从CO变换工艺技术的历史演变看等温变换的历史性贡献_王文善

从CO变换工艺技术的历史演变看

等温变换的历史性贡献

王文善

（原中国氮肥工业协会北京100120）

摘要介绍了CO变换工艺技术和CO变换催化剂的历史演变，并从变换反应的物化基础提出变换工艺的发展和改进方向。介绍了CO变换工艺存在的新问题以及需要研究和解决的问题，阐述了CO等温变换工艺是对变换工艺的历史性贡献。

关键词CO变换催化剂历史演变等温变换

Analysis of Historic Contribution of Isothermal Shift Technique from View Point of Development History of CO Shift Process

Wang Wenshan

（The Former China Nitrogenous Fertilizer Industry Association Beijing100120）

Abstract The development history of CO shift process and CO shift catalyst is described．Development and improvement tendency of shift process is briefed based on physical chemistry of shift reaction．The problems emerged in CO shift process and the problems that should be researched and solved are presented．An account of historic contribution of isothermal shift technique is given．Keywords CO shift catalyst development history isothermal shift

1CO变换工艺技术的应用领域及历史演变

CO与水蒸气在催化剂作用下反应生成H

2和CO2的过程，即变换过程，此过程在1913年就用于合成氨工业，然后又用于制氢。在合成甲醇和合成汽油生产中，也用此反应来调节CO与氢的比例，以满足工艺要求。近年来，为了降低城市煤气中CO的含量，也会采用该工艺，CO变换工艺是煤制天然气技术中的重要一环。

在合成氨生产中，制取H2在生产成本中占有很大比重，因此，应尽一切可能提高CO变换率。近十几年来，各国学者开展了不少研发工作，不断改进和提高变换催化剂性能，目前可使变换后气体中CO含量（体积分数，下同）降至0．4%以下。由于制取合成氨原料气所用原料、工艺过程不同，原料气中CO含量也不同。如以块煤或焦炭为原料，采用常压间歇式固定层造气工艺，制得的半水煤气中CO含量为25% 28%；以天然气为原料，采用加压蒸汽转化法工艺，制得的半水煤气CO含量为13% 18%；以重油或水煤浆为原料，制得的煤气中CO含量为45% 49%；以干煤粉气流床气化工艺制的煤气中CO含量在65%以上。

视原料和生产方法的不同，CO变换工艺流程也不同。20世纪50年代前，在常压下制取合成氨原料气，CO变换在常压下进行；20世纪60年代后，采用天然气为原料，大多采用加压蒸汽转换法，CO变换在加压下进行，压力一般在4．0MPa 以下；此后，以煤（焦）为原料的常压造气的企业，很多也改用加压变换，以降低能耗；采用粉煤气流床加压气化技术制气的装置，其CO变换压力一般在5．5MPa以下；以渣油为原料的部分氧化法加压气化的压力最高已达到8．5MPa，其变换压力也随之而变。加压变换是变换工艺问世以后的第1个贡献。

2从变换反应的物化基础看变换工艺发展和改进方向

CO与水蒸气的变换反应是一个等分子、可逆的放热反应，生产中可利用反应放出的热量维持生产过程的进行。在某些流程中，还可利用反应热产生蒸汽，以促进反应的进行。

CO变换的程度通常用变换率表示，当反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率。根据气体组成和不同温度下的平衡常数，可计算出平衡变换率和平衡CO浓度。影响反应平衡的主要因素有温度和汽气比。

（1）温度

CO变换反应的平衡常数随温度的升高而减小，平衡转化率则随温度的降低而增大。从平衡的角度考虑，在低温下进行CO变换反应有利于降低出口气体中CO含量，这是开发适用于低温或宽温的多种催化剂和中、低温变换催化剂组合工艺流程的主要理论根据。

（2）汽气比

CO变换反应为可逆反应，提高汽气比可使反应向生成H2和CO2的方向进行。一般情况下，采用高汽气比的方法可提高CO变换率，但汽气比大于某一值时，以干气为基础的变换率反而下降。在工业生产中，不仅要求最终干气中CO浓度低，同时要求能量消耗尽可能低。增加水蒸气用量后，能耗增大。因此，在大多数情况下，采用提高汽气比来提高CO变换率不是最经济的方法，应综合热力学、动力学、能量消耗等各方面因素，选择合适的汽气比。近年来，从节能角度考虑，中、低温变换多在低汽气比和低温条件下操作。欲很好地解决这方面问题，主要应从开发更好的变换催化剂入手。

3CO变换催化剂的发展演变情况

早在1912年，德国人W．Wied利用FeO-

Al

2O

3

作为CO变换催化剂，从水煤气中制取H2。

A．Mittasch等人研制成功的Fe-Cr系变换催化剂于1913年在德国BASF公司的合成氨装置中首先得到工业化应用，这是世界第1套工业规模的合成氨装置，催化剂使用温度在300 530?，属高温变换催化剂。

为了提高总变换率，1963年，美国Giraler公司将Cu-Zn系变换催化剂引入合成氨工艺，使CO 变换反应温度下降至180 220?，在高温变换以后继续进行低温变换，可以使变换反应出口气中CO含量降至0．5%以下。这是对变换工艺进步的第2个重要贡献。

Fe-Cr系变换催化剂的活性温度高、抗硫性能比较差，且Cr对人体有害。Cu-Zn系变换催化剂虽有良好的低温活性，但对硫、氯等毒物非常敏感。因此，近年来采用20世纪60年代开发的Co-Mo系变换催化剂，并将其改进成宽温变换催化剂，使其既能耐硫，又有很宽的活性温区（200 470?），特别是用于含硫高的渣油及煤为原料的制气中，可直接进行变换，使流程简化、蒸汽消耗降低。这是对变换工艺的第3个重要贡献。

我国在引进Shell干煤粉气流床加压气化技术之前，该气化技术只有联合发电的工业化业绩，没有生产合成氨或甲醇的工业化实践。该工艺生产的煤气中CO含量高达65%以上，而之前引进的水煤浆加压气流床气化技术生产的煤气中CO 含量最高不超出48%。这样高的CO含量，不仅加重了耐硫变换的负荷，而且很可能引起高放热的甲烷化副反应，使催化剂床层出现“飞温”现象。因此，如何在不发生甲烷化副反应的前提下进行高CO含量原料气的变换，成为Shell干煤粉气流床加压气化技术能否用于合成氨生产的关键。为解决此难题，我国科研设计部门开发了与之配套的2种耐硫变换工艺和催化剂。这是对CO变换工艺的第4个重要贡献。

CO变换工艺技术的发展演变，实际上是CO 变换催化剂发展和演变的历史。20世纪50年代初，我国就开始生产Fe-Cr系变换催化剂；60年代中期，研制成功Cu-Zn系低温变换催化剂；70年代研制成功Fe-Mo和Co-Mo系耐硫宽温变换催化剂；21世纪初，又研制成功适用于高CO含量原料气的耐硫宽温变换催化剂。

4我国CO变换催化剂的使用情况

4．1高温变换催化剂

实践证明，高温变换催化剂的更换不完全是因为活性衰退，主要是因催化剂强度较差而易粉碎，造成床层阻力增大或床层局部堵塞，使气流分

布不均。因此，在选择催化剂颗粒时应考虑该因素。小颗粒催化剂的扩散效率因子比大颗粒催化剂大，容积活性也高，但对抗上游固体杂质迁移形成床层堵塞能力差，故一般选用大颗粒催化剂。对高温变换催化剂本身含硫问题，根据不同情况也有不同要求，如果其下游串接Cu-Zn系低温变换催化剂，因其对硫很敏感，所以对高温变换催化剂本身含硫是有要求的。

4．2低温变换催化剂

低温变换催化剂是很重要的经济型催化剂，特别是对具有甲烷化系统的合成氨装置，低变系统出口气中CO含量每降低0．1%，可增产合成氨1%以上。因此，选用合适的低变催化剂，经济意义重大。

20世纪60年代末，我国开发成功的以煤为原料的中、低温变换及甲烷化流程，由于Cu-Zn系低温变换催化剂对硫敏感，所以工艺流程设计采用2次脱硫和2次脱碳，有“冷热病”、能耗高、流程复杂等弊端。

4．3宽温耐硫变换催化剂

宽温耐硫变换催化剂适用于以煤及渣油为原料的合成氨装置，更合适含硫高的原料，通常不适用于天然气蒸汽转化法流程。

4．3．1中串低流程

这里所说的低变采用宽温耐硫变换催剂，即在Fe-Cr系中温变换催化剂之后直接串联宽温耐硫变换催化剂。中串低流程可分为“炉内”和“炉外”2种串联形式，可使变换系统出口气中CO含量降至1%，在我国小氮肥企业得到广泛应用。但该流程半水煤气既需增湿又需电炉加热，流程复杂、设备多，且不适用于甲烷化流程。

4．3．2中低低流程。

利用宽温变换催化剂耐硫和低温活性好的特性，取代Cu-Zn-Al系低温变换催化剂，在中变后串联2段宽温变换催化剂，段间进行冷却降温，可进一步发挥宽温变换催化剂低温活性好的优势，使二段出口气中CO含量进一步降低，且可用于甲烷化流程。

4．3．3全低变流程

全低变流程全部采用宽温耐硫变换催化剂，其特点：①不使用中变催化剂，从根本上解决了催化剂的粉化问题，且催化剂装填量可减少50%，降低了床层阻力；②可在低汽气比下操作，不会发生生成乙炔的副反应，可降低铜洗流程铜液损耗、提高生产能力；③操作启动快，可增加有效生产时间；④在低温下操作，降低了对设备材质的要求，延长了设备寿命，同时也改善了变换系统的生产条件。

目前，很多中、小氮肥企业已改用全低变流程，不仅降低了能耗，而且扩大了产能。这是对变换工艺技术的第5个重要贡献。

5CO变换工艺存在的新问题

我国引进的Shell干煤粉气流床气化技术和我国自行开发的干煤粉气流床气化技术制取的原料气中CO含量高达65%以上。为了解决高CO 含量原料气变换问题，主要采用高汽气比和低汽气比2种变换工艺。汽气比既是完成变换反应的基本保证，也是衡量变换工艺优劣的重要经济指标之一。汽气比低，变换反应深度可能达不到要求，而且还可能引发高放热的甲烷化副反应的发生；汽气比过高，将会增加催化剂床层阻力，使CO 停留时间缩短，导致CO变换率下降，同时也会增加余热回收设备的负荷，能耗也高。另外，当原料煤中的硫化物含量较低时，高汽气比还可能导致催化剂因发生反硫化而失活。所以，在高CO含量变换工艺中，汽气比是值得研究的问题。

5．1高汽气比耐硫变换工艺

以Shell干煤粉气化工艺为例，高汽气比耐硫变换工艺先使部分或全部气体通过第1变换炉，并在第1变换炉的入口添加大量蒸汽，使汽气比高达1．1以上，进行深度变换，然后与未反应的气体混合，将CO含量调节至一定浓度后继续进行深度变换。高汽气比工艺不会发生甲烷化副反应，但由于汽气比和CO含量都很高，变换反应的推动力很大，因此必须精确计算催化剂装填量，否则第1变换炉就会出现催化剂床层超温问题。

第1批开车的5套Shell干煤粉气化装置中，有4套装置采用高汽气比耐硫变换工艺，其中洞庭氮肥厂全部选用国产的QCS系列催化剂，湖北双环、湖北化肥厂和安庆化肥厂的第1变换炉装填进口的K8-11催化剂。运行情况表明，无论是选用国产的还是进口的催化剂，在开车初期，由于负荷较低或由于催化剂装填余量较大，第1变换

炉都因反应过度而超温，不得不采用卸出部分催化剂、加入N2稀释CO浓度或加大蒸汽量的办法来解决超温问题。后期开车的装置大都采取加大蒸汽量以压低反应温度。

采用增大汽气比以压低炉温有以下弊端：①第1变换炉催化剂处于高温和高汽气比的苛刻条件下运行，催化剂的性能会很快衰退，使用寿命缩短。②当原料气中H2S含量较低时，第1变换炉催化剂可能发生反硫化而失活。③第1变换炉汽气比增大后，会导致其后面3台炉中工艺气的露点升高，因此，这3台炉催化剂床层的入口温度必须相应提高，否则催化剂会发生水合而失活；若后续二段为甲烷化装置，催化剂床层入口温度提高后，使出口气体中CO含量增加，氢损失将增大。④汽气比增大后，后续二段冷凝液处理负荷增大，造成能量浪费。综上所述，高汽气比不仅操作难度大，而且能耗也高。

5．2低汽气比耐硫变换工艺

低汽气比耐硫变换工艺的设计思路是通过控制工艺气中的汽气比来控制反应平衡，进而控制第1变换炉的反应深度和床层的热点温度，使之在不发生甲烷化副反应的前提下，进行高浓度CO 在低汽气比下的变换反应。该工艺打破了低汽气比变换就会发生甲烷化副反应的传统概念，并且可充分利用废热锅炉流程原料气水含量低的特点，使变换反应条件温和、操作平稳、节省蒸汽用量、经济效益显著，是一种节能型高浓度CO变换新工艺。由于第1变换炉的温度和汽气比均低，故在原料气中H2S含量较低时，能避免催化剂反硫化的问题，因此，低汽气比耐硫变换工艺具有原料煤选择范围宽的优点。

柳州化工股份有限公司选用青岛联信化学有限公司的低汽气比工艺及其开发的QDB-04型耐硫变换催化剂，在变换负荷为设计负荷的105%的情况下，当第1变换炉的汽气比为0．18 0．22时，床层的热点温度＜390?，出口气体中CO含量为42% 47%，与水煤浆气化流程的工艺气中CO含量相同；反应过程中无甲烷化副反应发生，下游各段汽气比最高不超过0．40；各段床层热点温度不超过390?，最终出口气体中CO含量＜0．4%。该工艺经中国石油和化学工业联合会组织专家鉴定，其结论为：该工艺操作条件缓和，变换装置运行平稳，无甲烷化副反应发生，能大幅度降低蒸汽用量，并节省设备投资，取得了显著的经济效益和社会效益，综合技术处于国际领先水平。这是对CO变换工艺技术的第6个重要贡献。

6CO变换工艺技术需要研究和解决的问题

大型气流床干煤粉气化是今后发展的主流和方向，必须解决好高CO含量原料气的变换问题。目前，低汽气比耐硫变换工艺虽然较好地满足了生产要求，但多采用4段变换，有的还需几段变换设几段配气调节CO含量，流程非常复杂，设备很多，操作很麻烦。今后，简化流程、减少设备是值得研究和解决的重要问题。

Shell干煤粉气流床气化技术引进时，当时的主要思想是只要将CO含量60%以上的原料气通过一段变换使CO含量降至47%以下，然后按水煤浆气化的变换流程进行生产。所以，催化剂的研发和工程设计以此为目的，对高CO含量原料气变换工艺缺乏总体、系统的研究，这也是造成目前多段变换流程复杂的重要原因。

应对高CO含量原料气变换工艺进行总体、系统研究，通过1段深度变换实现高CO含量原料气变换、低汽气比、低反应温度、低出口气体CO 含量、高效能量回收、简化流程、节省投资、方便操作、提高效益，使CO变换工艺再上一个新台阶。

7CO等温变换工艺是对变换工艺的历史性贡献

从以上催化剂的历史演变过程可以看出催化剂对CO变换工艺是极为重要的，它使变换反应成为可能。随着新型催化剂的开发，大大提高了CO变换工艺的技术水平，对原料的适应性越来越宽，使变换反应温度越来越低、能量消耗越来越少、变换效率越来越高、能量的回收利用越来越充分。但无论哪种催化剂，也改变不了CO变换反应是放热的热力学特性。只要有变换反应就会放出热量，在绝热情况下，床层温度就会升高，平衡变换率就会下降。如果有放热的副反应发生，还可能造成催化剂床层出现“飞温”现象。这是化学热力学和动力学本质决定的，不可改变的。如

（下转第40页）

4N-847系列催化剂经济性核算

杭州龙山化工有限公司100kt/a双加压法硝酸和80kt/a两钠生产装置尾气处理系统采用N-847系列催化剂，以合成氨弛放气为还原剂，无需使用液氨原料，可省去氨蒸发器等设备，只有在冬季环境温度较低（＜10?）时才向伴热管补充少量蒸汽，省去了蒸氨器的连续蒸汽供给。双加压法硝酸生产装置尾气净化系统年节约运行费用89．5万元，两钠生产装置尾气净化系统年节约运行费用110．0万元。

5结语

杭州龙山化工有限公司采用合成氨弛放气代替原料液氨作为还原剂处理含NO x尾气，还原过程补氨量少，NH3/NO x=0．7 0．9，处理后的尾气含NO x质量浓度＜300mg/m3（标态）。补氨装置只有在冬季环境温度较低时才提供少量蒸汽伴热。N-847系列催化剂活性好、强度高，能够长周期稳定运行，且催化剂装填和再生简单，经济性好。

参考文献

［1］吴昊，刘忠生，王学海，等．掺杂元素的氧化锰基低温NH3选择性还原氮氧化物催化剂研究进展［J］．工业催化，2012

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43-47．

（收到修改稿日期2013-09-05

櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴

）

（上接第27页）

果用物理方法即时移走反应热，就可维持催化剂床层在稳定的低温下操作，保证高的CO变换率。目前开发的等温变换炉就较好地解决了此问题，开辟了提高CO变换工艺技术水平不只靠催化剂的另一条路。

CO等温变换应具备如下特点：①即时移走反应热，维持催化剂床层在较低温度下稳定运行，提高CO变换率，使操作稳定、不超温、无风险；②实现大型化，高CO含量的原料气经一段深度变换即达到工艺要求；③直接回收反应热，提高有效能的利用率。

CO等温变换特别适合于大型煤制合成氨、甲醇、氢、油、天然气等煤化工装置，打破了只依靠催化剂的改进而提高变换工艺技术水平的历史，是通过设备结构的改进，用物理方法即时移走反应热而提高CO变换率，是对CO变换工艺技术，特别是对高CO含量变换工艺的历史性贡献，对大型煤化工的发展至关重要。

8湖南安淳公司在CO等温变换工艺技术研发中的地位和作用

湖南安淳公司最先对CO等温变换工艺技术进行了开发和拓展。该工艺的精髓：1段深度变换达到工艺指标；大型化、高CO含量原料气变换、低汽气比；真正简化了流程，方便了操作，能量回收更充分。就目前采用该技术的丰喜公司生产装置的运行情况看，实现了1段深度变换达到工艺要求，其技术水平处于领先地位。

丰喜公司生产装置的运行情况比较理想，催化剂床层平面温差＜1?，在进口气体中CO含量为45% 48%的情况下，出口气体中CO含量＜0．6%，手动分析只有0．2%。在今后的生产过程中，通过严格操作、适当调整，出口气体中CO含量稳定在0．4%以下是完全可能的，用于低温甲醇洗、液氮洗或甲烷化流程是合适的。

根据我国的具体情况，湖南安淳公司应开发4种模式的CO等温变换工艺以满足不同用户的需求：①适运用于干煤粉气流床气化废热锅炉流程的CO等温变换工艺；②适用于干煤粉气流床气化激冷流程的CO等温变换工艺；③适用于水煤浆气化流程的CO等温变换工艺；④适用于此3种情况以外的CO等温变换工艺。

需要再次强调的是，开发CO等温变换工艺一定要简化流程，而不能使之更复杂。若等温变换后再串联几段变换，或老装置改造只增设1台等温变换炉，而其后仍是原来的几段变换流程，这不仅没有简化流程，反而比原来的设备更多，就失去了等温变换工艺的精髓，这无异于画蛇添足。

（收稿日期2013-10-22）