铜球

在早期，硫酸铜电镀都是采用电解铜或无氧铜做阳极，其阳极效率高达100%甚至超过100%，这样造成一系列的问题：槽液中的铜含量不断升高，添加剂消耗加快，槽液中的铜粉和阳极泥增多，阳极利用效率降低，镀层极易产生毛刺和粗糙缺陷。

1954年，美国Neverse等对阳极的研究发现：在阳极中掺入少量的磷，经过一段时间的电解处理（电解产生的阳极黑膜对电镀相当重要，因此建议利用电解拖缸板/假镀板/波浪板在2-3ASD的电流密度下电解4~10小时），铜阳极的表面生成一层黑色的磷膜，主要的成分是磷化铜Cu3P。这层黑膜具有金属导电性，改变了铜阳极溶解过程中的一些反应的步骤，有效克服了上述的一些缺陷，对铜的质量和工艺稳定性起着重要作用。

铜阳极的溶解主要是生成二价铜离子，研究实验证明（旋转环盘电极和恒电流法）：铜在硫酸铜溶液中的溶解分两步进行的。

Cu-e-→Cu+ 基元反应1

Cu+--e-→Cu2+ 基元反应2

亚铜离子在阳极作用下氧化成二价铜离子是个慢反应，也可以通过歧化反应生成二价铜离子和单质铜，正如在化学沉铜反应中一样。所生成的铜单质以电泳得方式沉积于镀层中，从而产生铜粉，毛刺，粗糙等。当阳极中加入少量的磷后，经电解处理（或称拖缸）在阳极表面生成一层黑色的磷膜，阳极的溶解过程就发生了一些变化：

1．黑色磷膜对基元反应2有着显著的催化效果，大大加快了亚铜离子的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少槽液中亚铜离子的累积。同时阳极表面的磷膜也可阻止亚铜离子进入槽液，促使其氧化，减少了进入槽液的亚铜离子。标准阳极黑色磷铜膜的导电率为1.5×104Ω-1CM-1，具有金属导电性，不会影响到阳极的导电性，而且磷铜阳极壁春铜阳极的阳极极化小，在Da为1ASD时，含磷0.02---0.05%的铜阳极的阳极电位比无氧铜阳极低50?80mv.黑色阳极磷膜在允许的电流密度下不会造成阳极的钝化。

2．阳极表面的黑色磷膜会使阳极不正常溶解，微小颗粒脱落的现象大大减少，阳极的利用效率大大提高。当阳极采用0.4?1.2ASD电流密度时，阳极上所含磷量与黑膜厚度呈线性关系。在阳极磷含量在0.030?0.075%蚀阳极的利用效率最高,阳极黑色磷膜生成的最好.

阳极材料分配% 电解铜火炼铜空气搅拌含磷铜空气搅拌

空气搅拌静止槽

阴极沉积85.51 85.59 97.90 98.36

泥渣及附着膜6.81 13.61 0.15 0.04

电解液铜含量的增加7.60 0.80 1.95 1.60

亚铜离子在阴极沉积过程中也会产生:

Cu2++e-→Cu 3

Cu2++e-→Cu+ 慢反应4

Cu++e-→Cu 快反应5

镀液中的亚铜离子主要通过阳极反应和反应4产生的,虽然含量很微小,但只要很少量就可影响镀层质量.亚铜离子进入槽液会对阴极镀层产生如下危害:

1.造成镀层毛刺粗糙,.在电镀过程中,铜粉以电泳的方式在阴极镀层上沉积的.在电流密度小,温度高的情况下,阴极电流效率下降,氢离子放电,使酸度下降,水解反应方向向有利铜粉生成的方向进行,毛刺的现象将会加重.

2.亚铜离子同时会造成镀层不光亮,整平性差,镀液混浊等.这也是由于铜粉细密的散布在阴极镀层上面,造成沉积层的致密性差,无光泽.在低电流区,影响更严重.此时补加光剂效果不大,加双氧水除去铜粉,驱赶完全双氧水,补充光剂,地区光亮性和整平性会有所改善.同时反应会消耗一部分酸,应适当补充些硫酸.

阳极的磷含量国内多为0.3%,国外的研究表明,磷铜阳极中的磷含量达到0.005%以上,既有黑膜形成,但是膜过薄,结合力不好;磷含量过高,黑膜太厚,阳极泥渣太多,阳极溶解性差,导致镀液中铜含量下降.阳极磷含量以0.030---0.075%为佳,最佳为0.035?0.070%.国内生产设备和工艺落后,搅拌不均匀,不能保证磷含量均匀分布,通常加大磷含量到0.1--0.3%;国外采用电解或无氧铜和磷铜合金做原料,用中频感应电炉熔炼,原料纯度高,磷含量容易控制,采用中频感应,磁力搅拌效果好,铜磷熔融搅拌均匀,自动控制,这样制造的铜阳极磷分布均匀,溶解均匀,结晶细致,晶粒细小,阳极利用率高,有利于镀层光滑光亮,减少了毛刺和粗糙缺陷.

磷含量对阳极磷膜的影响:

1.磷含量为0.030?0.075%的铜阳极,形成的黑膜厚薄适中,结构致密,结合牢固,不易脱落;险前磷含量过高的铜阳极.磷分布不均匀,溶解使阳极泥过多,从而污染槽液,还会堵塞阳极袋孔,造成槽电压升高.槽电压升高有会造成阳极膜脱落.实际生产中边电镀边更换阳极容易产生毛刺.

2.磷含量为0.3%的磷铜阳极磷分布不均匀,黑色磷膜过厚,铜的溶解性差.所以常常要把阳极挂满,并非使阴阳极面积比为1:1,实际铜阳极挂的多,槽液中的铜含量还有下降的趋势,也很难保持平衡.需经常补加硫酸铜,从电镀成本来看,也是不合算的.电镀宁可多挂劣质的磷铜阳极,阳极泥增多,实际的费用也会增多.

3．实际上磷含量高的铜阳极生成的黑膜厚度太厚,电阻增加,要维持原来的电流,电压要升高.槽电压的升高有利于氢离子放电,针孔的产生几率加大.这一现象对国产”M.N.SP.P。AEO”体系来讲,不多见，因其中表面活性剂较多，但对部分进口光剂来讲，针孔的机会会大大增加，需另外补加润湿剂，并设法降低电压。

4．实际上，磷含量高，黑膜太厚，分布不均匀，还会造成低电流区不光亮，细微麻砂状。

虽然含磷0.3%铜阳极黑膜厚度可以减少亚铜离子进入槽液,但是因其结构疏松,分布不均匀,作用效果大减.另外电解液中存在化学可逆反应:

Cu2++ Cu -→ 2Cu+

在常温下,此反应的平衡常数为K=( Cu+)2/( Cu2+)=0.5X10-4

温度升高，亚铜离子浓度也会升高。亚铜离子在槽液中以硫酸亚铜的形式存在，在空气搅拌时会被氧化。在酸度降低情况下，硫酸亚铜水解氧化亚铜（铜粉），同粉滞留在阴极高电流区，堆积一定量即产生毛刺；在低电流区，电流效率下降，氢离子放电较多，相对该处酸度下降，水解向生成铜粉方向进行，

Cu2SO4+H2O=Cu2O+H2SO4

较多的铜粉滞留在阴极表面会造成阴极镀层不光亮，细麻砂。若没有空气搅拌，电流密度开得很小的情况下，这种情况在低电流区很发生。

使用磷含量少的铜阳极，由于黑色磷膜致密，亚铜力子很难溶入槽液，只要用空气搅拌，控制硫酸浓度不要偏低，电流密度略高些，地区的不光量和麻砂状即可克服。

影响磷铜质量及其正常溶解的因素：

1．铜的质量一般采用无氧铜，电解铜或磷铜合金。无氧铜含氧量为3×10-6杂质极少，基本不产生磷的氧化物，不消耗磷，所以磷含量容易控制，但成本较高。电解铜纯度为99。95%，可以满足要求，否则氧含量不固定，磷加的少，将造成磷含量的失控和分布不均匀。杂铜中杂质含量较高，在阳极生产中偏析，溶解时进入镀液，累积一定量形成阳极泥，造成镀层粗糙，镀液混浊或加速槽液老化，影响电流效率，镀层光亮度，镀液的性能和镀层的质量。

2．磷的含量：磷含量过低，黑膜过薄，结合力差；过厚，弊端种种。

3．冶炼方式：中频感应电炉熔融，原材料的纯度，连续铸造密封方法及铸造工艺的控制条件的整个生产的全过程，实质上决定了磷铜阳极结晶组织的细致均匀，决定了高品质磷铜阳极的黑膜形成速度，内部结晶状况和电化学溶解性能。

4．阳极电流密度：阳极面积过小，往往造成阳极电流偏大，毛刺，铜粗，阳极泥增多，阳极利用效率下降，影响PCB的合格率。现场实际分析，全板电镀和图形电镀即使其它条件一样，但电流密度不同，前者磷铜黑膜薄，结合力不好，磷铜球呈破碎状；后者则无这种情况发生，磷铜球随溶解变小而不变形。增大阳极面积，降低阳极电流，镀层质量就完全一样。阳极在电镀过程中随电流密度增加有三个变化：1。阳极电位向正向移动时产生阳极溶解，随电位变正，金属溶解速度加大；2。超过极限电流密度时，金属溶解速度不但不增加，反而急剧下降，阳极出现钝化现象；3。电极上板随着金属溶解液会产生其他电极反应，如氢氧根离子在阳极析氧，对添加剂和阳极黑膜产生不利影响。由于电流一般是有阴极镀件决定的，提供适当的阳极电流密度的唯一方法就是调节阳极面积。

在电镀过程中阳极不断溶解变小，（843AH/Kg铜），随阳极电流密度加大，黑膜生长速度加快，加厚/或阳极发生钝化/局部钝化同时阳极上可能有大量的氧气产生，造成黑色磷膜的脱落，阳极泥的增加，进入镀液造成镀层粗糙。阳极电流密度对磷铜阳极的正常溶解起着决定性影响。特别全电镀槽应该经常性补加铜阳极，以保持阳极面积，只要槽液中铜离子无明显上升，不影响镀均镀能力，即使阳极杆挂满钛篮阳极铜球也不为过!

注意事项：磷铜阳极电解后必定会生成一层黑色磷膜，这是铜阳极的主要特征。阳极黑色磷膜形成的速度及紧密结合状况与阳极电流密度，氯离子含量，添加剂的种类及含量，连续铸造方式及其工艺控制的全过程都有密切关系。在正常电镀工艺条件下，阳极电流密度0。4?1。2ASD拖缸电解处理，磷铜阳极表面生成一层均匀致密结合良好的黑色磷膜，此时阳极溶解材会处于最佳状态。在生产中，阳极黑膜到了一定时候磷铜球溶解消耗，脱下一层黑膜，要不断补重新铜球和铜离子的平衡，黑膜也会形成少量的正常的磷化铜黑泥。若过滤清洗槽底，用钢丝刷使劲刷洗阳极铜球甚至用浓酸浸泡，不能完全除去黑膜，就说明铜阳极磷含量过高了。另外劣质阳极含杂质较多，晶粒粗大不致密，造成溶解不均匀，形成与黑膜混合的泥渣，这是另一类泥渣。

在线路板行业，酸铜槽若停槽多日，应将阳极取出。因为阳极会发生自溶现象，使硫酸铜含量增加。铜一般是不溶解在2摩尔当量浓度的硫酸中，但是在空气搅拌的情况下会发生如下反应：

2Cu+O2+2H2SO4=2CuSO4+2H2O

Cu2+/Cu和O2+4H+ /H2O电对的标准电极电位分别为0。34v和1。23v，显然上述反应可以进行，特别是在空气搅拌的情况下。

2．阳极袋应选用耐酸的涤纶布或丙纶布。阳极袋经纬的密度，厚度规格，孔隙的大小对于阻挡阳极微粒，黑膜泥颗粒和铜离子的对流扩散等影响各异。双层阳极袋虽可有效阻挡阳极泥进入槽液，但不利于阳极溶解，槽电压液会升高，影响磷膜的结合力。不要让阳极袋直接贴在阳极表面，一般用钛篮装好外套阳极袋。