碳纳米管_羟基磷灰石复合材料研究现状_何进

碳纳米管/羟基磷灰石复合材料研究现状

何进1 冉旭1 张迪2

（1长春工业大学材料与工程学院 长春 130012 2长春理工大学化学与环境工程学院 长春 130022）

摘 要：碳纳米管/羟基磷灰石复合材料结合了碳纳米管优异的力学性能与羟基磷灰石良好的生物相容性，具有广阔的应用前景。本文简要论述了碳纳米管/羟基磷灰石复合材料的研究现状。对碳纳米管/羟基磷灰石的强韧化机理、各种制备方法、力学性能和生物性能进行了简要的分析。

关键词：碳纳米管 羟基磷灰石 复合材料 制备 性能

碳纳米管（carbon nanotube,CNT）又称巴基管，是1991年日本NEC公司电镜专家饭岛（Iijima）博士发现的。它具有极高的机械强度和理想的弹性,其杨氏模量与金刚石相当,约为1TPa,是钢的5倍左右,为已知材料的最高模量;其弹性应变最高可达12%。同时，表现出独特的电学性能，很高的的热稳定性和化学稳定性,优异的热传导能力、超导性能和光学性能等。这些优异的特性引起许多科学家的极大关注，成为国际新材料领域的研究前沿和热点[1，2]。

羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA或HAP)是天然骨骼中主要的无机成分，占骨骼质量的70%~90%，含有人体组织所必须的Ca和P元素。植入体内后，在体液的作用下，Ca和P 会游离出材料表面参与人体新陈代谢，被机体组织所吸收，为新骨的形成提供生理支架或直接与骨组织形成化学键合。HA是目前公认的具有良好生物相容性，并具有骨引导性的陶瓷材料[3，4]。但由于HA脆性大，韧性较差，不能较好地满足承载骨的应用要求[5]。

为了改善HA的力学性能，人们制备了多种增强HA的复合材料。而CNT由于其优异的性能被用作强化相与HA复合，是近年来发展起来的很有前途的生物复合材料。

1CNT/HA复合材料的强韧化机理

CNT/HA就其属性而言，为纳米纤维增强的陶瓷基复合材料。对CNT增强陶瓷基复合材料，主要靠拔出桥连与裂纹转向机制对强度和韧性的提高产生突出贡献。CNT具有很高的轴向强度和刚度，可在重复弯曲，扭折的极端条件下不被破坏。当复合材料中的裂纹扩展遇到CNT时，裂纹受阻。欲使裂纹继续扩展，必须提高外加应力。随着外加应力水平的提高，由于基体与CNT界面解离，且CNT的强度高于基体的强度，开始产生CNT拔出。拔出的长度达到某一临界值时（此临界值决定于界面的结合强度和CNT本身的强度）发生断

裂。因此裂纹的扩展必须克服CNT产生的拔出功和CNT的断裂功，故提高断裂韧性。在断裂过程中，主裂纹沿纤维断裂位置的不同发生转向，这会使裂纹扩展阻力增加（由于裂纹扩展路径曲折而使裂纹表面积增加），从而进一步提高韧性[6,7]。

另外，在碳纳米管增强纳米陶瓷基复合材料中，碳纳米管可以一定程度地抑制纳米陶瓷晶粒长大，促进陶瓷致密度的提高，从而使力学性能进一步提高[7]。

2CNT/HA复合材料制备方法

目前有很多种制备方法被用于CNT/HA复合材料的制备，以原位合成法、烧结法和在金属或合金表面涂覆复合涂层的应用较为普遍。这些方法各有其优缺点。

2.1 原位合成法

原位合成是指复合材料中的一相不是在复合之前就有，而是在复合过程中原位地产生。原位合成技术能克服其它工艺通常出现的一系列问题，如基体与增强体或第二相浸润不良，界面反应产生脆性，或增强相分布不均匀等问题[6]。对CNT/HA复合材料的制备，主要解决两个问题：一是CNT在基体中的分散。CNT 有较大的长径比，管与管之间相互缠绕交织成较大的团聚体，这种固有的特性决定了其难以分散。二是CNT 和陶瓷材料之间的相容性差，在复合材料中两者的界面结合强度较差。据此，利用原位合成法制备CNT/HA复合材料，可解决上述问题[8]。

卢志华等[9]将多壁碳纳米管（MWNTs）通过在浓硝酸中回流处理，对其进行表面氧化处理，然后利用原位化学沉淀的方法合成了MWNTs/HA复合材料。这种方法给MWNTs表面引入了大量羟基与羧基官能团，这些官能团在溶液中吸附钙离子，促进羟基磷灰石的自组装，最终形成微观结构均匀的复合材料。魏强等[10]将MWNTs表面进行阳极氧化处理后，在超声波辅助下通过原位合成的方法制备了MWNTs/HA双纳米复合材料。碳纳管在HA基体中有着良好的分散，且部分MWNTs表面被反应生成的HA所包覆，表明两相间存在着较强的相互作用。于志云等[11]采用超声分散及球磨得到了CNTs与HA粉体的预混液，然后注入模具，在水浴锅中凝胶化，得到了CNTs/HA复合材料坯体。与超声分散法相比，球磨分散法能够减少料浆中气体含量，降低料浆的粘度，提高料浆固相含量。制备的复合材料强度较高。

2.2 烧结法

烧结是将成型后的坯体加热到高温（有时也加压）并保持一定时间，通过固相或部分液相物质扩散，消除孔隙，使其致密化，同时形成特定的显微组织结构的工艺过程。李爱民等[12]通过冷压成型和冷静压成型及真空无压烧结，制备了CNTs/HA复合材料。他们发现，CNTs 的加入可以降低复合材料的烧结温度。真空烧结时其温度应以1100 ℃或更低为好, 此时同

时可得到细晶粒的材料。魏佳[13]以球磨分散和超声分散工艺制备了CNTs/HA复合材料粉体，以真空热处理结合真空热压烧结制备出了CNTs/HA复合材料。加入碳纳米管后的HA界面结合紧密，部分晶界消失。产生一定的拔出效应，使复合材料力学性能得到了较大提高。

但烧结法的绝对温度很高，从而使HA发生分解，同时在高温下，即使是在真空条件下，CNT仍有一定分解或晶型转变。研究还发现在真空条件下烧结时，CNT管径明显增大[14]，这将减小CNT的表面积。HA和CNT在高温下发生的这些变化将会影响复合材料的生物性能，限制力学性能的提高。

2.3 复合涂层的制备

为了改进HA的力学性能，将HA涂覆在医用金属Ti或其合金表面是常用的方法之一。为了进一步提高涂层力学性能，人们给HA涂层引入了CNT，制成了复合涂层。韩会娟等[15]采用电泳沉积方法制备MWNTs/HA复合涂层。他们采用阴极恒电压模式在商业纯钛表面电泳沉积得到了均匀的灰色复合材料涂层，然后在700℃氩气保护下烧结处理。结果MWNTs仍保持良好的管状结构，HA也保持较好的纳米棒状晶体结构，MWNTs在涂层中分布均匀，并与纳米HA颗粒交错连接，紧密结合。这种方法提高了涂层与基体的结合力。

等离子喷涂制备涂层具有时间短、涂层与基体结合强度高等优点。Balani等[16]将4wt% MWNTs与HA球磨混合后采用等离子喷涂工艺在Ti-6Al-4V基体表面形成一层HA-CNTs涂层。此法制备的涂层与基体结合良好，厚度均匀，CNTs未损坏且均匀分布在涂层中。但该方法是直线过程，不适用于复杂表面，且涂层与基体热膨胀系数的差异使涂层从高温冷却时易开裂。同时喷涂所需的高温会使HA发生分解。

总的来说，致密的复合涂层可做为骨形成的支架，没有诱导骨形成的能力。而多孔的复合涂层既具有引导骨形成的作用又具有诱导骨形成的能力。但多孔的涂层结晶程度低，HA 降解速度快，从而导致在生理环境中涂层与基体结合强度下降较快[13]。

3CNT/HA复合材料性能研究

HA/CNT复合材料的性能主要包括力学性能和生物性能。力学性能决定材料承载效果、使用的耐久性等，生物性能决定了材料植入体内后的相容性、骨传导性、毒性反应等。这些性能都对材料的植入成功与否起决定性作用。

3.1 力学性能的研究

CNT/HA所涉及的力学性能比较广泛，但目前的研究多集中在韧性、耐磨性和涂层结合强度等方面。李爱民等[12]对CNTs/HA复合材料的弯曲强度和断裂韧性进行了研究。发现加

入CNTs的复合材料其弯曲强度和断裂韧性比纯HA有一定程度的提高。弯曲强度提高约11%，断裂韧性提高达73%。表明碳纳米管的加入对复合材料韧性的提高贡献更大。随着碳纳米管含量的增大，弯曲强度和断裂韧性都呈上升趋势。但当含量超过一定值时便开始下降。另外，弯曲强度与断裂韧性的绝对值不高。分析认为这可能有两种原因：一是碳纳米管没有均匀分散于羟基磷灰石基体中; 二是过高的温度使部分碳纳米管发生了分解或晶型转变, 没有以碳纳米管的形式保存下来, 部分羟基磷灰石分解为其他磷酸盐类。而魏佳[13]以真空热处理结合真空热压烧结制备的CNTs/HA复合材料制备的复合材料其弯曲强度和断裂韧性得到了较大提高，分别为59%和105%。这可能是由于在烧结之前，采用的超声分散和球磨分散工艺使CNT在混合粉末中分散更加均匀而产生的效果。

韩会娟等[15]通过粘结拉伸实验对MWNTs/HA复合涂层的结合强度进行了研究。结果表明电泳沉积得到的MWNTs/HA复合涂层与基体的结合强度大幅度提高。与纯HA相比复合涂层与基体的结合力由20.6MPa增加到35.4MPa。MWNTs在HA涂层中扮演了明显的纤维增韧补强的重要作用。

Balani等人[17]研究了CNTs/HA涂层在生理溶液中的摩擦性能。结果表明，复合涂层与基体和纯HA相比磨损率明显降低，磨损量较低。随着时间的增加磨损量增加很小。这表明HA-CNTs复合涂层有优良的抗磨损性能。碳纳米管的变形和自润滑性，桥联和拉伸协助作用提高了抗磨损性能。

3.2生物性能研究

生物性能的研究一般采用植入动物体内评价和体外模拟两种方式。赵冬梅等[18]研究了CNTs/HA复合材料的兔胫骨的生物相容性。表明此复合材料具备良好的生物相容性。材料的纳米结构特征可能在一定程度上改善了材料自身与骨组织之间的生物相容性。更合理地为骨细胞生长提供传导通道，促使骨生长加速。韩会娟等[15]对MWNTs/HA复合材料涂层进行了体外细胞培养试验。结果表明，细胞能够良好地在材料表面附着，贴壁。Balani等[16]对CNTs/HA复合涂层进行人造骨细胞体外模拟，结果造骨细胞沿CNTs表面无限制生长，嵌入基体中,表明了复合材料无毒性。HA在涂层表面沉淀并矿化，结晶度从53.7%提高到80.4%。刘爱红等[19]研究了CNTs/HA复合材料在微波辐照下的动物离体组织热效应。结果表明，复合材料在微波作用下有明显的热效应。在动物离体组织温升不显著的情况下，热效应特别显著，具有明显的微波控制下的靶向热疗功能。但热效应最好的CNT含量明显高于相关研究显示的力学性能最好的CNT含量，这将使热效应与力学性能的结合成为矛盾。

4结语

近年来，由于碳纳米管优异的力学性能和羟基磷灰石良好的生物性能，吸引了越来越多的学者投入到CNTs/HA复合材料的研究中。虽然这一研究领域取得了长足的发展，但仍属初期的探索阶段，CNTs/HA复合材料的制备技术还不够完善，性能的研究还不够成熟。如CNT的完全分散问题仍是一大难点；力学性能的研究还不够全面，对于拉伸性能等的研究鲜有报导；生物性能研究大多还处于体外模拟阶段；对于HA/CNT复合材料植入动物体内后的长期性能（包括生物性能和力学性能）研究也较少。要从实验研究走向临床应用，还需此领域的研究者不断努力地工作。但不可否认，碳纳米管和羟基磷灰石独特的性能使它们的复合成为很有前途和希望的生物材料。

参考文献：

[1]曹伟,宋雪梅,王波,严辉。碳纳米管的研究进展。材料导报，2007，21（Ⅷ）：77~82。

[2] 张文毓。碳纳米管及其应用。云南大学学报（自然科学版），2005，27（3A）：151~154。

[3] 王庆良，葛世荣，林国明。UHMWPE/HA复合关节材料的生物摩擦学研究。润滑与密封，2007，32(10)：20～24。

[4]赵康，魏俊琪，罗德福，汤玉斐，徐雷。冷冻干燥法制备羟基磷灰石多孔支架。硅酸盐学报，2009，37（3）：432~435。

[5] 邬鸿彦。HAP的结构及物理性能。四川师范大学学报（自然科学版），1996，19（5）：55～58。

[6]王晓敏。工程材料学。哈尔滨工业大学出版社，2005，第三版。

[7]康丽娟，万乾炳。碳纳米管-羟磷灰石复合材料研究进展。国际口腔医学杂志，2008，35（增刊）：241~243。

[8]卢志华，孙康宁，赵中帆。原位合成制备碳纳米管/羟基磷灰石复合粉体。硅酸盐学报，2007，35（2）：212~215。

[9] 卢志华,孙康宁,赵冬梅,李爱民,孙晓宁.羟基磷灰石/碳纳米管复合材料的制备及表征.人工晶体学

报,2007,36(4):728~731.

[10] 魏强,杨小平,陈国强,唐劲天,邓旭亮.超声辅助湿法合成纳米HA及MWNT/HA复合材料.新型炭材

料,2005,20(2):164~170.

[11] 于志云,孙康宁,孙晓宁,李爱民.纳米碳管/羟基磷灰石复合材料的凝胶注模.复合材料学报,

2006,23(4):41~46.

[12] 李爱民,孙康宁,尹衍升,于志云,卢志华,毕见强.碳纳米管/羟基磷灰石复合材料的力学性能与微观结构.复合材料学报, 2004,21(5):98~102.

[13] 魏佳。碳纳米管/羟基磷灰石复合材料的制备研究。哈尔滨理工大学硕士学位论文，2008。

[14]李爱民，孙康宁，董维芳，尹衍升，王昕。烧结工艺对碳纳米管/羟基磷灰石复合材料力学性能与微观结构的影响。人工晶体学报，2004，33（4）：624~628。

[15] 韩会娟,张帆,张亚菲,林昌健.电泳沉积羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层. 厦门大学学报(自然科学版),2006,45(5):593~595.

[16] Kantesh Balani,Rebecca Anderson,Tapas Laha,Melanie Andara,Jorge Tercero, Eric Crupler,Arvind Agarwal. Plasma-sprayed carbon nanotube reinforced hydroxyapatite coatings and their interaction with human osteoblasts in vitro. Biomaterials, 28(2007):618~624.

[17] Kantesh Balani , Yao Chen, Sandip P. Harimkar , Narendra B. Dahotre ,Arvind Agarwal.Tribological behavior of plasma-sprayed carbon nanotube-reinforced hydroxyapatite coating in physiological solution.Acta Biomaterialia 3 (2007): 944~951.

[18] 赵冬梅,刘中浩,武士清,李爱民,赵敬杰,王彭,孙康宁。碳纳米管/羟基磷灰石复合材料兔胫骨生物相容性研究。中国生物医学工程学报，2006，25（3）：342~345.

[19] 刘爱红,孙康宁,李爱民,魏源,孙昌.CNTs/HAp复合材料及其动物离体组织热效应研究.功能材料,2006,37(8):1322~1324.