量越高相平衡压力受温度影响越明显，因此在使用中应当避免TBAB质量分数过高。

表1 TBAB-CO2水合物的相平衡压力[19]

4.43%TBAB 9.01％TBAB

温度

(K)

平衡压

力(MPa）

压降

(％)

温度

(K)

平衡压

力(MPa）

压降

(％) 279.4

280.2

280.6

281.5

282.9

283.2

284.7

0.344

0.515

0.518

0.763

1.172

1.179

1.715

87.0

82.4

83.3

78.2

72.8

73.7

69.4

282.8

284.4

285.1

285.3

286.4

287.4

288.1

0.386

0.583

0.859

0.866

1.333

1.805

2.274

90.9

89.2

85.6

86.0

81.6

78.6

75.6

另外，Sandrine Marinhas[20] 等人还对水合物浆生成过程中造成的液相体积膨胀以及水合物固体分数做了一定研究。研究发现，在计算水合物固体分数时，对于CO2水合物浆，温度高于278K时，由于CO2的溶解造成的体积膨胀对计算结果会有一定影响。而对于THF-CO2水合物浆此影响可以忽略，这是因为其相平衡压力较低。在278K的相平衡温度下，CO2水合物浆总的固体分数受系统中水的量影响较小，在THF-CO2水合物浆中也同样如此，此性质非常适合于常规的空调制冷系统。

4 结语

目前，我国水合物浆蓄冷技术还不够成熟, 应该从微观和宏观动力学的角度对水合物浆生成和分解动力学进行近一步的研究。加强对现有蓄冷设备的性能改进，从而对蓄冷空调系统进行优化设计。二氧化碳水合物浆以其合适的生成条件、较高的分解含作为一种新型环保无污染的蓄冷工质有着良好的应用前景，加入适量添加剂能够在很大程度上降低相平衡压力，为常规蓄冷空调提供了更多的可选择性。一方面，我国要积极开展二氧化碳水合物浆的深入研究，建立数值分析模型，对其流动和传热特性及蓄冷性能进行测试分析；另一方面，扩大与国外二氧化碳水合物浆研究的合作力度,在吸收众多技术优点的基础上使我国空调蓄冷技术尽快达到节能，环保的实用化水平。

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