核磁共振氢谱

核磁共振谱

在有机化学结构的测定中，核磁共振（NMR）谱有着广泛的应用。核磁共振谱是由具有磁距的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。在有机化学中，研究的最多，应用最广的是氢原子核（即质子）的核磁共振谱。这种核磁共振谱又叫做质子磁共振（PMR）谱。

质子像电子一样，可以自旋而产生磁距。在磁场中，质子自旋所产生的磁距可以有两种取向，或者与磁场方向一致（↑），或者相反（↓）。

质子磁距的两种取向相当于两个能级。磁距的方向与外界磁场方向相同的质子的能量较低，不相同的则能量较高。用电磁波照射磁场中的质子，当电磁波的能量等于两个能级的能量差时，处于低能级的质子就能吸收能量，跃迁到高能级（辐射能吸收的量子化）。这种现象叫做核磁共振。（与电子的跃迁相似）

用来测定核磁共振的仪器叫做核磁共振仪。理论上讲，可以把物质放在恒定的磁场中，由逐渐改变辐射频率来进行测定。当辐射频率恰好等于能级差时，即可发生共振吸收。此时核磁共振仪就能接收到信号。

但实际上，因磁感应强度与能引起核磁共振的辐射频率具有一定的比例关系，为了操作方便，采用的是保持辐射频率不变，而逐渐改变磁感应强度的方法。当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。核磁共振仪收到信号时，就以吸收能量的强度为纵坐标，磁感应强度为横坐标绘出一个吸收峰。由此得到波谱图，就是核磁共振谱。

质子的能级差时一定的，因此有机分子中的所有质子，似乎都应该在同一磁感应强度下吸收能量。这样，在核磁共振图谱中，就应该只有一个吸收峰。但有机化合物分子中的质子，其周围都是有电子的。在外加磁场的作用下，电子的运动能产生感应磁场。因此质子所感应的磁感应强度，并非就是外加磁场的磁感应强度。一般来说，质子周围的电子使质子所感应到的磁感应强度要比外加磁感应强度弱些。也就是说，电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用的大小与质子周围电子云密度的高低有关。电子云密度越高，屏蔽作用越大，该质子的信号就要在越高的磁感应强度下才能获得。有机分子中与不同基团相连接的H的周围的电子云的密度不一样，因此它们的信号就分别在谱图的不同位置上出现。质子信号上的这种差异叫做化学位移。

FE：在1,2,2-三氯丙烷分子中，

有两种质子——CH2质子和CH3质子。他们的化学环境不同。CH2与氯离子相连，氯是电负性很强的元素，故这里CH2周围的电子云密度比CH3低。因此在核磁共振谱中，随着磁感应强度的增高，CH2质子的吸收峰先出现。同时吸收峰的相对强度与同一类质子的数目是相应的。CH2质子只有两个，而CH3质子有三个，它们的吸收峰面积之比正是2:3。

化学环境不同的质子，因受不同程度的屏蔽作用，在谱中的不同位置上出现吸收峰，但这种位置上的吸收差异是很小的，很难精确的测出化学位移的绝对数值。故通常以四甲基硅烷（CH3）4（TMS）作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其他化合物的质子峰的化学位

移都是相对于这个零点而言的。

×106化学位移常以δ表示，计算公式如下：δ=υ?υTM

υ。

式中δ为样品的化学位移，υ为样品吸收峰的频率，υTMS为四甲基硅烷的吸收峰的频率，υ。为核磁共振仪的频率。

在各种有机物分子中，与同一类基团相连的质子于核磁共振谱中，在差不多相同的位置出现（即具有相同的δ值）。

用分辨率比较高的核磁共振仪测定化合物的核磁共振谱时，所得到的谱图中有些质子的吸收峰不是单峰而是一组多重峰。FE：乙醇的高分辨核磁共振谱中CH2和CH3都是多重峰，前者是四重峰，后者是三冲锋。

这种同一类质子吸收峰增多的现象叫做裂分。裂分是临近质子的自旋相互干扰而引起的，这种相互干扰叫做自旋偶合，由此所引起的吸收峰的裂分叫做自旋裂分。在1，2,2-三氯乙烷中，CH质子除了受外加磁场的影响，还要受到相邻的CH2质子自旋的影响。CH2质子由两个，当他们在外加磁场中的自旋方向相同，切磁距的取向与外加磁场一致（↑↑）时，增强了磁感应强度，于是CH质子在较低的外加磁场中即可发生共振而出现吸收峰。当CH2中两个质子自旋方向相同，但其磁距取向与外加磁场方向相反（↓↓）时，削弱了磁感应强度，

于是CH质子就要在较高的外加磁场下才能发生共振而出现吸收峰。当CH2的两个质子的自旋方向相反（↑↓或↓↑）时，对磁感应强度没有影响，对CH的质子峰出现位置也没有影响。这样，CH质子的共振吸收在图谱中就出现了三次，也就是说裂分为三重峰，而他们的相对强度与CH2质子自旋组成的几种可能形式相对应，是1:2:1.与此同时，CH2质子也要受到CH质子自旋的影响，CH质子只有一个，它有两种自旋方向，一种自旋使外加磁场增强，一种使外加磁场减弱。故CH2质子的吸收峰为两重峰，且强度相等。一般说来，当质子相邻C 上有n个同类质子时，吸收峰裂分为n+1个。

自旋偶合通常只在两个相邻C上的质子之间发生。因此在乙醇的高分辨核磁共振谱中，只是CH3和CH2的质子因自旋偶合而裂分为三重峰和四重峰，OH质子仍是单峰。又如ClCH2CCl2CH3分子中，CH2和CH3之间隔有一个碳原子，这两种质子不发生自旋偶合，既使用高分辨核磁共振仪，其核磁共振谱中也没有裂分现象。

在核磁共振谱中各峰的峰面积现在可以用电子积分仪来测量，并在谱图上自动以连续阶梯式积分曲线表示出来。

综上所述，在核磁共振谱中，有多少个（或多少组）吸收峰，就反应分子中有多少种不同类型的质子；吸收峰强度之比，就反应了各种类型质子的相对数目；而吸收峰的位置则反映出质子所处的化学环境。核磁共振谱所提供的这些资料，可以作为鉴别和确定有机化合物分子结构的重要依据。