柔性白色OLED的研究
第一章绪论
1.1 引言
芯片、显示和电池技术被称为信息产业的3大硬件技术，在全球信息化的潮流中，各国无不在争夺这3项技术的制高点，从而获得整个产业的主动权。研究表明，信息显示技术所提供的信息量在人类从外界获得的信息总量中占2/3。
最初研究的材料是蒽单晶片.由于存在单晶片厚度太厚的问题(10-20μm)，所需的驱动电压很高(几百伏)。1982年Vinceet用真空蒸镀法制成了50nm后的蒽薄膜，在30伏电压下观察到了蓝色荧光，但其外量子效率只有0.03%。早期的有机电致发光徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。直到1987年美国Eastman Kodak公司的邓青云(C.W.Tang)和V anslyke报道了结构为:ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有机小分子电致发光器件[1]。器件在10伏的工作电压下亮度达1000cd/m2，外量子效率达到1.0 %。此篇有机电致发光的研究引起了科学家们的广泛关注，紧接着1990年英国剑桥大学的J. H. Burroughes小组在Nature上首次报道了共轭聚合物PPV也能实现电致发光的消息[2]，他们采用旋涂甩膜的方法成功的制备了结构为ITO/PPV/Ca聚合物有机发光器件。获得了0.05 %的外量子效率。从上报道中人们看到了有机电致发光器件应用于显示的可能性.从此揭开了有机小分子及聚合物电致发光研究及产业化的序幕。
OLED因其高亮度、宽视角、低功耗和宽工作温度等特性被认为是最具发展前景的显示技术之一[3-6]有机电致发光显示器件（OLED），作为新一代显示器件，有机电致发光器件具有以下的优点:
1．工艺简单，使用原材料少，低成本特性；
2．低压驱动和低功耗特性，直流驱动电压在10V以下，易于用在便携式移动显示终端上；
3．全固态平板显示(CRT、PDP、FED均是真空器件，LCD也非全固态器件)；
4．自发光型器件，显示视角宽(接近180°)，响应速度快(微秒量级)；
5．高效发光特性，可作为新型环保光源；
6．材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色，易实现全彩色；
7．高亮度特性，显示效果鲜艳、细腻；
8．宽温度范围特性，在零下40摄氏度至零上85摄氏度范围内都可正常工作。
自1987年至今，经过短短二十几年的发展，有机电致发光器件的性能已经取得突破性提高，而且在部分领域已经进入产业化阶段。其中选材方面日本、韩国则偏重于小分子材料的电致发光研究，欧美主要偏重于高分子材料的电致发光的研究。
FOLED 具备普通OLED 的宽视角、高亮度等优点，同时由于FOLED 的衬底是具有良
好柔韧性的材料，因此比玻璃衬底OLED 显示屏更轻薄、更耐冲击。且FOLED 的制备有望采用卷对卷方式生产，从而大幅地降低制造成本。
1.2 柔性有机电致发光器件的优势，研究现状及存在的问题
1.2.1 FOLED的优势
FOLED除具有OLED本身的优点以外还具有许多刚性衬底OLED及其他平板显示器件所不具备的特殊优势：
1．柔性：FOLED可以制作在许多种类的衬底上，包括透光性能良好的聚酯类薄膜（如PET等）、金属箔片、以及超薄玻璃（如50μm厚度的柔性玻璃薄片（硼硅玻璃））等都可作为FOLED的衬底。采用这些衬底材料制作的FOLED显示器具有能够弯曲或卷成任意形状的能力。
2．极轻的重量，很薄的外形：目前FOLED最常用的柔性衬底为聚酯类塑料衬底，这种衬底本身柔韧性很好，既轻又薄（FOLED重量仅为同等面积玻璃衬底OLED的十分之一，厚度仅为125μm－175μm左右）。
3．耐用性：FOLED由于其使用的衬底柔韧性很好因而一般不易破损、耐冲击，与玻璃衬底的器件相比更加耐用。
4．性能优良：FOLED其发光性能与同等条件下制作在玻璃衬底上的OLED相似，甚至优于玻璃衬底器件。
1.2.2 FOLED的研究现状
1990年A.J.Heeger[7]等人进行了用于FOLED的柔性衬底的研究，他们采用聚苯胺（PANI）或聚苯胺混合物，通过溶液旋涂的方法在柔性透明衬底材料－聚对苯二甲酸乙二酸酯上形成导电膜，并以此作为发光器件的透明电极。如今柔性衬底的有机/聚合物发光二极管现已成为电致发光器件中的重要一员，为电致发光器件的应用增添了新的活力。
1992 年，Gustafsson[8]等发明了将PET作为衬底、以导电聚合物PANI/CAS作为阳极的柔性有机聚合物EL器件。器件的外量子效率达到1% ，起亮电压约为2－3V。
1997年，Forrest等人发现基于小分子的有机半导体材料也有优异的机械性能、并制备了以ITO作为导电层、小分子材料Alq3为发光层的柔性有机小分子EL器件，扩展了导电层、功能层材料的选择范围[9]。
2000年，新加坡的Furong Zhu等人用射频磁控溅射的方法在50μm厚的硼硅玻璃上溅射一层透明的ITO导电膜，采用phenyl alkoxyphenyl PPV作为发光材料，制作了结构为ITO/phenyl alkoxyphenyl PPV/Ca/Ag的FOLED，最大亮度达到 4.8×104cd/m2,效率达到
5.8cd/A[10]。
2003年，一种60dpi无源矩阵FOLED样品已在环球显示器公司（Universal Display Corp. UDC）的中试线上制造完成。
2005年C.Charton、N.Schiller等人尝试在柔性衬底上分别溅射了Al2O3层和有机与无机交替多层膜，以阻隔氧气和水汽对器件的影响。他们所得到的柔性器件的亮度与玻璃衬底器件十分接近。
在2007SID展会上，SONY公司首次推出了TFT驱动的2.5英寸柔性OLED样品，实现了约1670万色的全彩显示，像素尺寸为318μm见方，精细度为80ppi，实现了最高的精细度。在Ceatec2008高新技术博览会上Sony又展出了一块11英寸的OLED软屏，其厚度只有0.3毫米。这款超薄软屏的推出，预示着未来的电视、手机等可视设备都将迎来一个超薄的时代。
图1.1索尼展出的FOLED屏幕
Fig.1.1 The FOLED screen from SONY
在FOLED研究方面，国内虽起步较晚，但发展很快，2003年，清华大学有机发光显示(OLED)项目组和北京维信诺公司共同成功开发了国内第一款点阵式FOLED全彩色显示屏，显示屏成品厚度为1.8 mm，而最薄的只有0.5 mm，可以卷曲。2004年台湾交通大学有机发光二极管研究实验室的陈金鑫等人，将传统的玻璃基板以具有弹性的塑料基板取代，开发出可挠曲式有机发光二极管，让屏幕更有弹性，卷曲度已可达到1.5公分。2008年12月18日台湾工研院发表多款软性显示器技术，其中有1款4.1英寸的主动式有机电致发光显示器，采用塑料基板，厚度仅0.2公分，弯曲半径小于1.5公分，工研院显示中心主任程章林表示，未来有机会朝全彩色以及可卷式的应用发展，使得滚动条式显示屏幕梦想成。
1.2.3 存在的问题
玻璃器件在近二十年快速发展，柔性器件的研究则进展比较缓慢，离产业化还有一段距离。目前国际上只有几个课题组在进行这方面的研究工作。选择柔性衬底作为OLED 的基板时，由于衬底本身的性质，也会给器件和制作过程带来很多问题[11]。
目前FOLED存在的一些急需解决的问题主要包括：
（1）通过改进封装技术等方式大幅度提高FOLED的寿命与稳定性。
（2）设计新的有机功能材料，提高其荧光发光效率，这是使FOLED实用化、应用多样化的前提条件，也是今后OLED研究的主要发展方向。
（3）通过对FOLED原理研究和结构优化大幅度提高器件的外量子效率。
（4）尽快解决制备全彩色FOLED的工艺问题，使制备工艺更简单。
1.3 本论文的主要工作
本论文主要研究柔性白色有机电致发光器件，选择适合FOLED的发光材料，并通过合理的设计器件的结构，制备新型结构的柔性白色有机电致发光器件。并从所得实验结果进一步讨论分析，以制作出性能符合最终技术指标的、工艺重复性好的高性能的柔性白色有机发光器件。
1．选用本实验室合成的发光材料2-(2-羟基苯基)苯并噻唑螯合锌Zn(BTZ)2作为发光材料，用TPD作为空穴传输层，Zn(BTZ)2作为发光层兼电子传输层制备双层结构的柔性有机电致发光器件：PET/ITO/TPD/ Zn(BTZ)2/Mg:Ag/Ag，并对这种柔性白光器件的发光及电学性能进行研究和探讨。
2．寿命问题是目前有机电致发光器件产业化的一大关键因素，正确的封装工艺可以大大地提高有机电致发光器件的寿命。因此我们从本课题有限的实验条件出发，讨论了影响柔性有机电致发光器件寿命问题的衬底材料的选择和处理及封装工艺，并对制作的柔性器件进行了简单封装。
第二章柔性有机电致发光器件的基础理论
有机电致发光可分以下几个阶段[12]:
a)，载流子的注入:在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入;
b)，载流子的迁移:注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移[13];
c)，载流子的复合:电子和空穴结合产生激子(exciton);
d)，激子的迁移:激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，激发电子从基态跃迁到激发态;
e)，电致发光:激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。
2.1 FOLED的器件结构及材料
2.1.1 FOLED的材料
有机材料的适当选取可以大大提高FOLED器件的发光性能。近年来，人们投入了大量的精力去开发各种新材料，以期研制出具有更好性能的EL器件，从而实现全色显示。从FOLED器件的结构来考虑，柔性有机电致发光材料可以分为：电极材料、载流子传输材料和发光材料。
1. 电极材料
电极材料又分阳极材料和阴极材料。对于阳极材料，除了要求其具有良好的导电性及稳定性外，为了提高空穴的注入效率，要求其功函数尽可能高，当用作下发光或透明器件的阳极时还要求其在可见光区的透明度要高，所以FOLED 器件阳极一般采用高功函数的透明ITO 导电膜。有机电致发光器件的阴极主要使用具有较低逸出功的金属，例如Ca、Mg、A1或它们的合金等。为了提高电子注入效率，金属逸出功越低越好；然而逸出功较低的金属相对比较活泼，容易受到周围环境的影响而发生化学反应，从而导致器件失效。
2. 载流子传输材料
载流子传输材料根据其在FOLED 器件中所起的作用的不同，又可分为空穴传输层材料和电子传输层材料两类。
1）空穴传输材料
空穴传输材料一般具有强的给电子特性，有比较低的离化能和高的空穴迁移率。传统的空穴传输材料为芳香多胺类材料，如芳香二胺类的TPD 和NPB 等。芳香胺基元的存在可以使分子具有良好的电化学稳定性，同时还可以调节材料的电离能。
2）电子传输材料
电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，大都具有较强的接受电子能力，可有效地在一定正向偏压下传递电子，也要有好的成膜性和稳定性。理想情况下，ETM的电子迁移率应该和HTM的空穴迁移率相当，而实际上有机材料的电子传导速率远小于空穴传导速率。电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物。
3. 发光材料
一般来说，用于制备FOLED器件的发光材料需满足以下要求：
（1）固态具有较高的荧光量子效率，并且荧光光谱主要分布在400～700nm 的可见光区域内；
（2）具有良好的半导体特性，即具有良好的电导特性，或传导电子，或传导空穴，或既传导电子又传导空穴；
（3）具有合适的熔点（200℃～400℃），且具有良好的成膜特性，即易于蒸发成膜，在很薄（几十纳米）的情况下能形成均匀、致密、无针孔的薄膜；
（4）在薄膜状态下，具有良好的稳定性，即不易产生重结晶，不与传输层材料形成电荷转移络合物或聚焦激发态。
2.1.2 FOLED的器件结构
FOLED的基本结构与普通玻璃衬底OLED结构基本相同，FOLED只是柔韧性透光性好，且用镀有透明ITO导电膜的衬底材料代替ITO玻璃作为衬底，其结构也属于“三明治”型夹心式结构，ITO膜层作为阳极起注入空穴作用。作为发光层和载流子传输层的多层有机物通过真空升华、旋涂或其它气相沉积的办法重叠沉积在衬底表面上，而后镀覆一层起注入电子作用的阴极金属层，从而完成器件的制作。施加一定的直流电压后从透明衬底一侧可获得面发光。根据两电极之间有机功能层的结构，FOLED结构可分为以下几类：
1. 单层器件结构
在器件的阳极和阴极之间，制作由一种或数种物质组成的发光层，如图2.1所示。此种结构器件制作方便，且具有较好的二极管整流特性，在聚合物中较为常见。但单层器件常常得不到很好的效率，因为很多有机薄膜材料的电荷传送性质是不均一的，从而电子和空穴的输送率难以均等。用单极性的有机膜，发生复合的区域多半会自然地离某一个电极较近，这样其发光容易被金属面所淬灭，从而使得发光效率相对降低。
图2.1 单层器件结构
Fig. 2.1 The structure of monolayer device
2. 双层器件结构
Kodak公司首先提出了双层有机膜结构[14]。此类结构器件克服了单层结构器件中由于发光层只具有单一载流子传输特性而引起的电子与空穴复合区必然靠近阳极或阴极所产生的淬灭而导致发光效率降低的缺陷，同时也有效地解决了平衡载流子注入速率的问题，提高了FOLED器件的发光效率。
根据材料的作用不同，双层结构器件又可分下列两种：DL-A型和DL-B型（如图2.2 所示），由有机电子传输材料既做电子传输层ETL又做发光层ELL，与有机空穴传输材料做成的空穴传输层HTL一起构成DL-A型；B型是ETL单独为一层有机材料，HTL、ELL共用一层有机材料构成。
DL-A
DL-B
图2.2 双层器件结构图
Fig. 2.2 The structure of double-layer device
3. 三层器件结构
由空穴传输层（HTL）、发光层（EML）和电子传输层（ETL）组成的三层器件结构（如图2.3）是由日本的Adachi首先提出的[15]，这种器件结构兼具电子传输层与空穴传输层，可将电子和空穴更加有效地限制在发光层中复合而产生发光。这种器件中三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构十分方便，是目前FOLED中较常采用的器件结构。
图2.3 三层器件结构
Fig. 2.3 The structure of three-layer device
4.多层器件结构
在实际器件设计中，为了帮助电子或空穴更有效地从电极注入有机层，研究者们又加入了空穴注入层与电子注入层，用以改善HTL及ETL与电极的界面[16]，如图2.4所示，这种设计保证了有机发光器件功能层与电极的良好附着性，使有机发光器件的各个功能层充分发挥
作用从而达到各项性能最优。但由于大多数有机材料的导电性很差，只有在很高的电场强度下才能使载流子从一个分子流向另一个分子，因此有机膜的总厚度不能超过几百个纳米，否则器件的驱动电压太高，失去了OLED的实际应用价值。
图2.4 多层器件结构
Fig. 2.4 The structure of multi-layer device
2.2 柔性有机电致发光器件的发光机理
有机材料的电致发光属于注入式的复合发光，因而FOLED 属于载流子双注入型发光器件，结合分子轨道理论及能带理论，其发光机理一般认为是：在外界电压驱动下，从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子在发光层中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态跃迁回基态时将辐射跃迁的能量以光的形式释放出来，从而产生了不同波长的光。以典型的三层结构OLED为例，有机电致发光过程可分为以下几个阶段[17]：
(1)载流子的注入：在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入，即电子向电子传输层LUMO 能级（相当于半导体的导带）注入，而空穴向空穴传输层的HOMO 能级（相当于半导体的价带）注入；
(2)载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移，这种迁移被认为是跳跃或隧穿运动；
(3)载流子的复合：电子和空穴在发光层中某一区域复合产生激子(exciton)；
(4)激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，激发电子从基态跃迁到激发态；
(5)电致发光：受激分子从激发态回到基态时激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。
载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基（A＋，A－）状态，（图2.5），并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学角度来说，就是相邻的分子通过氧化－还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定势垒而进入复合区的[18]。
图2.5 分子激子A*形成的过程
Fig. 2.5 The formation of molecular exciton A*
当电子和空穴在某一区域复合后，形成了分子激子（A*），激子在固体薄膜中不断地做自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活。当激子由激发态以辐射跃迁地方式回到基态时就可以观察到电致发光现象，而发射光的颜色由激发态到基态的能级差决定。
2.3 柔性有机电致发光器件的制备工艺和性能评价参数
1. 柔性有机电致发光器件的制备工艺
有机电致发光器件的制作工艺实际上是薄膜工艺和表面处理技术[19]。本实验室制备FOLED器件的基本步骤包括柔性器件衬底的处理、配置溶液、有机层成膜、阴极的制备和器件封装五个部分。
（1）衬底的处理
本实验采用覆有ITO导电膜的PET柔性基片，面电阻约170Ω/□。PET 在较宽的温度范围内具有优良的物理－机械性能，长期使用温度可达120℃。基片厚度为125μm，方块电阻约为170Ω/□，对可见光的透过率大于80%。制作器件前先在ITO 薄膜覆盖的PET柔性基片上用透明胶带对基片进行掩膜，以锌粉覆盖整个基片，用稀盐酸进行腐蚀，最后揭去胶带进行清洗。再将刻蚀好的ITO柔性基片放在有洗涤剂的去离子水中超声清洗（所用超声波清洗器为KQ218 型），再用大量去离子水冲洗干净，然后用酒精棉球反复擦洗基片，接着再分别用乙醇、异丙醇进行超声清洗。最后在红外干燥箱（HW801型）中烘干后备用。目前人们在研究中常用的PET 基片与ITO热膨胀性质相反。这种热性质的差异使得ITO容易发生剥离。
所以在对柔性衬底进行超声清洗的过程中时间不能太长，以免影响ITO与PET之间的附着力。
（2）配置溶液
对于小分子材料，制备方法是采用真空蒸镀的方法成膜，而对于聚合物材料，其本身可溶于有机溶剂，制成溶液，旋涂于基片表面形成发光层。根据所制备器件的具体要求和所选择的材料，通过计算各种成分的用量，最终按照各材料的比例，合理地配置溶液，然后将配好的溶液放入超声波仪器中振荡，使溶液充分溶解、均匀。
（3）有机层成膜
实验中，对于小分子材料大多采用真空蒸发镀膜的方法，其蒸发沉积条件为：真空度小于1×10-4Pa，蒸发电流约为6A，蒸发时间则根据材料而异。对于聚合物材料，成膜方法比较多，主要有浸取、旋涂、喷涂以及丝网印刷。将所配置好的有机溶液滴加到清洗烘干好的ITO 基片上，用台式匀胶机（KW－4A型）旋甩出均匀致密的薄膜。实验中匀胶机的旋甩速度和时间可设定在以下范围内：低速为500-2000r/min，时间为6-18s；高速为2000-6000r/min，时间为30-60s。甩膜完成后，将器件放入干燥器内，充分干燥以备蒸镀阴极之用。
（4）阴极的制备
由于低功函数的金属化学性质活泼，在空气中易于被氧化，对器件的稳定性不利。所以本实验选用Mg：Ag合金为阴极，可以更好地提高器件的效率。真空蒸镀所需的Mg、Ag金属材料均经过有机溶剂充分振荡清洗，以去除表面沉积的杂质、污垢。将样品，金属材料和干燥后的器件放入布劳恩公司充氩气手套箱里的真空镀膜机钟罩内，通过复合真空计（JF－1型）测得真空度达到蒸镀条件后，Mg、Ag合金电极通过双源共蒸发得到，质量比为10:1，阴极的膜厚由膜厚测试仪（FTM-V 型）监控。
（5）器件的封装
当器件制备完毕后，为了尽可能防止氧气及水蒸汽等对器件发光性能的影响，在测试之前，一般应对器件进行封装。最简单的封装方法是在刻蚀好的公共阳极和阴极处用导电胶粘上金属丝作为电极引线，并在氮气保护之下加热使导电胶固化。最后在氮气保护之下用环氧树脂将封装盒盖粘合在器件上镀有功能层的一面进行密封，并在氮气保护之下使环氧树脂固化。
2．柔性有机电致发光器件的性能评价参数
一般来讲，有机电致发光器件的性能可以从光学性能和电学性能两个方面来评价。光学性能主要包括发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和寿命，而电学性能包括电流与电压关系、亮度与电压关系、电流密度与量子效率关系等。
2.4 影响柔性有机电致发光器件性能的因素
影响FOLED 器件发光性能的因素有很多，总的来说可以分为两种，器件本身的内在因素和外界环境造成的外在因素。
1．器件本身的内在因素
（1）载流子的传输平衡及有效复合
载流子的传输平衡是实现稳定、高效的FOLED的另一个关键因素，它需要被注入的电子和空穴以相同的速率移动。如果在一个器件里有一种载流子的传输速率远大于另外的一种，例如空穴的传输速率远大于电子，就会在阴极附近形成一层相对较薄的载流子复合区。由于金属电极易对单重态激子产生淬灭作用，使器件的效率降低。同时，大量的空穴累计在阴极附近，有一些空穴可以穿越发光层而直接到达阴极，形成暗电流，产生焦耳热，使器件产生不稳定。因此常常采用单一混合层结构或制成多层结构的方法而引入空穴传输层或电子传输层来解决这一问题。另外，还可以采用相应的电子阻挡层和空穴阻挡层以及绝缘层来实现载流子的传输平衡和有效复合。
（2）载流子的注入平衡
由于FOLED器件属于载流子双注入型器件，当有外电场的作用时，便会使空穴和电子分别从阳极和阴极注入到有机发光层中，但电子和空穴在注入时都需要越过各自的势垒，因此，两个势垒应当尽可能的小，以便有利于载流子的注入，从而可降低驱动电压，这对提高FOLED器件的量子效率有很大的影响。另外，两个势垒应具有相似的能量值，否则将造成电子和空穴的注入失衡，而富余载流子会在有机发光层和电极界面处聚集，对激子有极强的淬灭作用，从而影响FOLED器件的发光性能。
（3）材料的热稳定性和成膜性的影响
由于许多FOLED采用真空镀膜法制作，而且FOLED是电流器件，工作时会产生一定的热量，因此用于制作FOLED的材料应当具有良好的热稳定性和较高的玻璃化温度。另外，材料的成膜(非晶态膜)性对器件的性能也有极大的影响，应尽量选用成膜性好的发光材料。
（4）传输层材料与发光材料及电极材料的能级匹配
各有机功能层之间以及有机功能层和电极间的能带必须匹配，否则必将大大降低器件的效率。解决这一问题的途径是设计开发与传输层和发光层能级匹配的新型传输层材料和发光材料。
2．外界环境引起的外在因素
（1）各层界面特性
各种材料层界面特性是影响器件性能的又一重要因素。为了得到性能良好的有机电致发光器件，要使阴极与发光层界面形成欧姆接触，但一般情况下，由于制备工艺上的原因，阴极与发光层界面往往结合得不甚牢固，这就升高了电子的注入势垒，从而产生富余的空穴，降低了器件的发光效率。因此，ITO在使用前一般要经过超声清洗、真空干燥、紫外/臭氧照射等处理。
（2）材料的纯度
FOLED器件材料中所含有的杂质，会大大影响FOLED的稳定性。这些不纯物在成膜之后，会分散在发光材料中形成不发光中心或载流子陷阱，对激子有淬灭作用，同时产生焦耳热。因此，用于制作FOLED的有机材料需要经过反复精制，纯度要求很高。
（3）水汽和氧气对器件的影响
如果在阴极与发光层接触界面的间隙内常存有空气，那么FOLED 器件在工作过程中界面存有的空气中的氧气及水蒸汽会在焦耳热的作用下释放出某些气体而使阴极剥落形成不发光的黑斑。另外对于制备完成的器件空气中的水汽和氧气也会对器件的工作寿命和保存寿命产生很大的影响，如产生黑斑，电极剥落等。通过封装工艺把有机膜及金属膜封装起来使其与外界隔绝可以起到延长器件寿命的作用。可以说，封装技术研究是有机电致发光器件实用化的关键。
（4）电极的稳定性
常用的阴极材料如Al、Ca等，在真空蒸发过程中，会由于材料本身的纯度以及真空系统净度等原因引入杂质，形成不发光中心；而且金属电极与有机材料还可能发生电化学反应使FOLED器件的稳定性下降。
另外，衬底的处理，环境气氛，系统的真空度，蒸发速率或旋转涂敷的速率以及溶液的浓度等因素，都将直接影响到FOLED 器件发光层的成膜质量，进而影响到FOLED器件的稳定1性。
第三章 白色FOLED 的制备及其性能研究
实验所用有机材料分子的结构如下图所示：
N O Al
O N N
O t-Butyl t-Butyl t-Butyl t-Butyl
N
N H 3C CH 3O Al O
O
N
N CH 2H C
n N N
S
N
N
S
O O Zn CBP
TBPe PVK TPD BAlq
Rubrene BCP Alq 3
Zn(BTZ)2N N 3H 3N
图3.1 有机材料分子的结构
Fig.3.1 The structures of the organic moleculars
3.1 单发光层白色FOLED 的制备及其性能研究
目前白光器件的一个主要问题是色坐标随电压变化很大，器件发光仅在一定的电压范围内为白光。研究发现，对于多发光层的白光器件，发光色坐标随电压变化大的一个主要原因
是载流子复合区域随电压发生变化。而采用单一发光层结构实现白光，则能消除载流子复合区域随电压变化的影响，从而得到色坐标稳定的白光。
在研究了蓝光材料TBPe和橙红光染料Rubrene发光特性的基础上，合理设计了在一种基质(TBPe)中掺杂一种高效荧光染料(Rubrene)做发光层的一种单发光层结构的白色有机电致发光器件。实验采用在聚乙烯咔唑PVK中掺入芳香二胺衍生物TPD作为空穴传输层，荧光材料TBPe中掺杂Rubrene作为发光层，金属螯合物8-羟基喹啉铝（Alq3）作为电子传输层，在发光层和电子传输层之间加入BCP空穴阻挡层，它具有阻挡空穴传输到电子传输层的作用。所制成的白色FOLED的器件结构为：PET/ITO/PVK:TPD/TBPe:Rubrene（50nm；1.0wt%）/BCP/Alq3/ Mg:Ag/Ag。如图3.2所示：
图3.2 器件结构图
Fig.3.2 The structure of device
PVK是一种典型的聚合物OLED材料，它能显著地降低小分子材料TPD的结晶，还能改善ITO表面，有利于增加电子-空穴复合的机会，从而最终达到提高器件的寿命和发光效率的目的。金属螯合物8-羟基喹啉铝(Alq3)做为电子传输层，具有高的LUMO能级E A和HOMO 能级I P及好的热稳定性（玻璃化转变温度约172o C），并且可以通过真空蒸镀的方法形成高质量无针孔的薄膜[20]。BCP具有阻挡激子/空穴传输到电子传输层的作用，是OLED中常用的空穴阻挡层材料[21]。
3.1.1 实验过程
1. 空穴传输层溶液的配置
按照PVK与TPD质量比1:1的比例称取材料：PVK为10mg，TPD为10mg，然后将混
合材料溶于三氯甲烷，配置成浓度为10mg/ml的溶液，接着将配置好的溶液放入容量瓶中并在KQ218型超声波清洗器内充分振荡，使溶质充分溶解。
2. 柔性基片的处理
衬底采用覆有ITO导电膜的PET柔性基片，面电阻约170Ω/□。制作器件前先将ITO柔性衬底进行掩膜处理，即将胶带纸贴在需保留的ITO部分，以锌粉覆盖整个基片用稀盐酸(浓盐酸与水1:3的比例)与之反应对没有胶带纸地方的ITO进行腐蚀，最后揭去胶带，使保留的ITO薄膜形成2mm宽的条形小单元后，用去离子水、乙醇、异丙醇进行超声波处理。再将清洗好的柔性衬底放入（HW801型）红外线干燥箱中进行烘干。
3. 有机层和阴极的制备
（1）待柔性衬底充分干燥后利用KW－4A型台式匀胶机将PVK与TPD的氯仿溶液滴在ITO层上旋涂成膜。成膜条件为：速度为1000r/min的低速旋甩18s，速度为3500r?min的高速旋甩60s。甩膜完成后，将器件放入干燥器内，使之充分干燥。
（2）将干燥后的器件放入布劳恩公司充氩气手套箱内。当钟罩内真空度达到2.97×10－4Pa 时，采用双电极共蒸镀的方法成膜，在主体材料TBPe中掺杂Rubrene蒸镀发光层；然后依次蒸镀空穴阻挡层BCP，电子传输层Alq3。蒸发速率为0.2 ?/s ~0.3?/s。最后蒸镀阴极Mg:Ag/Ag，蒸发速率为4?/s。
3.1.2 器件的光电性能测试
器件的电致发光（EL）谱、发光的色坐标由美国PR－650光度计测量，电流密度－电压、电流密度－量子效率等特性曲线由美国产Keithley2400及Keithley485测试仪组成的测试系统测量。测试过程在室温常压条件下完成。
3.1.3 结果与讨论
300400500600700800
0.0
0.2
0.40.60.81.0
1.2
N o r m a l i z e d I n t e n s i t y (a .u .)
Wavelength(nm)
图3.3 器件在14V 驱动电压时的电致发光光谱
Fig.3.3 Electroluminescent spectra of device under 14V
图3.3为所制备的单发光层器件在14V 驱动电压下的电致发光光谱图。器件的电致发光光谱由TBPe(464nm,490nm)和Rubrene(560nm,600nm)的特征发光峰组成。随着工作电压的升高，器件的发光也越来越强，当增加电压至18V 时，器件稳定地发出明亮的白光，此时的亮度为2000cd/m 2，色坐标为（x=0.30, y=0.38），比较接近于白色等能点。
3.2 双发光层白色FOLED 的制备及其性能研究
3.2.1 双发光层器件的结构
前面所设计的单发光层的白光器件其色度接近白光等能点，且在较大的驱动电压变化范围内色坐标变化较小，但是器件的亮度和效率还不是很理想。
为进一步提高器件的各项性能指标，我们在此基础上制备了双发光层白色器件：PET/ITO/PVK:TPD/ CBP:TBPe （20nm ；2.0wt%）/ BAlq: Rubrene （10nm ；3.0wt%）/BCP （15nm ）/Alq 3（25nm ）/Mg:Ag （100nm ）/Ag （90nm ）。双发光层器件的制备过程和光电性能测试与单发光层器件是完全一样的，器件结构如图3.4所示：
图3.4 器件结构图
Fig. 3.4 The structure of the device
3.2.2 实验结果与讨论
图3.5 白色FOLED器件在不同驱动电压下的EL光谱
Fig 3.5 EL spectrum of white-light FOLED device at different driving voltages
图3.6 白色FOLED器件在不同驱动电压写的色坐标
Fig.3.6 The Color coordinates of white-light FOLED device at different driving voltages
图3.5和图3.6分别为所制备的器件在不同电压下的电致发光光谱图和色坐标图。器件的电致发光光谱由TBPe(464nm,490nm)、Rubrene(560nm,600nm)的特征发光峰组成。当正向偏压从7～16V变化时，器件的色坐标值从(x=0.35,y=0.36)变化至(x=0.29,y=0.32)，说明在很大一个范围内器件的色度对外加驱动电压或驱动电流的变化不大，色坐标都在白色发光区，并且都比较接近白色等能点。用F?rster能量传递理论分析可知，F?rster能量从激发态主体分子传递到荧光染料分子程度跟主体分子发光谱与荧光染料分子吸收谱重叠程度成正比[22]，而器件结构中所用的主体分子CBP、BAlq的发射谱正好分别与TBPe、Rubrene的吸收谱有着很好的重叠[23]，因此可知从BAlq到Rubrene和从CBP到TBPe的F?rster能量传递是很有效的，从而得到由两种染料分子所发出的高效蓝光和橙红光，经过严格的试验过程调节合适的发光强度混合后得到白光，而且掺杂可以减少激子淬灭，极大地提高器件稳定性。
图3.7为器件的电流密度-电压关系曲线。可以看出，电流密度随驱动电压的增加，呈非线性增加状态，表明器件具有优良的二极管整流特性。图3.8为器件的光电流密度-电压关系曲线当外加直流电压为6V时，器件的光电流数量级已达10-9A，此时人眼已能明显地观察到发光现象，由于柔性衬底上的ITO膜的均匀性很差，导致空穴从ITO阳极注入较困难，因而器件的开启电压较高。随着工作电压的升高，器件的发光也越来越强，继续增加电压至18V，器件稳定地发出明亮的白光，此时的亮度为3000cd/m2,色坐标为（x=0.30, y=0.32），非常接近于白色等能点。
图3.7 白色FOLED器件的电流密度-电压关系曲线
Fig. 3.7 The curve of current density and voltage in white-light FOLED device
图3.8 白色FOLED器件的光电流—电压关系曲线
Fig. 3.8 The curve of optical and voltage in white-light FOLED device
图3.9是器件的电流密度-量子效率特性曲线，从图中可以看出随着电流密度的增加，除初始阶段在很短时间内陡升到一定值后，量子效率随电流密度的改变不是很大。说明对应于某一电流密度存在量子效率最大值，并且在此电流密度下电子和空穴复合成激子并转换为光子的几率也相应达到最大。从图中可以看出，当电流密度为50mA/cm2时，器件最高外量子效率达到0.75％。