半连续法制备核壳型苯丙聚合物乳液的研究
第19卷第5期四川理工学院学报（自然科学版）V ol．19 No．5
JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY OF
2006年10月 SCIENCE & ENGINEERING（NATURAL SCIENCE EDITION）Oct．2006文章编号：1673-1549（2006）05-0026-03
半连续法制备核壳型苯丙聚合物乳液的研究
王 莹，于 雄，张 鹏
（四川理工学院材料与化学工程系，四川自贡 643000）
摘要：实验采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合技术合成了具有核／壳结构的苯丙乳液，粒径分布均匀，性能优越，适用于涂料、粘连剂、油墨等领域。研究了核壳型结构对乳液MFT的影响,讨论了乳化剂用量、引发剂用量、PH值的调节等因素对乳液性能的影响。
关键词：丙烯酸脂；核壳结构；乳液
中图分类号：TQ320.61 文献标识码：A
引 言
核壳结构聚合物粒子是通过两步或多步复合乳液聚合方法制备的一种具有独特结构的聚合物复合粒子。核壳聚合物提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构，从而提高乳液性能，此种聚合物具有与共混物或无规共聚物不同的性质。核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的，且得到的乳液抗粘性好、最低成膜温度低、稳定性好，力学性能佳且价格便宜，因而可广泛用于涂料、粘合剂、塑料或树脂加工等领域[1，2]。聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大影响，其中最重要的就是加料方式，饥饿态半连续法是将单体以一定的速度连续滴加到种子乳液中，且始终使单体处于缺乏状态的半连续聚合方法[3，4]。
本文从“粒子设计”的思路入手，以苯乙烯(St)为硬核、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)等主要单体为软壳，采用种子半连续乳液聚合法合成具有核壳结构苯丙乳液，研究了核壳型结构对乳液MFT的影响、复合乳化剂的用量及配比、引发剂用量、PH值的调节等因素对乳液性能的影响，对实际生产有一定的指导意义。
1 实验部分
1.1 实验原料及配方解析
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、十二烷基磺酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二硫醇（CH3(CH2)10 CH2SH）、聚氧乙烯辛基苯基醚(OP一10)、聚丙烯酸钠（分子量3000万）均为化学纯试剂，市售；纯水自制；聚合单体使用前减压蒸馏除去阻聚剂。
苯乙烯带有苯基为硬单体，主要作用是改进乳液涂膜的硬度、耐磨性和耐冲击性等；丙烯酸酯为软单体，主要作用改进胶体的稳定性，影响流动性，提高附着力和提供羧酸基作为交联点；碳酸氢钠用作缓冲剂；十二硫醇是链转移剂，控制聚合物分子量。
1.2 乳液合成
1.2.1种子乳液的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定量的去离子水和复合乳化剂，搅拌升温，待溶解均匀后降至室温，然后加入核层单体苯乙烯(St)并升温至80℃，缓慢滴加部分引发剂和缓冲剂的水溶液，反应至无明显回流，体系泛蓝，保温1 h，完成核层阶段聚合。
1.2.2壳层乳液的聚合
在第一步完成后，转入壳层聚合阶段，加入构成壳层的单体，滴加MMA、BA 与AA 的混合单体
收稿日期：2006-03-22
作者简介：王莹（1972-），女，江苏泰兴人，中级实验师，主要从事化学实验方面的研究。
第19卷第5期王莹等：半连续法制备核壳型苯丙聚合物乳液的研究27
及KPS、乳化剂混合溶液，使其与核种共聚，保温1 h，最终制得核壳型结构聚合物乳液，调节PH值，
出料。整个聚合过程在N2保护下完成。
1.2.3聚合物乳液性能
核壳型结构检测：用SPA400型扫描探针显微镜的DFM模式扫描其颗粒外观形貌。乳液的性能指
标见表1：
表1 乳液的性能
检验项目测试方法测试结果
外观目测乳白色，呈蓝光
固含量／％恒温干燥测试 41.12 PH值 PH试纸 9 表干时间／min 涂于打磨好的试片上，测其在常温、常压的表干时间 35
粘度／mpa.s 采用NDJ-1旋转粘度计测其剪切粘度 252.5
乳液MFT／℃采用MFT测定仪进行测定4℃
钙离子稳定性见方法1 无絮凝
氯离子稳定性见方法2 无絮凝
硬度铅笔划痕试验仪 2H 方法1：取20ml乳液，加入10%的氯化钙水溶液10ml，摇匀，静置48h，观察是否有分层或破乳
现象。
方法2：取20ml乳液，加入5%的氯化钠水溶液10ml，摇匀，静置48h，观察是否有分层或破乳现象。
2 结果与讨论
2.1 核壳型结构表征
图1乳液稀释前扫描探针照片图2乳液稀释后扫描探针照片
从图1中不难看出，在光亮的固体周围存在着颜色较深的包裹物，根据加料的顺序及反应单体的亲
水性推断，包裹物为丙烯酸酯聚合物，内层较亮的是聚苯乙烯。图2是稀释后的照片，可以看出聚苯乙
烯形状规整，表面光滑，直径在100nm左右，符合粒子设计的要求。
2.2 核壳型结构对乳液MFT及乳胶膜的影响
本工艺是通过控制聚合条件,使硬质聚合物处于粒子中心成核。因为聚苯乙烯颗粒的表面积较大，
憎水亲油，容易吸附丙烯酸酯单体在其表面，导致相对于大量分散在水介质中的单体的有限浓度而言，
颗粒附近有较高的浓度。链式连锁反应的结果是在聚苯乙烯颗粒的表面的包覆层形成。由于核壳结构乳
胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或者聚合物共混物，可
显著降低最低成膜温度(MFT)。由于软质聚合物的MFT较低,使乳液在较低温度下连接成膜,而一旦成膜
后,在水分子的表面张力作用下硬核连在一起,又能提高成膜的厚度,可使成膜的回粘性大大减轻，由于粒
子外壳是亲水性强的丙烯酸酯聚合物,使乳液的稳定性有所提高,成膜后疏水性强的硬核连接成膜，提高
了乳胶膜的耐水性。
2.3 核壳两阶段乳化剂用量比的影响
在乳液聚合中，乳化剂降低单体和水的表面张力，增加单体在水中溶解度，形成胶束和乳化的单体
液滴，乳化剂量一方面影响成核类型，另一方面影响体系中的粒子数，对于乳液聚合来说，很大的乳化
剂浓度导至单体增溶胶束数量很多，活性中心很多，对反应速率产生较大的影响，聚合初期引发成核速
28四川理工学院学报（自然科学版）2006年10月率很快，聚合反应速率在较低的单体转化率下即达到最大值。随着反应的进行，由于失去单体供应，聚合速率也随之降低。通过多次实验比较，确定乳化剂用量为单体总量的3%，K-12与SDS质量比为1:1。
吴自强[5，6]、刘杰凤[7]等人通过正交实验证实当第一阶段与第二阶段的用量比为2:1时，核壳乳胶粒径明显增大，粒径分布相对较窄，并指出当第二阶段乳化剂增加时乳胶颗粒直径没有显著增加。本实验亦证实了这种观点，在第二阶段聚合中，因为丙烯酸酯单体的亲水性强于苯乙烯，当水中有过量的乳化剂形成了胶束时，丙烯酸酯单体更倾向于在胶束内发生自聚，第二阶段乳化剂用量仅为了保持体系稳定；当水中的乳化剂较少时，容易引起破乳，降低乳液体系的稳定性。
2.4 核壳两阶段引发剂用量的影响
朱爱萍[8]等人认为引发剂浓度的增加，可显著提高单体反应的转化率，但浓度过高，容易引起暴聚。本实验采用过硫酸钾为引发剂，用量为0.3%，两阶段之比为1：1.5，第二阶段引发剂慢速滴加，保持饥饿态，维持乳液泛蓝光状态，整个聚合过程稳定，凝聚物较少。通过实验发现当引发剂用量超过单体总量的0.4%时，反应速率加快，分子间碰撞加剧，粒子容易发生凝聚而产生大量乳白色凝聚物，影响反应结果；当引发剂低于单体总量0.1%时，反应速度较慢，且有较多的单体未转化。
2.5 PH值的调节
提高PH值至8-9之间有利于乳液的储放，甘孟瑜[2]、吴庆云[9]等人通过氨水调节PH值，但氨水具有刺激性气味，本实验采用三乙醇胺调节PH值是本实验的一个创新，三乙醇胺中和聚合物分子链上的羧基，使乳胶颗粒能稳定分散，蓝光充足，产品无异味，效果较佳。
3 结 论
采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合的方式，制得了具有核壳结构性能优异的苯丙乳液，粒径分布均匀，性能优越，适用于涂料、粘连剂、油墨等领域。但也要看到随着科技的进步，核壳结构的聚合物粒子正朝着多层化，功能化的方向发展，是高分子研究的一个重要方向。
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Study of Preparing Styrene/acrylic Emulsion with Core-shell Structure
Through Semi-continuous Technology
WANG Ying，YU Xiong，ZHANG Peng
(Material and Chemical Engineering Dept., Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)
Abstract:Styrene／acrylic emulsion with core-shell structure is prepared by means of pre-emulsified technology and semi-continuous seed emulsion polymerization, its diameter distributes is equality and its performance is superior, where it is suitable for domain and so on coating, adhesion, printing ink . This experiment has studied the core-shell structure influence on the MFT of emulsion; and the influence of initiator, emulsifier level, adjust of pH has discussed.
Key words: acrylic; core-shell structure; emulsion