常用于聚烯烃阻燃的阻燃体系

常用于聚烯烃阻燃的阻燃体系
常用于聚烯烃阻燃的阻燃体系

1、卤素阻燃体系

人类对可燃材料实施阻燃技术的历史可以追溯到公元前四世纪,但从真正实施到现在只是近三十年的事。在20 世纪70 年代到80 年代中,由于溴系阻燃剂的高效性和价格相对低廉,对材料性能劣化不比其他添加型阻燃剂严重,溴系阻燃剂一直占据着阻燃剂市场的主导地位,其消耗量占有机阻燃剂的85%。目前聚烯烃阻燃体系多集中在十溴联苯醚/三氧化二锑、八溴联苯醚/三氧化二锑上。其中PP/十溴联苯醚/三氧化二锑体系包含填充、非填充体系。填充体系中(含20%滑石填充),十溴联苯醚/三氧化二锑的用量为(15%/ 4%)可达到V0 等级,用量为(9% /2.5%)可达到V2 等级。而非填充体系中,十溴联苯醚和三氧化二锑的含量还要增加;八溴联苯醚/三氧化二锑非填充体系中,八溴联苯醚/三氧化二锑的比例为(8%/ 3%)可达到V0 等级,用量为(6% /2.5%)可达到V2 等级。根据ROHS 中对多溴联苯醚的含量要求,可以明显发现,无论是十溴联苯醚还是八溴联苯醚体系,材料中多溴联苯醚的含量都远远超过了ROHS中的相关含量规定。因此,目前的体系是不符合ROHS指令要求的。应对这种情况,可以考虑:(1)更换其他非卤素阻燃体系,如膨胀型阻燃体系、氢氧化物阻燃体系等;(2)更换非ROHS 指令限定使用的卤素阻燃剂。如十溴二苯乙烷,六溴环十二烷等。

自1986 年以来,阻燃领域就开展了对多溴二苯醚阻燃剂及其阻燃的高聚物在燃烧和高温降解时产生的毒性和对环境的影响的争议,导致了欧洲委员会已经提案通过于2003 年禁止使用五溴二苯醚(PBDPO),接着欧委会又投票扩大禁止使用八溴二苯醚(OBDPO)。根据这些措施,最终于2003 年1 月27 日正式公布了《报废电子电气设备指令》(WEEE- 2002 96EC)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS- 2002 95 EC),其主要目的是减少电气及电子设备的废弃物并建立回收及再利用系统,从而降低这些物质在废弃、掩埋及焚烧时对人体及环境所可能造成的危害。关于电子电器设备有害物最大允许含量和检测方法是欧盟各国执行指令的基础,ELV 已于2003 年7 月起执行,RoHS 则要求在2006 年7 月起原则上阻燃塑料中不允许含有:铅、汞、镉、六价铬以及多溴联苯(polybrominated biphenyls,简称PBB) 与多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,简称PBDE)等两项溴化阻燃剂等 6 种有害物,这里的限制,不等于完全不使用。在检测学的范畴,当所检测物质含量在一定含量以下,可认为不含有。因此根据这一原则,ROHS 对应的最终含量标准是:镉Cadmium(Cd)0.01%(100PPM);六价铬HexavalentChromium[Cr(VI)] 0.1% (1000PPM);铅Lead(Pb) 0.1%(1000PPM);汞Mercury(Hg) 0.1%(1000PPM);多溴联苯0.1%;(1000PPM);多溴联苯醚0.1%(1000PPM)。其中对应于阻燃体系中,大部分企业关注的集中在多溴联苯和多溴联苯醚上。一直以来,无论是PP、PE这些通用塑料,还是PA、PBT这些工程塑料,阻燃剂都是多溴联苯醚和三氧化二锑复合阻燃体系。因此,随着ROHS执行力度的加强,受影响最大的就是多溴联苯醚/ 三氧化二锑复合阻燃体系。有市场机构分析称,两项指令付诸实施后,中国受到直接影响的电器产品出口额将达317 亿美元,占到中国出口欧盟机电产品总值的71%。两项指令的实施,将导致我国家电出口价格至少上涨10%。

尽管溴系阻燃剂有这样那样的问题,但是由于目前尚无新的无卤阻燃剂完全代替它们,目前尚无一个国家出台法律限制卤素阻燃剂的应用。不过国外不少厂商,特别是全球最主要的溴系阻燃剂生产公司(Albemarle公司、Great Lake公司、Dead sea Bromine公司)也开始转向无卤阻燃材料开发。这三家最主要的溴系阻燃剂生产公司的转向,标志着阻燃产品的战略性转变。也许21世纪的某个时候,卤素阻燃剂将完成它的使命,退出历史舞台。不过含卤素阻燃剂与其它阻燃剂相比,其阻燃性、加工性、物性等综合性能优良,价格也适中,

目前无卤阻燃剂存在填充量大,对材料的力学性能、电学性能、加工性能影响较大,并造成阻燃高聚物加工及回收困难等问题。因此聚烯烃低烟无卤阻燃技术已成为一个热点问题。目前常用的无卤阻燃体系有下列几类。

2、氢氧化物阻燃体系

无机氢氧化物相对无毒,燃烧时不产生有毒、有腐蚀性的气体,而且发烟量小,更重要的是无机氢氧化物价格便宜,因此无机氢氧化物阻燃剂在聚烯烃阻燃中的应用得到了持续的增长。无机氢氧化物中,使用比较多的是氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)。其阻燃机理是:①向聚合物中添加ATH,降低了可燃聚合物的浓度;②在250℃左右开始脱水、吸热,抑制聚合物的升温;③分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;④在可燃物表面生成Al2O3,阻止燃烧。Mg(OH)2阻燃机理与Al(OH)3相似。与Al(OH)3(分解温度为250℃)相比,Mg(OH)2的分解温度更高为350~400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2添加量,一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化;另一种办法是采用包覆技术对Mg(OH)2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。由于氢氧化铝的热稳定性较氢氧化镁差,所以ATH多用于LDPE、HDPE 和聚烯烃弹性体的阻燃。用于PP 阻燃的多为氢氧化镁。氢氧化铝、氢氧化镁的阻燃效率低,通常需要添加50%以上的添加量,才具有阻燃效果;添加70%左右,才能达到V0 阻燃等级。在这种情况下,对材料的力学性能劣化相当严重。选用粒径小且经过包裹的氢氧化镁能够降低添加分量,大大保留材料的力学性能。另外,适当的偶联作用也是保持力学性能的一个重要手段。同时,可以通过添加一些含硅化合物来改善氢氧化镁的阻燃效率,例如玻璃微珠、滑石粉、硅酮等。例如:添加45%的氢氧化镁,20%的高岭土,能够使材料的阻燃性能不受影响,而力学性能保持在原来性能的75%左右,同样也适合满量程配色的要求。另外,也可配合部分红磷(6%),40%的氢氧化镁和20%的高岭土,同样可达到V0 等级,而且材料的力学性能比不加红磷的保持率要高,但是由于红磷本身的颜色问题,配色受到影响。

当氢氧化物受热分解时发生了脱水吸热反应(氢氧化镁含水率为31%,氢氧化铝含水率为34.6%)吸收了部分的燃烧热,在阻止或减缓了材料热分解的同时,降低了燃烧的反应速度。其次,氢氧化物自身受热分解放出水蒸汽,可以稀释可燃性气体,从而降低了聚烯烃塑料热降解产物的燃烧速度。一般认为氢氧化铝吸热量较大,在抑制材料的表面升温,降低表面放热量、提高燃点方面优于氢氧化镁,而氢氧化镁在降低材料的分解速度、炭化基材的能力方面优于氢氧化铝。Jozef Rychly系统的比较了氢氧化镁和氢氧化铝的应用特性,见下表(其中PE 100 份):

结果表明,在相同用量的情况下,氢氧化镁填充PE的极限氧指数(LOI)为36.5,而氢氧化铝填充PE的LOI为32.0,不同氢氧化铝和氢氧化镁复合物填充PE的LOI介于两者之间。但是氢氧化镁的热分解温度略低于PE的初始分解温度,因此,产生大量的水能同步稀释PE氧化状态下的可燃性气体。阻燃PE的点火时间也可以说明这一点。以100份PE填充200份的氢氧化镁制品在548℃点火温度下点火时间为74.8秒。而同样条件下的氢氧化铝点火时间为63.1秒。Sims曾比较过Al(OH)3和Mg(OH)2 作为聚烯烃阻燃剂时的性能优劣,认为Mg(OH)2的阻燃性能和消烟性能以及促进成炭作用都优于Al(OH)3 。

氢氧化镁的生产有两种方法,卤水合成法以及利用天然水镁石通过精选、粉碎、后处理的直接生产法。水镁石的结构与氢氧化镁相似,以卤水合成法相比成本低廉,但需要通过微粒化处理及表面处理,才可作为阻燃剂应用于塑料中。经研究发现,硬脂酸、柠檬酸、

硅烷、钛酸酯等均可作为其表面处理助剂,现在用水镁石制成的氢氧化镁的细度已可达到2500目以上,现已用于电线电缆用的聚乙烯以及尼龙、聚丙烯等塑料材料中,并向国外出口用于生产无机防火板、阻燃卷烟纸、阻燃壁纸等。值得关注的是,目前世界上已探明的水镁石储量最大的矿藏在我国辽宁宽甸,已探明储量1000万吨,这从原料供应上为国内发展水镁石直接法生产氢氧化镁确立了良好基础。

总的来说,氢氧化物的阻燃效率较低,如EVA(18%VA)中填充50%的氢氧化镁后,体系的LOI仅为24.0。近几年来,氢氧化镁作为阻燃剂的应用受到了极大的关注,每年都有大量的专利在发表。下面给出了一些应用氢氧化镁的专利技术:

PE 100份,氢氧化镁100份,磷系阻燃剂10份,其它的7份,制品LOI达28.9;EVA 70 份,有机硅烷接枝改性EVA 30 份,氢氧化镁200份,其它5 份,制品LOI大于35.0;

乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸脂60 份,EVA 40份,氢氧化镁100份,制品的拉伸强度为24.2Mpa,LOI 为35.0,电阻率为9.10*1015欧姆-厘米;

乙烯-丁烯的共聚物90 份,LLDPE 10份,氢氧化镁120 份,硬脂酸0.5份,过氧化物引发剂0.4份,轻度交联制品的LOI 28 .5 ;

EVA 100份,油酸表面处理的氢氧化镁100份,硬脂酸0.5份,抗氧剂1010 0.5份,二甲基硅氧烷基橡胶5 份,碳黑5 份,制品通过IEEE垂直燃烧实验;LDPE 80份,HDPE 20份,氢氧化镁125 份,碳黑25 份,聚乙烯蜡2份,制品LOI达31.2,断裂伸长率150%;

PE 100份,氢氧化镁50 份,硅油5 份,聚酰胺5份,抗氧剂1010 2份,制品的LOI达27.6。

总之,氢氧化镁和氢氧化铝类无机阻燃剂今后会进一步控制其尺寸、晶体形状,降低生产成本。

为了解决氢氧化物的分散性差、吸水、填充聚合物自身物性降低、加工困难等问题。研究机构和生产厂家开展了大量的表面处理的研究和开发工作。表面处理包括表面活性剂改性和偶联剂改性,经表面活性剂和偶联剂改性的氢氧化镁和氢氧化铝表面能降低了很多,因此阻燃能稳定的分散在聚烯烃中而不发生迁移。常用的表面处理剂有高级脂肪酸及其金属盐类、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等。

不同的处理方式对制品的氧指数也有一定程度的影响。Morton国际公司推出商品名为Versamag的氢氧化镁,该类产品采用涂敷技术,具有多种颗粒尺寸,并且在高填充量的情况下,对聚合物的物理性能影响较小。Lanza公司提供的Magnafin氢氧化镁系列产品比通常使用的经硅烷和脂肪酸处理的产品更有效。氢氧化镁用石蜡包裹后,尺寸稳定性提高,迁移率大大降低。在HDPE/氢氧化镁体系中加5份经马来酸酐接枝改性的乙烯-ā烯烃共聚物以及20 份乙烯—丙烯酸乙酯共聚物做为增容剂,制品的拉伸强度为9. 5Mpa,热损失为15.2%。用氨丙基三乙氧基硅烷表面处理的氢氧化镁150份填充到100份的EVA中,制品拉伸强度提高到17.1Mpa,断裂伸长率达151%,LOI达34。经硅烷偶联剂处理的35份氢氧化镁添加到65份PP中,制品达V-1级。日本水泽公司用湿法粉碎精磨工艺粉碎含氢氧化镁85-96%的水沸石,用脂肪酸胺盐在40~80℃处理氢氧化镁,在聚乙烯-氢氧化镁体系中加入EEA和马来酸酐改性的乙烯-ā烯烃共聚物,体系拉伸强度由9.5Mpa提高到12Mpa,热损失由15.2%下降到4.2%

氢氧化物的另外一个发展方向是超细化。P.Hughes等系统的研究了氢氧化铝粒径大小对PMMA体系的氧指数和点火时间的影响,结果表2:

有文献表明,在100份LDPE中加入不同粒径的氢氧化铝80份,阻燃效果大不相同。

氢氧化铝的粒径为500目时,体系的氧指数为23,氢氧化铝的粒径为5um时,体系的氧指数为28,当氢氧化铝的粒径降低到1um以下,体系的氧指数高达33。美国Amerbrom公司已开始销售0.9um的氢氧化镁,较细的产品能够改善其在电线和电缆绝缘产品中的分散性,并可降低其在模具中和挤出产品中对物理性能的影响。Martin Marietta 公司生产了一种牌号叫MagShield UF的氢氧化镁,含量98.7%,干燥失重0.4%,灼烧失重30.9%, 平均粒径为0.9u,比表面积12m2/g。据称,该产品与聚烯烃的相容性好,阻燃材料的力学性能良好。

近几年来,为了降低氢氧化铝和氢氧化镁的填充量,常加入一些助阻燃剂如金属氧化物、硼酸锌、红磷、碳黑、可膨胀性石墨、脂肪酸金属盐、有机硅齐聚物。

在LDPE-氢氧化铝/氢氧化镁体系中加10份红磷。OI提高4个单位,制品在空气中加热到450℃,含红磷的聚乙烯只失重22%,而不含红磷的聚乙烯失重高达47%。在LDPE-氢氧化铝/氢氧化镁体系中填加有机硅化合物使氧指数提高了2.5个单位,在此基础上加入红磷又使氧指数提高到30.5。

有机硅加入到阻燃体系中,由于形成炭化层,同氢氧化铝或氢氧化镁具有显著的协同效应,低用量可满足一般阻燃要求,高用量可赋予基材优异的阻燃性,同时改善材料的加工性能,提高机械强度。Hastie 等发现含磷阻燃材料在燃烧时,PO是气相中的主要物质,火焰中含几百个PPm的红磷就可使自由基浓度和燃烧速度大大降低。在EVA-氢氧化镁体系中添加3份二氧化钛能使氧指数大大提高。在PP 100 份、氢氧化镁25份体系中加入红磷4份、膨胀石墨8 份,制品氧指数达30,UL 94 达V-0级。

硼酸锌也是很有效的增效剂。在聚乙烯-氢氧化铝体系中加入硼酸锌和少量二氧化钛,其阻燃片材的火焰传播指数为8,烟密度为10,而不含硼酸锌和二氧化钛的体系火焰传播指数为185,烟密度为110,在含接枝共聚物的EVA共聚物的电缆料中加入硼酸锌和少量三氧化二锑,氧指数达到40。硼酸锌的主要作用来自吸热和放出水以及在固相中形成炭化层。

3、氮、磷系和膨胀型阻燃剂

磷系阻燃剂是最古老的无卤阻燃剂。用于阻燃聚烯烃的磷系阻燃剂大致可分为红磷、聚磷酸胺(APP)、可膨胀石墨和磷氮类膨胀型阻燃剂。

3.1红磷

红磷是一种优良的阻燃剂,受热分解,形成具有极强脱水性的偏磷酸,从而使燃烧的聚合物表面炭化,炭化层一方面可减少可燃气体的放出;另一方面还具有吸热作用。另外,红磷与氧形成PO&S226;自由基进入气相后,可捕捉大量H&S226;、HO&S226;自由基。但在使用时,存在:①易燃、易爆炸,与空气长期接触会放出剧毒磷化氢气体;②本身为红色,易使制品着色;③容易吸水,与聚合物兼容性差等问题。

红磷阻燃剂发展的趋势是对表面包覆处理,按包覆红磷的材料可分为三种:①无机包覆法,无机材料通常为Al(OH)3、Mg(OH)2、Zn(OH)2;

②有机包覆法,目前采用热固型树脂界面聚合和原位聚合的方法包覆红磷;

③无机—有机包覆法,是在无机包覆红磷的基础上,用合适的高分子材料再进行包覆,一般选Al(OH)3、Zn(OH)2为无机层,酚醛树脂、环氧树脂为有机层。

如用硫酸铝和氢氧化钠或硅酸钠水溶液反应生成的氢氧化铝包裹在红磷表面,干燥后形成带有致密膜的微胶囊化红磷。与普通红磷相比,微胶囊化红磷在起火点、吸湿方面有明显改善。用氢氧化铝包裹后的红磷继续用酚醛、脲醛树脂包裹,红磷与基体结合力好。

3.2聚磷酸铵

聚磷酸铵(APP)是良好的无机阻燃剂,为白色粉末,分解温度>256℃,聚合度在10~20之间为水溶性的,聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉,毒性低,热稳定性好,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下,APP迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。

用于阻燃聚烯的APP聚合度通常大于20,有的产品高达2000,并且常常同其它阻燃剂并用,如氢氧化镁、氢氧化铝、红磷等。

3.3可膨胀石墨

可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂,它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后水洗、过滤、干燥后在900~1000℃下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220℃左右,一般在220℃开始轻微膨胀,230~280℃迅速膨胀,之后体积可达原来的100多倍,甚至280倍。

可膨胀石墨在阻燃过程中起到以下作用:

①在高聚物表面形成坚韧的炭层,将可燃物与热源隔开;

②膨胀过程中,大量吸热,降低了体系的温度;

③膨胀过程中,释放夹层中的酸根离子,促进脱水碳化,并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。

可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用,能产生协调作用,加入很少量就能达到阻燃目的。加入一定量的可膨胀石墨可提高聚合物抗静电性能。

3.4膨胀型阻燃体系

膨胀型阻燃聚烯烃含有以磷、氮为主要成分的膨胀型阻燃剂IFR(Intumescent Flame Retardant),当阻燃材料遇到高温时,表面形成一层均匀的碳质泡沫,体积在短时间内迅速膨胀,各组分之间按图1 所示顺序发生化学反应形成膨胀炭层,从而起到了隔热、隔氧、抑烟以及迅速阻断火焰通道的作用,同时防止远程管材熔滴,起到良好的阻燃性能。它克服了传统的卤素阻燃剂在受热时会产生大量有腐蚀性与毒性的烟雾的缺点。这种聚烯烃材料具有少烟、低毒的特性,适用于建筑构件,建筑装饰材料、上下水管、楼层间管材连接不见以及其它具有防火安全要求的塑料材料。

据有关资料报道,现在世界上已经商品化的IFR有Mentedison公司的MF-80;Hochest 公司的Exolit IFR-10 和Exolit IFR-11;Monsanto公司的Spinflam;Great lake公司的CN-329和CN-1197.90年代初,法国人C.Baillet,S.Gandi和加拿大科学家Raymond,W.Green,Vancower等在研究的基础上,致力于IFR-PE的阻燃研究,并取得了一些较好的效果。

膨胀型阻燃体系一般由以下三个部分组成[4,6]:①酸源(脱水剂)一般可以是无机酸或加热至100~250℃时生成无机酸的化合物,如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等;②炭源(成炭剂)是形成泡沫炭化层的基础,主要的是一些含碳量高的多羟基化合物,如淀粉季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羟基的有机树脂等;③气源(氮源,发泡剂)常用的发泡剂一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵等。

对于特定的膨胀型阻燃剂-聚合物体系,有时并不需要三个组分同时存在,有时候聚合物本身可以充当其中的某一要素,但是膨胀型阻燃剂添加到聚合物材料中,必须具备以下性质:①热稳定性好,能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温;②由于热降解要释放出大量挥发性物质,并形成残渣,因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响;③该类阻燃剂系均匀分布在聚合物中,在材料燃烧时能形成一层完全覆盖在材料表面的膨胀炭质。④阻燃

剂必须与被阻燃的高聚物有良好的相容性,不能与高聚物和添加剂发生不良作用,不能过多恶化材料的物理、机械性能。抑制聚合物燃烧可以从气相,也可以从凝聚相得以实现。IFR 主要作用于凝聚相。IFR体系在受热的时候配合聚合物产生一层蓬松多孔的炭层,这层多孔的炭层作用为屏蔽组织了热量的传递和氧气的扩散,有效地延缓了聚合物的热降解,防止了挥发性可燃组分的产生,从而达到了中断聚合物燃烧的目的。正是由于膨胀成炭,减少了可燃气体和烟雾的释放,而且有效地阻止了聚合物燃烧产生的熔融滴落行为,从而防止了火焰的传播,所以这些优点赋予IFR较一般阻燃剂更广阔的发展前景。

从机理上讲[6,7],膨胀成炭的过程大约要经历以下几个步骤:酸源受热释放出无机酸,使多元醇酯化,进而脱水炭化,反应形成的水蒸气及一些不燃性气体使炭层膨胀,最终形成一种多微孔的炭层,这一过程可用图(1)表示如下:

一般来讲,选择IFR的组分(即三要素)应该从以下几方面慎重考虑:①如何最大程度的成炭;②成炭的质量如何;③ IFR与聚合物两者的相容性。首先成炭的质量直接影响聚合物的氧指数,对于无阻燃处理的无卤聚合物,氧指数随着成炭量的增加而存在如下关系:

LOI = 17.5 + 0.5CR

式中:LOI—氧指数;

CR—把物质加热到850℃的残渣量。

这是由Van Krevelen通过一系列的试验总结出来的一个物质热分解时的残渣量与氧指数的关系式。

聚合物成炭首先与本身的结构有关。这方面M.Pearce作了大量的研究工作。他指出聚合物热降解生成热稳定性的交联结构或芳香环时成炭就会增加。IFR的加入,除了自身含有成炭的因素以外,还对聚合物成炭起催化作用,从而降低了聚合物降解产生的挥发性可燃物质的量。成炭质量的好坏,有取决于IFR与聚合物的匹配性。这一方面是因为膨胀成炭过程的要求,成炭过程中发泡浴聚合物熔体的粘度要求互相匹配,也就是说,IFR发生作用的温度与聚合物分解温度要接近,只有成炭和发泡两个作用过程的温度相匹配才能形成微小而均匀的气泡,生成多孔炭层;另一方面是因为IFR与聚合物加工的客观要求,即IFR既能在聚合物相中均匀分散,又不影响聚合物的物理化学性能。所以要合成寓酸源、炭源、发泡源于一体的IFR,其组分选择十分关键,否则难以达到良好的阻燃效果。

膨胀型阻燃剂虽然牌号不一,但基本组成都是由酸源、炭源和气源组成的。通过添加25%- 30%的膨胀型阻燃剂,能够使PP 达到1mm厚度的V0 阻燃等级。如果适当添加成炭协效剂,能够达到0.8mm,V0 的阻燃等级,适合满量程配色的要求。但是由于膨胀型阻燃剂本身的作用机理,膨胀型阻燃PP 不适合添加填料,以免影响阻燃效果。另外还要注意由于膨胀型阻燃剂还存在热稳定性和吸湿性的问题,使用上要注意加工温度和阻燃剂的干燥。另外,由于膨胀型阻燃剂的添加分量比较大,对材料的性能影响较大,还需要在阻燃剂的表面处理上加以注意。

三聚氰胺单独以及同其它阻燃剂合用作为聚烯烃的阻燃剂也有很多报道。

聚烯烃的燃烧机理

聚烯烃的燃烧机理 聚烯烃由于其优异的力学性能、化学稳定性和易加工性等被广泛应用在生活的各个方面。但由于聚烯烃由碳、氢两种元素组成,这种化学结构使其很容易燃烧,且释放大量烟气和有毒气体。 聚烯烃的易燃性不仅限制了其应用,直接或间接引起的火灾数量也不计其数。火灾不仅造成了巨大的经济损失,更为可怕的是,燃烧过程中释放的热量、烟气和有毒气体会危及人民的宝贵生命。 因此,提高聚烯烃的阻燃性能成为扩展其应用的必经之路;同时降低它在燃烧过程中释放的可燃气体量对于保护人民的生命财产安全也非常重要。 1 聚烯烃的燃烧机理 为了解决聚烯烃的阻燃难题,我们首先要理解聚烯烃的燃烧过程和机理。聚合物的燃烧是一个相当复杂的过程,多种因素会影响其进程。近年来的研究报道更倾向于指出:聚合物材料的燃烧过程受热量、氧气、可燃物和自由基反应四种因素影响。 对聚乙烯来说,它在惰性气氛和空气中受热降解可遵循反应,PE 主链上的碳-碳键受热发生断裂形成大分子碳自由基。碳自由基可能会重新组合,也有可能发生氢转移或脱氢反应进一步形成较小分子量的自由基或烯烃,最终会形成小分子降解产物。所以 PE 裂解产物以烯烃、烷烃等碳氢化合物为主。 在空气(氧气)下,温度低于 200 oC 受热时,PE 链会发生脱氢反应形成烷基自由基,它很容易被氧化进一步形成过氧化烷基自由基。当温度处于 200-250 oC 之间时,烷基自由基的氧化过程是可逆进行的;同时烷基自由基可以与氧气反应形成氢过氧化物烷基自由基。当温度进一步升高时,由于链末端自由基浓度增加,此时自由基β断裂、烷基自由基与氧气的加成反应以及聚合物链受热脱氢这三者之间存在竞争。当温度超过 300 oC 时,碳-碳键开始无规断裂,PE 大面积发生降解,质量损失进一步增加。所以 PE 的热氧化降解产物以酮类、酯类等羰基化合物和碳氢化合物为主。综上所述,PE 在惰性气氛和空气下的降解均以自由基链反应的方式进行,因此自由基的浓度高低在 PE 的热降解过程中发挥着非常重要的作用。 2 阻燃聚烯烃的研究现状 基于对聚合物的燃烧过程分析,可以看出想要达到良好的阻燃效果,必须破坏四面体模型,力求阻止或减缓其中一个或几个因素。所以,聚合物的阻燃一般通过物理途径和化学途径两种方法来实现。物理途径可以通过冷却燃烧体系、稀释可燃物气体浓度和形成隔热隔氧保护层等方法来延缓聚合物的燃烧。化学途径则是希望可以终止或干扰自由基链反应的进行,改变聚合物的降解机理,进而达到阻燃的效果。

阻燃剂在聚烯烃中的应用进展

收稿日期:2001-08-01。 作者简介:魏正英,女,1989年毕业于江苏石油化工学院高分子材料专业,现在扬子石油化工股份有限公司研究院信息室从事信息工作。 阻燃剂在聚烯烃中的应用进展 魏正英 (扬子石化股份有限公司研究院,南京,210048) 摘要:介绍了卤系阻燃剂、水合金属化合物、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂等非卤系阻燃剂在聚乙烯、聚丙烯中的应用情况,指出今后塑料阻燃剂的主要发展方向。 关键词: 阻燃剂 聚烯烃 应用 塑料阻燃剂是加入到树脂中后能够阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的一类助剂。理想的阻燃 剂在使用中应满足以下要求[1]:(1)阻燃效率高,可赋予塑料良好的难燃性和自熄性;(2)与塑料的相容性好,可较好地分散在塑料中形成均相体系;(3)在塑料的加工温度下不分解;(4)不降低塑料的力学性能、电性能、耐候性等使用性能;(5)耐久性好,能长期保留于塑料制品中发挥阻燃作用;(6)无毒、无臭、无污染,在阻燃过程中不产生有毒气体;(7)不与树脂中的其他成分发生不良的化学反应,除了反应型阻燃剂外,应呈化学惰性。随着塑料在建筑、交通工具、电气电子、家具等领域的应用日趋扩展,阻燃剂的研究和应用受到极大重视,成为塑料助剂中发展最快的品种。 阻燃剂种类繁多,性能各异,根据其使用方式可分为添加型和反应型两类。按照化学组成的不同,阻燃剂可分为无机和有机两大类,按元素种类还可进一步细分为溴系、氯系、硼系、磷系等阻燃剂;按照阻燃剂中是否含卤原子,又可将阻燃剂分为卤系阻燃剂与无卤系阻燃剂。1 阻燃剂在聚烯烃中的应用 1.1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一,添加量少、阻燃效果显著。目前应用较多的是含溴或氯的阻燃剂,含溴阻燃剂在分解时产生HBr ,因而阻燃效果较好,应用极为广泛,可能逐渐取代氯系阻燃剂。 典型的溴系阻燃剂有十溴联苯醚(DBDPO )、八溴二苯醚(OBDPO )、四溴二苯醚(TBDPO )、四溴双酚A (TBA )、六溴环十二烷(HBCD )、双(三溴苯氧)乙烷、TBA /PC 低聚物等[2]。目前已应用于聚乙烯、 聚丙烯中的溴系阻燃剂主要有[3~5]:美国Ameri -borm 公司生产的三溴苯基顺丁烯二酰亚胺(FR -1033),为反应型阻燃剂,可用于PP 及交联聚乙烯,具有良好的抗紫外线性能,且可提高高聚物的热变形温度11~27℃;美国Ethyl 公司开发的Say tex 402,可用于聚烯烃及电线、电缆的弹性体包覆层中,它在阻燃高聚物中的用量与DBDPO 相近,但具有比DBDPO 高的热稳定性及抗紫外线性能,同时起霜可能性较小(特别是用于聚烯烃时);Atochem 公司生产的Pyronil 63,含溴63%,为高溴含量的固态添加型阻燃剂,能改善模塑料及其产品的机械性能,可用于PE 等高聚物;美国Albemarle 公司的Say tex 8010,它具有含溴量高(82%)、热稳定性好、抗紫外线能力强、毒性低等特点,最近该公司还推出了Say tex 8010的改性品种Saytex 8010x 和Say tex 8010x x ,可用于聚烯烃。另外,该公司推出的1,2-二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(商品名BT -93,BT -93W )也可用作聚乙烯、聚丙烯的阻燃剂,产品最突出的性能是热稳定性优异(熔点450℃)、抗紫外线性能极佳且不起霜,具有良好的电气性能,可用于电线、电缆、计算机等部件的阻燃;美国Ferro 公司开发的溴代聚苯乙烯(商品名Pyro -Chek60PB 、Py ro -Chek 68PB 和Pyro -Chek LW ),可改善基材的物理机械性能,可用作聚烯烃的阻燃剂;美国GLC 公司开发的双(五溴苯氧)乙烷(商品名FE680)可使制品具有优良的耐光性、耐热性、加工性,适用于聚烯烃树脂;日本Tosoh 公司开发的缩合溴代苊烯(商品名Con -BACN TM )具有优异的抗辐 ·38· 现 代 塑 料 加 工 应 用M odern Plastics Processing and A pplica tio ns 第14卷第1期

低烟无卤聚烯烃阻燃料

低烟无卤聚烯烃阻燃料 低烟无卤聚烯烃阻燃注塑料 产品简介: 该产品无卤、低发烟量、高阻燃、热塑型的聚烯烃注塑料,适用于分支电缆注塑头及各种接插件。可直接制成各种颜色或加入聚烯烃类色母料。该材料具有较好的物理机械性能及良好的阻燃性能,断裂伸长率高,耐开裂性能好,加工性能特别优良。绿色环保符合欧ROH指令。 一.性能典型值 性能单位典型值测试方法 密度 g/cm3 1.10 G B1033 原始拉伸强度 Mpa 6 GB/T1040 原始断裂伸长率﹪ 350 GB/T1040 冲击脆化温度(-35℃)通过 GB5470 20℃体积电阻系数?M 2×1012 GB1410 击穿电压力 MV/m 32 GB1408 氧指数﹪ 31 GB1408 烟密度有焰 50 GB8323 无焰 92 PH值 5.4 IEC754-2 电导率μ s/cm 9.1 IEC754-2 以上列数据是本产品的典型值,不作产品的标准考核值 二.良好的物理性能 断裂伸长率 传统的ATH低烟无卤阻燃电缆料的断裂伸长率只有240%左右,我公司生产的低烟无卤阻燃电缆料的断裂伸长率可以达到300%以上。 从另一个方面说,断裂伸长率的好坏直接影响着低烟无卤阻燃料的耐环境开裂性能的好坏,断裂伸长率大,耐环境开裂性能就好。 耐环境开裂性能 耐环境开裂性能远远优于传统的低烟无卤阻燃料。 成型收缩率小,一般在0.5%左右. 三. 加工技术 本产品加工性能优良,可在普通柱塞式、螺杆式注塑机上成型,注塑温度为:150-180℃左右,可根据具体情况进行调整。一般情况下,最高温度不应超过200℃。 四.高效的阻燃性能 氧指数:氧指数在30以上。 燃烧时炭化速度快,成膜性好,短时间点燃后离火自熄。 五.高标准的环保性能 无卤,无铅,无硫/锑,低烟,低腐蚀,符合欧洲绿色环保要求。 六. 可自由配色可以根据生产需要自由添加聚烯烃类色母料,色母料加入闪要进行烘干(70℃,4小时),加入比例在0.5%左右。 七. 突出的性价比 我公司生产的低烟无卤阻燃料的密度在1.10~1.15g/cm2之间,传统ATH低

阻燃剂应用

主要适用于有阻燃需求的塑料,延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长,点燃自熄,难以点燃。 一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。 目前,以对织物进行后整理而获得具有阻燃性持久及赋予高性能、多功能等特点的阻燃纺织品及其加工工艺是阻燃纤维发展的方向和趋势。但目前我国生产和使用最多的是阻燃整理织物,包括纯棉、纯涤纶、纯毛、涤棉和各种混纺的耐久性阻燃织物和纯棉、粘胶、纯涤纶非耐久性洗涤阻燃织物,阻燃纤维织物的生产和使用量很少,年产量只有100吨左右。 氢氧化镁阻燃剂应用领域:广泛应用于聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶及不饱和聚酯中,是煤矿用输送带、通风管道、电线电缆护套、阻燃铝塑板、阻燃塑胶地板、防火涂料的低烟无卤阻燃剂、抑烟剂、填充剂、电器材料、光缆通讯材料等。 氢氧化铝( ATH )广泛应用于各种聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、PVC、涂料、聚氨酪、弹性体、橡胶、不饱和聚酯、聚氯乙烯等树脂制品中。 氧化锑广泛应用于各种塑料、合成纤维、纺织品等领域。 红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐,应用于PVC、尼龙环氧树酯、聚酯和聚酰胺等。无机磷系的APP主要应用于膨胀型防火材料,它易溶于水,对它进行包覆以提高它的耐水性,包覆后的APP可应用于更多的树脂的阻燃。磷酸酯的代表品种有磷酸三甲苯酯

( TCP ) 、三苯膦( TPP ) 等,多为单分子型,主要用于电缆、电线、工程塑料的阻燃。膦酸酯类的代表品种有:甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、加工合成的含磷杂菲结构的等,广泛应用于环氧树脂、聚氨酯泡沫、P E T聚酯的阻燃。聚磷酸铵近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂;还可用于配制膨胀性防火涂料,用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理;也用于生产干粉灭火剂,用于煤田、油井、森林大面积灭火;此外,还可作肥料用。 氮系阻燃剂主要被应用于环氧树酯PVC、PA 、纺织、涂料、PP、聚氯乙烯、A BS等方面的阻燃。 由于硼酸盐类阻燃剂主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船泊涂料及合成纤维制品等。硼酸锌可应用于聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯腈、ABC 树脂、环氧树脂以及橡胶、涂料、纤维织物的阻燃处理。我国已陆续应用于阻燃橡胶制品、胶带、胶管、阻燃涂料蓬帆布、阻燃玻璃钢瓦、阻燃电线电缆、阻燃电器元件、阻燃防锈涂料等。 溴系类阻燃剂广泛应用于聚烯烃、聚酯、电线、纺织品、ABS 等物质的阻燃。溴化环氧树脂被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。 水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。

常见阻燃剂的类型

常见阻燃剂的类型 随着全球安全环保意识的日益加强,人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高,无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。 目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂,其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表,溴系阻燃剂效率高、用量少,对材料的性能影响小,且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比,其效能/价格比更具有优越性,我国供出口电子电气类产品中70%~80%都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体,而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),2003年2月,欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令,其中RoHs是限制有害物质的禁令(The Restriction ofHazrdOus Substances Directive),它规定自2006年1月1日起,在欧盟国家销售的所有电子电气设备,不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。 常用环保型阻燃剂 一、环保型溴系阻燃剂 1、十溴二苯乙烷8010 8010不属于多溴二苯醚,在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF;8010的相对分子量为971;溴含量82%,和DBDPO含溴量相当(83%),因此阻燃性能基本一致;初熔点345℃,热稳定性较DBDPO(305℃)高;它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO,最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用,这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末,在塑料改性中容易分散,塑料制品颜色自由。而且工业化成本和DBDPO相当,是DBDPO最为理想的替代品。 作为添加型溴系阻燃剂,8010在使用过程也需要和锑化物配合使用,配合比例和DBDPO/锑化物比例相同;和DBDPO相比,8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。 首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司,并申请了生产和使用专利;这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究,但经查询发现,雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区,因而可以在中国生产和使用8010,只是不能出口及申请专利。柳暗花明,国内研究生产单位纷纷投入研究,2002年年底以工业规模试验成功。目前,国内市场厂商代表有:雅宝公司,大湖公司,苏州晶华工有限公司,山东莱玉化工等。 2、溴化环氧树脂 阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物,溴含量可达50%,分子量在1000~45000之间,分为EP型和EC型;EP型和EC型相比,前者的耐光性较好,但溴含量较低,而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度。商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物,国产溴化环氧树脂有刺激性气味,而以色列死海溴产品则无气味。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率,优良的热稳定性和光稳定性,且能赋予阻燃基材良好的机械性能,产品不起霜。

阻燃剂分类介绍

阻燃剂分类介绍 以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物,具有一定的可燃性。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等,它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里面,使用方便,适应面大但对复合材料的性能有影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为一种单体原料加入聚合体系,使之通过化学反应复合到聚合物分子链上,因此对复合材料的性能影响较小,且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。 用于复合材料的阻燃剂应具备以下性能:①阻燃效率高,能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性;②具有良好的互容性,能与复合材料很好的相容且易分散;③具有适宜的分解温度,即在复合材料的加工温度下不分解,但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果;④无毒或低毒、无臭、不污染,在阻燃过程中不产生有毒气体;⑤与复合材料并用时,不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变形温度等;⑥耐久性好,能长期保留在复合材料的制品中,发挥其阻燃作用;⑦来源广泛价格低廉。 (1)溴系阻燃剂含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物,这类阻燃剂阻燃效率高,其阻燃效果是氯阻燃剂的两倍,相对用量少,对复合材料的力学性能几乎没有影响,并能显著降低燃气中卤化氢的含量,而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好,即使再苛刻的条件下也无喷出现象。 (2)氯系阻燃剂氯系阻燃剂由于其便宜,目前仍是大量使用的阻燃剂。氯含量最高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂,由于热稳定性差,仅适用于加工温度低于200℃的复合材料,氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高,常用作不饱和树脂的阻燃剂。 (3)磷系阻燃剂、有机磷化物是添加型阻燃剂该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体,覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物,起到阻燃作用,其阻燃效果优于溴化物,要达到同样的阻燃效果,溴化物用量为磷化物的4~7倍。该类阻燃剂主要有磷(膦)酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等,广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。 (4)无机阻燃剂无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂,包括氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌等。 阻燃剂分类 01)、三氧化二锑:高纯≥99.8%、超细0.4-1.1um、白度98以上(添加型阻燃协效剂)02)、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯:TBC 、总溴量:≥64.5%、熔点范围:100~110℃(添加型无毒阻燃剂) 03)、三聚氰胺氰尿酸盐:MCA 、含量:≥99 %、分解温度:440~450℃(反应型无毒阻燃剂) 04)、三溴苯酚:TBP、含量:≥ 98.5 % 、熔点:≥ 92 ℃(反应型阻燃剂) 05)、三聚磷酸铝:A TP、APW、APZ 、用于生产膨胀型防火涂料、重防腐涂料(添加型无毒阻燃剂) 06)、四溴双酚A:TBBA 、溴含量:≥ 58.5 %、熔点:180 ℃(添加、反应型阻燃剂)07)、四溴苯酐:TBPA (添加型阻燃剂) 08)、五溴甲苯:PBT(FR-5)、总溴量:>80%、熔点:275~284℃(添加型阻燃剂)09)、五溴联苯醚:PBDPO、溴含量:62-70(添加型阻燃剂) 10)、六溴环十二烷:HBCD (CD-75P)、总溴量:>73.5%、熔点:185~195℃(添加型阻燃剂)

阻燃剂

2 概述 ?自20世纪60年代以来,阻燃剂经历了70年代到80年代初每年增长百分之十以上的蓬勃发展时期,90年代进入稳步发展阶段。 ?1997年阻燃剂的销售额超过22亿美元,其中溴系阻燃剂占39%,有机磷系占23%,无机类占22%,氯系占10%,三聚氰胺类占6%。1998年全球阻燃剂总耗量约1100kt 1998年全球主要国家和地区阻燃剂消耗量/kt 阻燃剂美国西欧日本其他国家或地区总计溴系68.351.547.897264.4 有机磷系57.1712619173.1 氯系18.52437 2.12065.3 氢氧化铝259160429470 氧化锑28.023.015.52086.5 其他42.729.810.583 总计473.6360143.91651142.5

4?理想的阻燃剂 v阻燃效率高,添加量少; v无毒,无烟,对环境友好; v热稳定性好,便于加工; v对被阻燃物各项性能影响小,不渗出,便于回收; v使用方便,使用面广,还要价格便宜。 v同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是不存在的,只能是在满足基本要求的前提下取得最佳的综合平衡。

6?自1986年以来,德国等欧洲国家与美国就多溴二苯醚等卤系阻燃剂的毒性与环境问题展开争论, ?在缺乏溴系阻燃剂合适代用品的前提下,溴类阻燃剂在世界范围内还会被用相当长的时间,而且还会有一定的增长率。但从长远看阻燃剂的无卤化是人们最终目标。 ?超过80%的含卤阻燃剂用于电子、办公设备及建筑工业,主要品种是热塑性通用塑料(苯乙烯及其共聚物等)、热塑性工程塑料和热固性塑料(如)环氧树脂。

8 ?1.无机磷阻燃剂 v 磷酸铵 ü在1820年左右,盖.吕萨克对纺织品的阻燃问题系统地进行了研究,他利用磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物配置成适用于纤维素的阻燃剂 v 磷酸二氢胺和磷酸氢二胺 ü磷酸二氢胺和磷酸氢二胺,或低分子量聚磷酸胺与硼酸铵、硫酸铵、氨基磺酸铵和溴化铵的共混物,是尼龙类的有效阻燃剂。 v 红磷 ü对红磷的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃温度、释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容等性能得到极大改善。采用Al(OH)3、Mg (OH )2、Zn(OH)2等进行无机包覆,再采用蜜胺-甲醛原位聚合或其他热固性树脂再进行有机包覆。最近有人提出用水合钛-钴氢氧化物包覆红磷,磷化氢发生量可降到0.05mg ·g -1以下。

阻燃剂类大全

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阻燃剂分类

阻燃剂 概述 又称难燃剂,耐火剂或防火剂:赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂;依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配、加工方便、适应面广、系阻燃剂的主体。反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中,对制品性能影响小且阻燃效果持久。根据组成,添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外,具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。 主要适用于有阻燃需求的塑料,延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长,点燃自熄,难以点燃。 一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。 阻燃剂目前主要有有机和无机,卤素和非卤。有机是以溴系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂,无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝,硅系等阻燃体系。 一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力在塑料中,溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势,虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。 在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂,具有添加量少、阻

燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点;红磷与氢氧化铝(镁)、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用,制成复合型磷/镁;磷/铝;磷/石墨等非卤阻燃剂,可使用阻燃剂量大幅降低,从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿,容易引起粉尘爆炸,运输困难,与高分子材料相溶性差等缺陷,应用范围受到了限制。为弥补这方面不足,以扩大红磷应用范围,我们采用了国外先进的微胶囊包覆工艺,使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外,并具有高效,低烟,在加工中不产生有毒气体,其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。 1、按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中,分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX,HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体,隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸,促使可燃物脱水炭化,阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中,氮的化合物和可燃物作用,促进交链成炭,降低可燃物的分解温度,产生的不燃气体,起到稀释可燃气体的作用。磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂主要是通过磷-卤、磷-氮协同效应作用达到阻燃目的,具有磷-卤、磷-氮的双重效应,阻燃效果比较好。

阻燃剂

阻燃剂的研究现状及发展前景 【摘要】本文通过对阻燃剂相关文章的查阅,介绍了阻燃剂的分类和几种阻燃剂的阻燃原理,介绍了近几年阻燃剂的发展现状,通过对几种常见阻燃剂的利与弊的分析,对阻燃剂的发展做出了预测和展望。 【关键词】阻燃剂阻燃原理发展前景 前言: 随着工业技术的发展,各种合成材料被广泛的应用于日常生活、生产和社会建设的各个行业与领域,在国民经济建设中发挥着巨大作用。但是合成材料一般易燃,为了解决这一问题,阻燃剂应运而生。 一、阻燃剂的分类和原理 阻燃剂又称堆燃剂、耐火剂或防火剂,是一类以物理方式或化学方式在固相、液相或气相中发挥作用(如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应等)在燃烧过程的某个特定阶段如加热、分解、引燃或火焰的扩张阶段抑制甚至中断燃烧过程,从而赋予易燃聚合物难燃性、自熄性和消烟性的功能性助剂。依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂直接与聚合物混配,加工方便,适应面广,是阻燃剂的主体;反应型阻燃剂常作为单体键合到集合物链中,对制品性能影响小且阻燃效果持久。按有效元素分类,添加型阻燃剂主要包括磷系、卤系、膨胀型、硅氧烷类等。放映型阻燃剂多我反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外,具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。 1 磷系阻燃剂: 根据其使用的特性,磷系阻燃剂添加包含两种。物理方法:在高分子材料混入或涂覆阻燃剂,以减少可燃材料的比例,这样可用阻燃剂将材料与氧化剂、热源隔开,以保护材料,以及覆盖在可燃材料表面;化学方法:用具有活性官能团的阻燃剂与可燃材料表面进行枝接反应,以获得阻燃效果。目前,磷系阻燃剂的阻燃机理主要有以下几种。 1.1成碳机理 磷系阻燃剂受热分解产生有吸水或脱水效果的强酸(如聚磷酸和焦磷酸等),主要作用是促进多羟基化合物脱水炭化,形成具有一定厚度的不易燃烧的碳层,将可燃材料与氧化剂、热源隔开,阻止物质和热量的传递,以阻断燃烧的进行。 1.2连锁反应阻止机理(热机理) 以阻燃剂的热分解产生的气体为催化剂,与可燃材料热解产生的可燃性气体,从而中断可燃性气体的连锁反应。针对高分子材料先吸热后放热的过程,阻燃剂的作用分为隔热、吸热与热传导三个方面:①在高分子未燃烧前,阻止热源向其表面传热。②当阻燃剂分解后,以反应热量、熔融相变或放出结晶水等形式来吸收热量,以阻止材料达到热分解或着火点的温度。③释放出气体,使热量迅速扩散,降低材料的温度及热量累积。 1.3气体稀释原理 阻燃剂在高温下,分解产生难燃或者不燃性气体,稀释了材料周围混合气体中可燃性气体的浓度,也降低了混合气体中氧气的含量,在可燃物周围形成气体保护层,同时带走大量热量,从而达到阻燃的目的。 1.4覆盖原理

阻燃剂的种类有哪些

阻燃剂的种类有哪些 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要,预防火灾发生,保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用,它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂,广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料,在受到外界火源攻击时,能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播,从而达到阻燃的作用。 根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类: 1、按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中,分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX,HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体,隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸,促使可燃物脱水炭化,阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中,氮的化合物和可燃物作用,促进交链成炭,降低可燃物的分解温度,产生的不燃气体,起到稀释可燃气体的作用。磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂主要是通过磷-卤、磷-氮协同效应作用达到阻燃目的,具有磷-卤、磷-氮的双重效应,阻燃效果比较好。

2、按组分的不同分 按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂,它的主要组分是无机物,应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物,主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理,如六溴水散体、十溴-三氧化二锑阻燃体系,具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品,主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液,部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中,无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点,广泛应用于各类领域,需求总量占阻燃剂需求总量一半以上,需求增长率有增长趋势。 3、按使用方法分 按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团,从而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中,添加型阻燃剂占主导地位,使用的范围比较广,约占阻燃剂的85%,反应型阻燃剂仅占15%。 4. 各树脂适用的阻燃剂 材料可采用的阻燃剂 聚烯烃PP/PE:氢氧化镁,氢氧化铝,TDCPP,聚磷酸铵,八溴醚,磷酸三苯酯,六溴环十二烷,MPP,硼酸锌,十溴二苯乙烷,包覆红磷,TBC 聚氨酯PU :TCEP,TCPP,TDCPP,DMMP,聚磷酸铵,磷酸三苯酯,MPP,FB 不饱和树脂UPR :TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC 、聚磷酸铵 尼龙PA6/PA66 :MCA,MPP,FB,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包覆红磷 聚酯PBT/PET:TDCPP,磷酸三苯酯,MPP,十溴二苯乙烷,聚磷酸铵,十溴二苯醚,包覆红磷 聚苯乙烯PS :TCPP,TDCPP,HBCD,MCA,TBC,MPP,十溴二苯乙烷,聚磷酸铵,十溴二苯醚,硼酸锌 环氧树脂EP:TCPP,TDCPP,IPPP,聚磷酸铵,十溴二苯醚,DMMP,磷酸三苯酯,十溴二苯乙烷, YS-DO601 聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS:八溴醚,磷酸三苯酯,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,TBC 聚碳酸酯PC:磷酸三苯酯,HBCD,MCA,聚磷酸铵 聚氯乙烯PVC:TCEP,TCPP,TDCPP,IPPP,MCA,八溴醚,磷酸三苯酯,聚磷酸铵 酚醛树脂PF:TCEP,TCPP,TDCPP,磷酸三苯酯,硼酸锌,聚磷酸铵 纸张Paper :磷氮系阻燃剂 纺织品Textile :磷氮系阻燃剂(耐久) 聚甲醛POM :MCA 防火涂料Paint :TCPP,MCA,聚磷酸铵,硼酸锌,MPP ,PPO 聚四氟乙烯微粉 文章来自:https://www.360docs.net/doc/913013253.html,/news/

常用于聚烯烃阻燃的阻燃体系

1、卤素阻燃体系 人类对可燃材料实施阻燃技术的历史可以追溯到公元前四世纪,但从真正实施到现在只是近三十年的事。在20 世纪70 年代到80 年代中,由于溴系阻燃剂的高效性和价格相对低廉,对材料性能劣化不比其他添加型阻燃剂严重,溴系阻燃剂一直占据着阻燃剂市场的主导地位,其消耗量占有机阻燃剂的85%。目前聚烯烃阻燃体系多集中在十溴联苯醚/三氧化二锑、八溴联苯醚/三氧化二锑上。其中PP/十溴联苯醚/三氧化二锑体系包含填充、非填充体系。填充体系中(含20%滑石填充),十溴联苯醚/三氧化二锑的用量为(15%/ 4%)可达到V0 等级,用量为(9% /2.5%)可达到V2 等级。而非填充体系中,十溴联苯醚和三氧化二锑的含量还要增加;八溴联苯醚/三氧化二锑非填充体系中,八溴联苯醚/三氧化二锑的比例为(8%/ 3%)可达到V0 等级,用量为(6% /2.5%)可达到V2 等级。根据ROHS 中对多溴联苯醚的含量要求,可以明显发现,无论是十溴联苯醚还是八溴联苯醚体系,材料中多溴联苯醚的含量都远远超过了ROHS中的相关含量规定。因此,目前的体系是不符合ROHS指令要求的。应对这种情况,可以考虑:(1)更换其他非卤素阻燃体系,如膨胀型阻燃体系、氢氧化物阻燃体系等;(2)更换非ROHS 指令限定使用的卤素阻燃剂。如十溴二苯乙烷,六溴环十二烷等。 自1986 年以来,阻燃领域就开展了对多溴二苯醚阻燃剂及其阻燃的高聚物在燃烧和高温降解时产生的毒性和对环境的影响的争议,导致了欧洲委员会已经提案通过于2003 年禁止使用五溴二苯醚(PBDPO),接着欧委会又投票扩大禁止使用八溴二苯醚(OBDPO)。根据这些措施,最终于2003 年1 月27 日正式公布了《报废电子电气设备指令》(WEEE- 2002 96EC)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS- 2002 95 EC),其主要目的是减少电气及电子设备的废弃物并建立回收及再利用系统,从而降低这些物质在废弃、掩埋及焚烧时对人体及环境所可能造成的危害。关于电子电器设备有害物最大允许含量和检测方法是欧盟各国执行指令的基础,ELV 已于2003 年7 月起执行,RoHS 则要求在2006 年7 月起原则上阻燃塑料中不允许含有:铅、汞、镉、六价铬以及多溴联苯(polybrominated biphenyls,简称PBB) 与多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,简称PBDE)等两项溴化阻燃剂等 6 种有害物,这里的限制,不等于完全不使用。在检测学的范畴,当所检测物质含量在一定含量以下,可认为不含有。因此根据这一原则,ROHS 对应的最终含量标准是:镉Cadmium(Cd)0.01%(100PPM);六价铬HexavalentChromium[Cr(VI)] 0.1% (1000PPM);铅Lead(Pb) 0.1%(1000PPM);汞Mercury(Hg) 0.1%(1000PPM);多溴联苯0.1%;(1000PPM);多溴联苯醚0.1%(1000PPM)。其中对应于阻燃体系中,大部分企业关注的集中在多溴联苯和多溴联苯醚上。一直以来,无论是PP、PE这些通用塑料,还是PA、PBT这些工程塑料,阻燃剂都是多溴联苯醚和三氧化二锑复合阻燃体系。因此,随着ROHS执行力度的加强,受影响最大的就是多溴联苯醚/ 三氧化二锑复合阻燃体系。有市场机构分析称,两项指令付诸实施后,中国受到直接影响的电器产品出口额将达317 亿美元,占到中国出口欧盟机电产品总值的71%。两项指令的实施,将导致我国家电出口价格至少上涨10%。 尽管溴系阻燃剂有这样那样的问题,但是由于目前尚无新的无卤阻燃剂完全代替它们,目前尚无一个国家出台法律限制卤素阻燃剂的应用。不过国外不少厂商,特别是全球最主要的溴系阻燃剂生产公司(Albemarle公司、Great Lake公司、Dead sea Bromine公司)也开始转向无卤阻燃材料开发。这三家最主要的溴系阻燃剂生产公司的转向,标志着阻燃产品的战略性转变。也许21世纪的某个时候,卤素阻燃剂将完成它的使命,退出历史舞台。不过含卤素阻燃剂与其它阻燃剂相比,其阻燃性、加工性、物性等综合性能优良,价格也适中,

阻燃剂

新的阻燃体系,燃烧时发烟量小,不产生有毒、腐蚀性气体。无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为。这两类化合物,燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体,被称为无公害阻燃剂,另外还有硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等几类新型的无卤阻燃剂。这些新型的无卤阻燃 剂成为了符合国际标准发展趋势的新产品。DOPO衍生物磷系无卤阻燃剂也越来越受重视:DOPO衍生物,其多酚羟基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化剂,由它们所固化的环氧树脂的性能与溴化环氧树脂有很大的不同,特别在阻燃性、热稳定性方面差异明显。当今有机磷化合物的研究开发正从链状结构向环状结构迅速发展,其中膦菲类化合物——DOPO及其衍生物,因具有独特的分子结构(联苯环和菲环结构并存),和所表现出诸多的优异性能而备受关注。可以说DOPO衍生物环保阻燃应用正在大显手身。DOPO衍生物Ⅲ由于含有2个酚羟基,也可以用作环氧树脂的固化剂,经它固化的环氧树脂与传统用TBBA 固化的环氧树脂相比,Tg普遍高40℃,Td及成炭率也较之要高。燃烧时无垂滴及产生黑烟 的现象,非常适合作为电路板的基材。膨胀型此外,磷氮系无卤阻燃剂还包括膨胀型无卤阻燃剂,它主要通过凝聚相发挥作用。在较低温度下,由酸源产生能酯化多元醇(碳源)和可作为脱水剂的酸;在稍高的温度下,酸与多元醇(碳源)进行酯化反应,而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂,加速反应进行;体系在酯化反应前或酯化过程中熔化;反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡,与此同时,多元醇和酯脱水碳化,形成无机物及炭残余物,且体系进一步发泡;反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫碳层。如聚多磷酸铵、三聚氰胺、膨胀型石墨、三聚氰胺磷酸盐、硼酸锌、TGIC. 无机阻燃剂 氢氧化铝AL(OH)3其用量占阻燃剂使用总量的40%以上。氢氧化铝本身具有阻燃、消烟、填充三个功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是氢氧化铝有加量大的缺点,通常需要加入50%以上才能有很好的阻燃效果。为克服这一缺点,可采用造粒技术,向超细化方向发展,是粒度分布变窄;改进包裹技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理等方法进行。 氢氧化镁Mg(OH)2是发展较快的一种添加型阻燃剂,低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与AL(OH)3 相似。与AL(OH)3相比,Mg(OH)2 的分解温度比AL(OH)3 高100-150C,可用于加工温度高于250C 的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需要在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2 的添加量,一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化,另一种方法是采用包覆技术对Mg(OH)2表面进行改性,以提高其与聚合物的相容性。 红磷是一种性能优良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体,粉尘易爆炸,呈深红色,因此使用受到很大的限制。为了解决上述一些缺点,对红磷进行表面处理是研究的主要方向,其中微胶囊化是最有效的方法。国际市场上

101207 PP、PE、EVA、TPE聚烯烃无卤阻燃剂阻燃机理及配方和应用中常见问题

PP、PE、EVA、TPE聚烯烃无卤阻燃剂阻燃机理及配方和应用中常见问题 1、P-N系膨胀型阻燃剂的阻燃机理一般包括三部分,即碳源(常为多羟基化合物,如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸铵,即APP)及发泡剂(如三聚氰胺),它们是通过下述相互作用而形成炭层的:①在较低温度(150℃左右,具体温度取决于酸源和其他组分的性质)下,有酸源产生 在稍高于释放酸的温度下,酸与多元醇(碳源)进行酯 能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸;② 化法反应,而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂,加速反应进行;③体系在酯化反应前或 反应过程中产生的水蒸气和气源产生的不燃性气体使已处于溶融酯化反应过程中熔化;④ 状态的体系膨胀发泡。与此同时,多元醇和酯脱水炭化,形成无机物及炭残余物,且体系进一步膨胀发泡;⑤ 反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层。 2. P-N系膨胀型阻燃剂由三部分组成,(1)酸源:提供酯化反应所需的酸;(2)碳源:提供酯化反应所需的羟基或者其它基团的物质;(3)气源:提供体系膨胀发泡所需要的气体。 3..为什么某些P-N系阻燃剂挤出过水槽的时候条子容易粘水? 条子容易粘水是由于阻燃剂的部分组份水溶性比较好,通过螺杆机出口的时候,温度比较高的条子接触到冷水槽,粉体容易析出,所以阻燃剂里面成份必须是难溶水的。而我公司EPFR-100A与EPFR-100C阻燃剂应用于PP中,不会出现上述条子粘水现象。 4.为什么不同的PP加入相同的份数阻燃剂存在阻燃效率的差异? 由于PP基体的不同,如均聚PP和共聚PP,由于其内部烯烃含量的不同,这是因为共聚PP里面有PE侧链,PP中的H原子比PE中活性大;PP比PE燃烧热小,与阻燃剂一开始共同起作用,PE分解温度高,后面才起作用;PP基材分解温度在227-247度之间,而PE在335-450度之间,阻燃剂分解温度在260度,PP与阻燃剂匹配性更好。 5. P-N系膨胀型无卤阻燃剂用于玻纤PP为什么效果会变差? 一般来说随PP量的减少,阻燃剂量的增加,材料的阻燃效果会越来越好,为什么在玻纤里面PP相对减少(加入了玻纤),阻燃剂份数不变,而阻燃会变差了甚至不阻燃,这主要是由于玻纤的加入破坏了P-N膨胀体系的阻燃机制,玻纤分布于塑料的各个地方,对于炭层的闭合有大大的破坏作用,以至于不能隔绝氧气而达到组燃烧的效果。6. P-N系膨胀型无卤阻燃剂加入填料或其它物质后为什么会失去阻燃效果? 不少人为了降低成本,在P-N系膨胀型无卤阻燃剂中加入一些填料,如碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化镁等,发现会失去阻燃效果。是因为上述填料的加入,改变了酯化反应过程,酸源会部分的与上述填料反应,并且上述的填料在材料的表面破坏了碳层的形成,导致了机制的失效。 同样道理,加入某些炭黑、色粉也会导致阻燃效果失去。所以一些回收PP料可能是部分填充PP回收的,加入到新料中,导致这个体系变相加入了上述提到的填充,使这个体系失去了阻燃效果。 7. 为什么一些用P-N系阻燃剂生产的PP放置一段时间后(几十天),表面有油状物或者粉状物析出? 如同我们提到的阻燃剂组成由碳源、酸源和气源组成,造成有物质析出的肯定为上述的一种或者几种物质水溶性比较好,与塑料的相容性变差,在加工的时候,材料与上述

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