一级反应定义

积分后得浓度与时间关系：

(12-5)

式中，k-一级速率常数，S-1，min-1或h-1，d-1等。以lgC与t作图呈直线，直线的斜率为-k/2.303，截距为lgC0。

通常将反应物消耗一半所需的时间为半衰期(half life)，记作t1/2，恒温时，一级反应的t1/2与反应物浓度无关。

(12-6)

对于药物降解，常用降解10%所需的时间，称十分之一衰期，记作t0.9，恒温时，t0.9也与反应物浓度无关。

(12-7)

反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比的反应，称为二级反应。

若其中一种反应物的浓度大大超过另一种反应物，或保持其中一种反应物浓度恒定不变的情况下，则此反应表现出一级反应的特征，故称为伪一级反应。例如酯的水解，在酸或碱的催化下，可按伪一级反应处理。

3温度对反应速率的影响与药物稳定性预测编辑

阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程

大多数反应温度对反应速率的影响比浓度更为显著，温度升高时，绝大多数化学反应速率增大。Arrhenius根据大量的实验数据，提出了著名的Arrhenius经验公式，即速率常数与温度之间的关系式

(12-8)。

k=Ae-E/RT (12-8)

式中，A-频率因子；E-为活化能；R-为气体常数。上式取对数形式为：

(12-9)

或(12-10)

一般说来，温度升高，导致反应的活化分子分数明显增加，从而反应的速率加快。对不同的反应，温度升高，活化能越大的反应，其反应速率增加得越多。

药物稳定性的预测

在药剂学中阿仑尼乌斯方程可用于制剂有效期的预测。根据Arrhenius方程以1gk对1/T作图得一直线，此图称Arrhenius图，直线斜率为-E/(2.303R)，由此可计算出活化能E，若将直线外推至

室温，就可求出室温时的速度常数(k25)。由k25可求出分解10%所需的时间(即t0.9)或室温贮藏若干时间以后残余的药物的浓度。

实验时，首先设计实验温度与取样时间，然后将样品放入各种不同温度的恒温水浴中，定时取样测定其浓度(或含量)，求出各温度下不同时间药物的浓度变化。以药物浓度或浓度的其他函数对时间作图，以判断反应级数。若以1gC对t作图得一直线，则为一级反应。再

由直线斜率求出各温度下的速度常数，然后按前述方法求出活化能和t0.9。要想得到预期的结果，除了精心设计实验外，很重要的问题是对实验数据进行正确的处理。化学动力学参数(如反应级数、k、E、

t1/2)的计算，有图解法和统计学方法，后一种方法比较准确、合理，故近年来在稳定性的研究中广泛应用