酚与醌

第十七章 酚和醌 Phenols and Quinones

本章目录

17.1 酚的结构与命名 17.2 酚的制备

17.3 苯酚及其衍生物的反应 一、酚的酸性

二、成醚反应和Claisen 重排 三、成酯反应和Fries 重排

四、酚芳环上的亲电取代反应 五、酚的氧化与芳醚的Birch 还原 六、与FeCl 3的显色反应 17.4 萘酚 17.5 多元酚 17.6 醌

酚是羟基与芳环直接相连的化合物的总称，通式为：ArOH ，根据芳环上连有的羟基数目，酚分为：一元酚、二元酚和多元酚。

17.1 酚的结构与命名

一、结构：

典型的酚为苯酚，其结构类似于烯醇，也有烯醇与酮式的互变：

O

O

2

3s p

羟基对苯环有吸电子诱导和给电子共轭，其+C>－I ，偶极矩μ＝1.6D ，其方向由羟基到苯环。共轭的结果可用其共振式表示如下：

+

OH +

OH +

-

-

共轭的结果使酚羟基容易解离出H +

：

O

-

-

O --

+H +

比较酚及其负离子的共振结构，结果表明：共振对酚盐负离子的稳定性更强，因此，酚可解离，表现酸性。

酚羟基的共振使其邻对位电子云密度增大，故酚的芳环易于发生亲电取代，且主要发生在羟基的邻对位。

二、命名

按官能团的排列顺序，有两种情况：

1、当酚羟基为官能团时，命名为芳酚，其它基团作为取代基。含两个羟基称二酚，三个羟基称三酚，如：

OH

CH 3

OH OH

OH

OH

OH

OH

苯酚（石炭酸） 间甲苯酚 5－甲基－2－ 邻苯二酚 间苯二酚

异丙基苯酚 （儿茶酚） （雷琐酚）

phenol m-cresol resorcinol

O H

H

O H

H O

O H

O H

O H O H

O H

对苯二酚 间苯三酚 连苯三酚 β－萘酚 氢醌 （根皮酚） （焦焙酚） β－haphthol 2、酚羟基作为取代基：

O H C O O H

O H

OH

C H O

SO 3H

对羟基苯甲酸 3－羟基－4－甲基苯甲醛 5－羟基－1－萘磺酸

三、酚的物理性质和光谱性质

苯酚：低熔点无色固体（mp ：40.3℃），具有特殊气味，显酸性。1834年龙格Lunge 在煤焦油中发现，俗称石炭酸。空气中久置变成粉红色，长时间放置变深棕色。部分溶于冷水8g/100g 水、25℃，与热水互溶。易溶于醇和醚。有强腐蚀性，有一定的杀菌能力。用于防腐和消毒剂。在工业上用途极广，可用于制备酚醛树脂、离子交换树脂、合成纤维、染料、药物、炸药等。

其它酚与苯酚相似，大多为低熔点固体或高沸点的液体。甲苯酚的各种异构体的混合物称甲酚，可用于消毒。“来苏水”即为甲酚与肥皂的混合液。酚类具有杀菌防腐作用。 光谱性质：

IR ：与醇相似，在极稀溶液中测定，未缔合羟基在3640～3600cm －1

有一尖锐的伸缩振动峰，

缔合羟基在3500～3200cm －1

有一宽的吸收峰。C －O 伸缩振动在1300～1200C －O 处。

NMR ：酚氢的化学位移值受温度、浓度、溶剂的影响很大，约4～8ppm ，缔合氢δ值为

10.~16ppm.

17.2 酚的制备

酚的工业来源为煤焦油，但含量有限，常用合成法生产，主要有以下几种方法：

一、苯磺酸盐碱熔法

最早的制酚方法，反应在高温下进行。

SO 3H

SO 3Na

Na 2SO 3SO 2

ONa OH

NaOH(s)

320~3500

22

OH

SO 3Na NaOH

0HCl

优点：产率高

缺点：操作工序多，不易连续化生产，耗用大量的硫酸和NaOH ，腐蚀设备，反应温度高。

二、氯苯水解法

氯苯在高温、高压和催化剂作用下，可用稀碱（6～8％）水解得苯酚钠，酸化得苯酚。

C 0O H

O N a

C l

C u

+N a O H

H C l

20M P a

副产物：二苯醚、邻、对位苯基苯酚。

改进法：氧化氯化法。唯一采用气相反应生成苯酚的方法，20世纪20年代开始在美国生成（Dow 和Booker

公司）。

OH

Cl

+

HCl

+1/2O 2+

23

0C

H 2O(g)

Cu/Ca 3(PO 4)2

400~4500C

氧氯化

优点：经济，可连续生产。

卤素的邻对位有强吸电子基时，水解反应可在较温和的条件下进行。

三、异丙苯法

异丙苯在液相中于100～120℃通入空气，催化氧化生成过氧化氢异丙苯（CHP ），再与稀硫酸作用发生重排，分别生成苯酚和丙酮。

优点：原料来源丰富，经济合理，未反应的异丙苯可循环使用。丙酮是重要的工业原料，每生产一吨苯酚可得到600kg 的丙酮，总产率为～60％。

四、重氮盐法

重氮盐水解得酚；也可把重氮盐转化成羧酸酯，然后再水解成酚，这样产率较高。

Ph －NH 2 + HNO 2 → Ph －N 2+Cl －

+ H 2O → Ph －OH

五、格氏试剂－硼酸酯法

由于卤苯水解困难，可先将其转变为格氏试剂，再与硼酸三甲酯反应，生成芳基硼酸二甲酯，酯水解得芳基硼酸，芳基硼酸在醋酸水溶液中，用15％过氧化氢小心水解，可制得酚。

OB(OH)MgBr

B(OCH 3)2

B(OCH )-8015%H 2O 2

CH 3COOH 2

70%

六、芳烃直接氧化法

由于酚很容易被氧化，因此，用芳烃直接氧化得酚往往得不到预期的酚。但某些芳烃在合适条件下可得到较好结果，如1，2，3，5－四甲基苯在CH 2Cl 2中，在BF 3作用下，与三氟过乙酸反应，得2，4，6－三甲基苯酚。

OH

+

CF 3CO 3H BF 3

CH 2Cl

2-40~70C

+

CF 3COOH

甲苯在一定温度和压力下用Co 催化氧化生成苯甲酸，苯甲酸脱羧生成苯酚，由美国Dow 化学公司开发出来。

OH

CH 3

COOH

H 2O

Co,P,

七、芳香铊盐的置换水解法

芳烃用三氟乙酸铊（TTFA,Thallium trifluoroacetate ）铊化，得芳基三氟乙酸铊盐，然后用铅盐处理取代铊，进一步转化为芳基三氟乙酸芳基酯，在碱性溶液中水解，得酚。如对繖花烃经铊化、氧化、水解得香芹酚。

CH 3

3)2

CH 3

CH 9CH 3)2Ti(OCOCF 3)2CH 3

CH(CH 3)2

OH

CH 3

CH(CH 3)2

OCOCF 3

TTFA 4Ph 3

P

HCl/H 2O NaOH/H O

香芹酚

反应特点：

1、 反应稳定低，速率快。

2、 铊化主要发生在取代基的对位，因此可得到对位异构体。（异构体控制）

3、 三苯基膦把氧化性的三价铊还原为无氧化能力的一价铊；四价铅被还原成二价铅。稀盐

酸可沉淀出一价铊和二价铅，利于分离。

17.3 苯酚及其衍生物的反应

羟基与芳环相连，羟基氧与苯环共轭，两者相互影响，其结果：芳环使羟基酸性增强，而羟基使芳环上电子云密度增大，使芳环容易发生亲电取代反应。酚的衍生物还能发生一些特殊的重要反应。

结构与性质：

a c i d it y

c i t y a n

d n uc l

e o p hi l i c o ,m ,p

e l ec t r o p hi l i c su b s t it u t i o n o x i d a ti o n

一、酚的酸性

酚具有酸性，其pKa 值为10，介于水（15.7）和碳酸（6.4）之间。当在浑浊的苯酚水溶液中加入5％NaOH 溶液，则溶液澄清，当在澄清溶液中通入CO 2后，溶液又变浑浊。利用这一现象可鉴别苯酚。

苯酚衍生物酸性的影响因素：

（1）主要取决于芳环上取代基的电子效应（诱导和共轭）。如：

OH

NO 2

NO 2

OH

2

OH

NO 2

NO 2OH

NO 2

NO 2O 2N

OH

OH

pKa/250C

9.94 7.22 8.39 7.15 4.09 0.25

Cl

OH OH

pKa/250C

OH OCH 3

OH

3

OH

9.02 9.38 9.65 10.21 9.94

即：苯环上的吸电子基减少了苯环上的电子云密度，酚解离后形成的负离子电荷可以得到有效地分散，而稳定；而给电子基团则增大了苯环上的电子云密度，使酚解离后形成的负离子电荷不能有效分散，酚盐负离子不稳定，氢不易于解离，酸性减弱。 （2）酚羟基邻位取代基的空间位阻。

酚羟基邻位有空间位阻很大的取代基时，由于酚氧负离子ArO －

的溶剂化受阻而使其酸性减弱，如2，4，6－三新戊基苯酚的酸性很弱，不能与强碱Na/NH 3溶液反应。

OH

CH 2C(CH 3)3CH 2C(CH 3)3

(CH 3)3CCH 2

3

二、成醚反应和Claisen 重排

酚盐负离子能作为亲核试剂参与反应，如：与卤代烃反应发生烷基化，与重氮甲烷反应发生甲基化生成芳醚，等，反应可在水、醇、或醚等有机溶剂中进行。

O H

N a O H O N

a

o r22

O C H3

O R

O H O C H3

C H2N2

+N2

讨论：

1、不活泼的卤代芳烃、烯卤不能作为酚O－烷基化试剂。但邻对位有强吸电子基的卤代芳烃可与醇钠反应生成芳醚。

Cl

NO2 NO2

NO2

NO2

OCH3

CH3ONa

芳环上的亲核取代反应

2、二甲基硫酸酯毒性大，使用时注意防护。

3、重氮甲烷作甲基化试剂，条件温和，产率高。但价格高、毒性大，不宜大量使用，常用于稀有酚的甲基化。

芳基烃基醚的性质：

1、酸性分解：

与脂肪醚相似，芳基烃基醚也可在酸性条件下被氢碘酸HI分解，生成酚和碘代烷。

O C H3

H I O H

+C H3I

2、催化氢解：

在钯或铂催化条件下，有的芳基醚很容易氢解，如芳基苯甲醚：

OCH2CH2Ph

H2OH

+

Pd or Pt

PhCH3

若分子中有杂原子与苯甲基相连，如苯甲醇、苯甲酸酯、苯甲型胺、卤甲基苯等均易被还原为烃。

3、Claisen重排

烯丙基芳基醚在高温下重排为邻烯丙基酚，邻烯丙基酚可以进一步重排为对烯丙基酚的反应称Claisen重排。

O C H2C H=C*H2α β γ

2o o0C

O H

C*H2C H=C H2

γ β γ

C0

2

o o

O H

O C H2C H=C*H2

α β γ

反应机理：（分子内重排，环状过渡态机理）

O

α

β

O

H

OH

ααββγ

γ

[3，3]－σ迁移 （互变异构） [3，3]－σ迁移

讨论：

1、取代烯丙基重排时，无论双键的构型是Z 或E ，重排后总是生成E 构型。这是由于反应经过的六元环过渡态具有稳定的椅式构象。

2、当其两个邻位均被其它基团所占据，重排发生在对位。若邻对位均被占据，重排反应不发生。

3、Claisen 重排具有普遍性，也可发生于其它化合物中，如烯丙氧基化合物CH 2=CHCH 2O －CH=CH 2 → CH 2=CH CH 2CH 2CH=O 。

三、成酯反应和Fries 重排

与醇不同，酚需在酸、碱催化下，与活泼的酰化试剂――酰卤或酸酐反应形成酯。在特殊仪器中，也可使酚直接与羧酸酯化。如：

OH

OCOR OCOCH 3OCOCH 3

催化剂：酸——硫酸、磷酸；碱——碳酸钾、吡啶等。 Fries,K 重排：

酚酯类化合物在Friedel-Crafts 催化剂（如AlCl 3，ZnCl 2，FeCl 3等）路易斯酸催化下，发生酰基重排，生成邻、对位酚酮的混合物的反应。

1、反应：

OCOCH 3

OH

COCH 3

+

O C O C H 2Cl

HO

OH

HO

COCH 2Cl

AlCl 3CS 2

氯乙酰儿茶酚

OH HO

n +n OCO

O n

+2nHCl

双酚A 光气 聚碳酸酯

2、反应机理：分子间重排（交叉实验证明）

OCOR AlCl 3

O +

AlCl 3-COR

OAlCl 3-+COR

-H +OAlCl 3-COR

+

OAlCl 3-

H +

AlCl 3

OH

+

OH

COR

3、影响因素：

（1）酯的结构：迁移基团可以是烷基或芳基，苯环上有间位定位基时不利于重排反应的进行。

（2）温度对反应的影响：邻、对位重排产物的比例与反应温度有关，低温有利于形成对位产物（动力学产物），高温有利于形成邻位产物（热力学产物）。利用邻对位性质的差异，可将其进行分离。

OCOCH 3

CH 3OH

CH 3

3CO OH CH 3

3AlCl 3AlCl 316500

C

95%

80%

不能水蒸气蒸馏 分子内氢键，随水蒸气蒸出

此外，溶剂和催化剂的选择也对反应有影响。如多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而四氯化钛催化时主要生成邻位重排产物。

4、实例：（酚芳环上引入酰基的好方法）

（1）合成氯乙酰儿茶酚（强心药物——肾上腺素的中间体）

2Cl

OCOCH HO

OH

HO

2CH 3NH 2OH

HO 2NHCH 3

H 2/Ni

O H

H O *C H C H 2N H C H 3H

氯乙酰儿茶酚 外消旋肾上腺素

（2）合成蚊蝇杀虫剂——酚羟基二芳基甲烷

OCO

R AlCl 3

OH

CO

R

[H]

R

CH 2

OH

R = N O 2,C H 3O ,C l

四、酚芳环上的亲电取代反应

由于羟基的给电子共轭效应，使苯环邻对位电子云密度增大，易于发生亲电取代反应，而酚盐负离子的邻对位电子云密度更大，亲核能力更强，即使弱的亲电试剂也可在芳环上发生亲电取代。

1、卤代

酚在酸性条件或在CS 2，CCl 4等非极性溶液中进行氯化和溴化，可以得到一卤代产物；

在中性或碱性条件下卤化，则得到多卤代苯酚。

OH

Br Br O

Br

white

yellow

2，4，4，6－四溴环己二烯酮（苯胺及其衍生物的溴化试剂）

反应的应用：

（1）鉴别苯酚（苯胺）。 （2）合成卤代酚

多元卤代酚的性质：

（1）酸性比苯酚强，有较强的杀菌和防腐作用，是制药工业的重要原料。如2，4－二氯苯氧基乙酸（2，4－D ）可用作农用除莠剂。2，4－D 与2，4，5－T(2,4,5－三氯苯氧基乙酸)的混合物可用作除草剂。

ONa

Cl Cl

Cl

OCH 2COONa

Cl Cl

OCH 2COOH

Cl ClCH 2COONa HCl

2,4

D

（2）将多卤代酚用锌和10％的NaOH 在100℃或室温下处理，可有选择性地除去其中的卤原子，去卤顺序为：I>Br ，氯一般不易去处。而且，对位比邻位容易除去。可用于保护邻对位，制备一般难以制得的化合物。如2－溴－6－叔丁基苯酚的合成：

OH

Br (CH 3)3C

OH

Br

(CH 3)3C

10200

0.5h

2、磺化

苯酚与浓硫酸在较低温度下（15～25℃）很容易发生磺化反应，主要得到邻羟基苯磺酸，在较高温度（80～100℃）时反应，主要产物是对羟基苯磺酸。两者均可进一步磺化，得4－羟基苯－1，3－二磺酸。

OH

OH SO 3H

OH

SO 3H

OH

SO 3H SO 3H

conc.H 0conc.H 2SO 4

~0C

反应是可逆的，在稀酸中加热回流可除去磺酸基。

3、硝化和亚硝化

苯酚很活泼，用稀硝酸即可硝化，生成邻、对位硝化产物的混合物。邻位产物生成分子内氢键，沸点较低；而对位产物生成分子间氢键，沸点较高，可利用沸点差异，用水蒸气蒸馏法分离。

OH

20%HNO 3

OH

NO 2

OH

NO 2

+

m.p 450C

1140C

yellow

（35~40% 13~15％）

若苯酚用较浓的硝酸硝化，可得产率较低的2，4－二硝基苯酚，由于苯酚易发生氧化。 苯酚用浓硝酸直接硝化，可得2，4，6－三硝基苯酚（苦味酸），但反应条件剧烈，大部分苯酚发生了氧化。苦味酸常用以下两种方法得到：以4－羟基苯－1，3－二磺酸为原料进行硝化和取代；以氯苯为原料经硝化、水解、硝化过程制得。

OH

SO 3H SO 3H

OH NO 2

O 2N

NO 2

HNO 3Cl

OH

NO 2NO 2

.HNO /H SO .Na 2CO 3/H 2O

HNO 3

24

苦味酸（m.p 123℃）

弱亲电试剂亚硝酸，也可与苯酚在酸性溶液中反应，发生亚硝基化，生成对亚硝基苯酚和少量的邻亚硝基苯酚。

OH

OH

NaNO 2/H 2SO 4

80%

OH 2

HNO 3

黄色固体（mp133℃） 纯对硝基苯酚

对亚硝基苯酚可用水重结晶，在热水中析出黄色针状晶体，m.p133℃。但在空气中容易变色，转化成其异构体——对苯醌单肟。

OH O

NHOH

对亚硝基苯酚在浓硫酸中与苯酚缩合，形成绿色的靛酚硫酸氢盐，稀释后变成红色，加入NaOH ，又变成深蓝色——鉴别亚硝酸盐（先与苯酚生成亚硝基苯酚）和亚硝基。(p774)

4、Friedel －Crafts 反应

在F-C 反应条件下，苯酚可发生烷基化和酰基化。常用催化剂：HF ，H 3PO 4，BF 3，多聚磷酸PPA 等，AlCl 3与苯酚形成络合物PhOAlCl 2而使催化剂活性降低，用量增大。

反应：

OH

H 2SO 4

+(CH 3)2C=CH OH

C(CH 3)3o +p

OH

+CH 3COOH

BF 3

OH

COCH 3

95%

+(CH 3)2C=CH

2OH

CH 3

3

二六四，高分子材料的抗氧剂

注意：

（1）有些酚与羧酸反应时产率很低，由于生成了酚酯。

（2）苯酚在浓硫酸或无水ZnCl 2作用下，与邻苯二甲酸酐发生缩合，生成酚酞。

OH

2

+

O O O

2

OH

O O

OH

HO

COO -O pH<85

酚酞 无色 酚红色

酚酞是一种重要的碱性指示剂，pH 小于8.5为无色，大于8.5为红色。酚酞可作轻泻药(果导)，用于习惯性便秘。

5、瑞穆尔－悌曼反应

酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻、对位羟基醛的反应称Reimer －Tiemann 反应。（在芳核上引入甲酰基）。

OH

OH

OH CHO

%NaOH/H O

+CHCl 3

+

20~35%

8~12%

水杨醛 对羟基苯甲醛

香精油中含水杨醛，水杨醛为油状液体，是制备香豆素的中间体。与FeCl 3水溶液反应呈紫色。

讨论：

（1）常用的碱溶液是：NaOH ，K 2CO 3，Na 2CO 3等。 （2）反应一般得邻位产物。且产率一般不超过50％。 （3）含羟基的喹啉、吡咯、茚等也能进行该反应。 （4）芳环上有吸电子基，不利于反应。

（5）酚羟基的邻或对位有取代基时，常用副产物2，2－或4，4－二取代的环己二烯酮生成。

应用：

（1）工业上合成水杨醛

（2）常用的调味品香兰素的合成

OH

CHO

OCH 3

OCH 3

OH OCH 3

OH

CHO

CHCl 32+

mp 810C 450C

经水蒸气蒸馏分离

香兰素 邻香兰素

6、柯尔伯－施密特反应

干燥的酚钠或酚钾与CO 2在加温和加压下反应，生成羟基苯甲酸的反应称Kolbe －Schmitt 反应。（在芳核上引入羧基）

ONa

OH

COONa

+CO 2125150

C

0.5MPa

水杨酸

水杨酸是无色针状结晶，mp159℃，pKa ＝2.98。与FeCl 3水溶液作用形成蓝紫色络合物。具有解热镇痛作用，但对胃有刺激作用。通常将其酸性降低，制成其酰基化产物，如阿司匹林（aspirin 乙酰水杨酸），萨罗（泌尿系统消毒剂，水杨酸的苯酚酯）等。水杨酸是制备药物、染料、香料、食品防腐剂以及有机合成的重要原料。

讨论：

（1）羧基在芳环上的位置取决于酚盐的种类及反应温度。如钠盐在反应温度较低时有利于形成邻位异构体；钾盐在反应温度较高时有利于形成对位异构体。邻位异构体在一定条件下可转化成对位异构体。

OH

COOK 23

2400OH

（2）芳环上有烷基、甲氧基、氨基、羟基等给电子基团使反应容易进行；吸电子的硝基、羧基、氰基等减慢反应速率，且需较高温度和压力才能进行反应。带磺酸基的芳烃不反应。

应用实例：水杨酸及其衍生物的合成

+

CO 2H +

OH

NH 2OH

NH 2

KOOC

OH

NH 2

HOOC

KHCO 3/H 2O

850C,3MPa

对氨基水杨酸（PAS ）治疗结核病

OCOCH 3

COOH

OH

COOH 阿司匹林――解热镇痛剂（世纪药物）

7、与甲醛的聚合反应——酚醛树脂

苯酚在酸或碱催化下均可与甲醛发生缩合，生成高分子量的酚醛树脂。

碱性催化：

O -2OH

+

O -CH 2OH

PF resin

OH

HCHO OH -HCHO OH -O -CH 22OH

HCHO

-O -2HOCH 2

2OH

.....

酸性催化：

OH

CH 2+

HCHO H

+

+

OH 2

++

CH 2H +

H 2O

OH

2OH

+

2OH

2

OH

+

HO

CH 2

OH HO CH 2

HO

+2,2'

4,4'

2,4'

PF resin

HCHO H +

.......

通过控制酚与醛的质量比及酚的官能度，可制得热塑性酚醛树脂（线性酚醛树脂或二阶酚醛树脂）或热固性酚醛树脂（可溶酚醛树脂或一阶酚醛树脂）。

酚醛树脂的主要特征：

（1）原料价格便宜，生产工艺简单，设备投资少，易于加工成型；（2）树脂可混入无机或有机填料制成模塑料，也可浸渍织物制层压制品，还可以发泡；（3）耐热、耐燃、可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；（4）化学稳定性好，耐酸性好，但不耐碱。

酚醛树脂的应用：

酚醛树脂在工农业、科技和国防建设中用途广泛，用于运输业、建筑业、采矿业、军事业、体育业等。如酚醛模塑料可用于日用品和文教用品、低压电器、电讯、仪表、无线电绝缘构件、化工容器、管件、阀门、开关等。

改性酚醛树脂的用途更为广泛。如酚醛纤维增强复合材料具有优异的性能，可替代金属用于汽车制造业及空间技术等。

酚醛树脂还可制成涂料、胶粘剂、油墨、装饰板、泡沫塑料、保温材料、离子交换树脂等。

五、酚的氧化与芳醚的Birch 还原

酚很容易被氧化，因此在某些反应中应严格控制反应条件以防止氧化。氧化颜色随氧化程度的提高而加深。

OH

O

O yellow

[O]

对苯醌

酚可与金属生成盐而不能发生Birch 还原，芳香醚可发生Birch 还原。如苯甲醚与Li/液NH 3+乙醇混合液的反应：

OCH 3

Li/NH 3C 2H 5OH

OCH 3

O

HCl/H 2O

1－甲氧基－1，4－环己二烯 3－环己烯酮 2－环己烯酮

讨论：

（1）在液氨中进行Birch 还原，使用不便。因此，改进法是用相对分子量较低的胺代替液氨。

（2）芳环上带有可被还原的原子或基团时不能进行Birch 还原，如含卤素、硝基、醛酮羰基等。烷基苯、芳香羧酸、酰胺、酯、苯胺及其衍生物等都可进行Birch 还原。

（3）给电子基团一般使反应速率减慢，并使还原发生在2，5－位；吸电子基团使反应速率加快，并使还原发生在1，4－位。

实例：

OCH 3

CH 3

OCH 3

CH

3

Li/NH 3EtOH

OCH 3CH 3

COOH

COOH

Na/NH 325

NH 2

六、与FeCl 3的显色反应

大多数酚及烯醇类化合物能与FeCl 3溶液生成有颜色的络合物。不同的络合物呈现不同的特征颜色。如苯酚与FeCl 3溶液呈蓝紫色。

6 PhOH + FeCl 3 → H 3[Fe(OPh)6

] + 3 HCl

各类酚与FeCl 反应所显颜色

烯醇类化合物与FeCl 3反应所显颜色主要呈红褐色、红紫色。

17.4 萘酚

萘酚有两种：α－萘酚和β－萘酚，两者都少量存在于煤焦油中。两者都可用萘磺酸碱熔法制备，或用α－萘胺水解得α－萘酚。α－萘胺可用萘硝化还原得到。β－萘胺不能用萘硝化得到，因硝化主要发生在α－位。

SO 3Na ONa OH

H 2SO 4

H 2O

NaOH

0C

NO 2

NH 2

OH

H 2SO 4/H 2O 94~95%

2000

14[H]

布赫尔（Bucherer ，H ）反应：萘酚在NaHSO 3存在下与氨作用，转变成相应的萘胺的

反应称为布赫尔（Bucherer,H ）反应。

OH NH 2

NaHSO

3NH 3

萘酚易发生环上的取代反应，其许多衍生物是重要的染料中间体，多数是萘酚的磺化产物。

OH

OH

SO 3H OH

SO 3H SO 3H

H 2SO 4

H 2SO 4

4－羟基－1－萘磺酸 4－羟基－1，3－二萘磺酸

OH

OH

3S

9424

950OH

SO 3H

HO 3S

OH SO 3H

HO 3S

+

+

56%

+...

6－羟基－2－萘磺酸 G 酸（黄色gelb 德文） R 酸（红色rot 德文）

NH 2OH

HO 3S

SO 3H

OH OH

HO 3S

SO 3H

H 酸 变色酸

17.5 多元酚

天然界尤其是植物中含有较多的多元酚，往往以醚、酯、苷、取代酚或其它衍生物的形式存在，经适当方法处理，可得到多元酚。因此，多元酚常有其来源的俗名。

一、二元酚

二元酚有三种异构体：邻苯二酚（儿茶酚）、间苯二酚（雷琐酚）和对苯二酚（氢醌）。与苯酚相比，二元酚更活泼，在碱性溶液中很容易被氧化。

1、邻苯二酚（儿茶酚）

邻苯二酚最早由干馏原儿茶酸（3，4－二羟基苯甲酸）得到。

制备：邻苯二酚可通过以下几种反应制备：

OH

SO 3Na O H

O H

24200H +

,OH

Cl

Cl

Cl

Cu 2

200C

H +H +

实验室中还可以通过达金（Dakin ）反应制备：

CHO OH

ONa ONa

O H O H

H 2O 22H +

水杨醛

邻苯二酚性质：易溶于水的晶体，m.p104℃，能与重金属形成络合物；易被Tollen 试剂

或Fehling 试剂氧化成醌。与FeCl 3水溶液呈鲜艳的绿色，再加入NaOH 呈深红色，加入醋酸钠呈紫色。

邻苯二酚的两个邻位羟基可以与二氯甲烷反应生成缩醛结构的化合物（苯并间氧杂环戊烯）；取代的邻苯二酚也可用同样方法发生亚甲基化。

O

O OH

OH

+

CH 2Cl 2

NaOH/DMSO

125~13002

70~79%苯并间氧杂环戊烯

OH

OH

OHC

O

O OHC

+

CH 2Cl 2

常用的调味品香兰素是邻苯二酚的衍生物，可用邻甲氧基苯酚（愈创木酚）通过Reimer-Tiemann 反应引入甲酰基合成，也可通过威尔斯麦尔反应引入甲酰基（醛基）。

OH OCH 3

CHO

OH

3OH

NaOH

324

DMF

3

OH

2、间苯二酚（雷琐酚）

最早由蒸馏天然树脂得到，后来通过间苯二磺酸与NaOH 碱熔法制备。

性质：无色晶体，mp110℃，易溶于水、乙醇和乙醚。加热时能还原Tollen 试剂，与FeCl 3

水溶液呈紫色。

特性反应：与钠汞齐/水反应生成二氢间苯二酚（1，3－环己二酮），原因是由于间苯二酚可以发生双烯醇－双酮的互变异构：

OH

OH

O

O

O

O

Na Hg/H 2O 双烯醇 双酮 二氢间苯二酚

由于存在互变异构，间苯二酚可按双烯醇或双酮结构分别与醋酐或羟胺发生酚羟基或羰基的反应。

O

O

Ac 2O

NH 2OH OCOCH 3

OCOCH 3

NHOH

NHOH

间苯二酚比苯酚容易发生亲电取代，如容易发生霍本－赫施（Houben －Hoesch ）反应，即在氯化锌－盐酸作用下，用腈进行酚的酰基化反应：

OH

OH

+

Z n C l 2/H C l

O H

O H OR

应用：间苯二酚是制备染料、酚醛树脂、胶粘剂、药物等的重要原料，医药上用作消毒剂。

3、对苯二酚（氢醌）

对苯醌的还原产物，无色晶体，mp172℃，具有还原性，用做显影剂、抗氧剂和阻聚剂。

H 2O

+Br -2+Ag 2+OH

-AgBr 2+O

O

OH

+22

二、三元酚

三元酚也有三种异构体：连苯三酚（焦焙酚）、间苯三酚（根皮酚）和偏苯三酚（羟基氢醌）

O H O H

H O

O H

H O

O H

O H O H

O H

m p :

1330

C

2190C

1410C

连苯三酚（焦焙酚） 间苯三酚（根皮酚） 偏苯三酚（羟基氢醌）

连苯三酚为无色结晶粉末，易溶于水，具有很强的还原性，是一种很有用的显影剂，

其强碱溶液易被氧化，与FeCl 3水溶液反应呈蓝色。

没食子酸（焦焙酸，3，4，5－三羟基苯甲酸）加热失羧得连苯三酚。

间苯三酚：为无色晶体，与FeCl 3水溶液反应呈蓝紫色。是黄酮类色素降解所产生的

化合物，合成的适宜方法是以三硝基甲苯为原料进行反应：

NO 2O 2N

NO 2

COOH

NO 2O N

2

COOH

H 2N

2

CH 3

KMnO 4

Sn/HCl

间苯三酚也存在烯醇和酮式的互变异构，可以分别发生两者的反应：

O O

O

O C H 3

O C H 3C H 3O

O C O C H 3

O C O C H 3

C H 3C O O

三酮式 三烯醇式

偏苯三酚：无色晶体，是很强的还原剂。可由对苯醌与醋酐一起加热制备：

3

33

O

O

O

OCOCH OCOCH H

OH

OH Ac 2O H 2O

17.6 醌（Quinones ） 一、结构与命名

醌是一类特殊的α，β－不饱和环酮，是具有以下结构的化合物：

O

O

O

对醌 邻醌

特点：

1、最简单的醌是对苯醌和邻苯醌，没有间苯醌。

2、醌都是有色物质，如对苯醌为黄色结晶，邻苯醌是红色结晶。故染料的一大分支是醌型染料，如阴丹士林、分散染料等。

3、醌类化合物在自然界中分布很广，如V K1,V K2，多种动植物色素也是醌类，如茜素（1，2－二羟基蒽醌）、大黄素（3－甲基－1，6，8－三羟基蒽醌）辅酶Q 10等。

O

CH 3CH 22CH 2CH 23CH 3

CH 3

CH 3

O

CH 3CH 22CH 2]5CH=C(CH 3)2

CH 3

V K1，存在于多种绿叶蔬菜中，可治疗 V K2，细菌代谢的产物，存在于血液中 凝血能力降低的疾病

(CH 2CH=CCH 2)10H CH 3

CH 3O CH 3O

O

O

CH 3

辅酶Q 10（辅酶Q n ），广泛存在于细胞中，在体内新陈代谢中起十分重要的作用,1吨猪心中可提取37克纯辅酶Q 10。

醌的命名：以醌羰基所在的位置和相应的芳香母体命名。如对苯醌，1，4－萘醌（α

－萘醌），1，2－萘醌（β－萘醌）等。

O

O

O

O

O O

O

1，4－苯醌 1，2－苯醌 1，4－萘醌 1，2－萘醌 对苯醌 邻苯醌 α－萘醌 β－萘醌 m.p 115.7℃ 60~70℃分解

128.5℃ 146℃

二、醌的制备

一般由氧化法制备： 芳烃直接氧化：如：

O

O

O 2/V 2O 5

9，10－蒽醌

酚、胺氧化法：如：

O

O

OH

NH 2

NH 2

Na 2Cr 2O 724

dilu.HNO 3

O

O

NH 2

OH FeCl 3/H 2O

HCl

O

O

OH

22(Fremy salt)

80~90%

Teuber reaction

三、醌的反应

醌可分别表现为羰基的性质和α，β－不饱和羰基化合物的性质（亲核加成）、碳碳双键的性质以及还原和取代。

1、亲核加成：

醌与α，β－不饱和醛酮一样可发生1，2－加成和1，4－加成反应。 1,2－加成：

O

O

NH 2OH NHOH

O

NHOH

NHOH

NH 2OH NHOH

NO

对苯醌单肟 对苯醌二肟 互变异构

R OH O

22..

RMgI 22NNHCONH 2

NNHCONH 2

O

OH

OH

R H +

rearr.

醌醇 爱弗萨尔(Iversel)，mp293℃

1，4－加成：醌与HCl 、HCN 、醇、胺等反应发生1，4－加成

OH

CN

O O

2425CN HNO

3

O

O

..HNO 3

CN CN O

O

Cl Cl

2,3－二氰基氢醌

5，6－二氰基－2，3－二氯－1，4－苯醌（黄色mp213~215℃）DDQ

3

O

O

3

O

O CH 3OH CH 3O

O

3O

OCH 3

2，5－二甲氧基－1，4－苯醌