工程热力学_曾丹苓_第三章熵与热力学第二定律
第三章熵与热力学第二定律（6+1学时）
1. 教学目标及基本要求
深刻认识热力学第二定律的实质——热过程有方向性，实际热过程不可逆；
了解历史上关于第二定律的不同表述；
了解热力学第二定律和熵方程的基本应用方法；
进一步认识热力学的推论工具和推论方法，掌握卡诺定理、克劳修斯不等式、熵增原理的重要意义及其应用方法；
理解概念，如有效能；自由能，自由焓；热力学温标等。
2. 各节教学内容及学时分配
3-1 概述（0.5学时）
3-2 热过程的方向性——不可逆性（0.5学时）
3-4 热力学第二定律的表述（0.3学时）
3-3可逆过程（0.2学时）
3-5，3-7卡诺循环，卡诺定理（1学时）
3-8 克劳修斯不等式（0.5学时）
3-9 状态参数熵（0.5学时）
3-10 熵增原理（0.5学时）
3-11 熵方程（0.5学时）
3-12 热力系的有效能（1学时）
3-6 热力学温标（0.3学时）
3-14，3-15 关于热力学第二定律的一些讨论（0.2学时）
★习题课：3-13 热力学第二定律熵方程应用举例（1学时）
3. 重点难点
第二定律的实质；热过程的方向性；第二定律各种表述的等效性；可逆与不可逆过程；可逆与准平衡过程；不可能过程；熵，熵产与熵流。
4. 教学内容的深化和拓宽
熵增原理的应用；孤立系的有效能耗散；热力学第二定律的统计解释；热寂说批判。
5. 教学方式
讲授，讨论，.ppt，习题课
6. 教学过程中应注意的问题
特别注意：本章内容是热力学最重要的理论基础，概念多，且有些较抽象（如熵参数），需十分留意联系实际，深入浅出，理清线索。同时，本章也是引导学生
进行逻辑推理、思维训练的好机会。
7. 思考题和习题
思考题：教材的课后自检题（部分在课堂上讨论）
习题：教材习题1，5，7，9，10，12~14（可变）
8. 师生互动设计
讲授中提问并启发讨论：
听说过“第二类永动机”的例子吗？
注意到汽车、摩托车都有个“排气筒”吗？不要行不行？ “根据Law II ，热量不能低温→高温”，这样的说法正确否？为什么？ 有人告诉你，某热力发电厂，热效率为100%，你觉得如何？为什么？
又有人说该电厂热效率为60%，你觉得可信吗？怎样判断？
9. 讲课提纲、板书设计
第三章 熵与热力学第二定律 3-1 概述
历史上，追求第一类永动机不成功→认识到热也是一种能量→建立 Law I ：反映热与功量上相当；追求第二类永动机不成功→认识到热过程有方向性→建立 Law II ：表明热与功质不等价。
Law I ：不行，不能“无中生有”
W W=Q
Law I ：可以，要“等量交换” Law II ：不行，不能“以一换一”，要“等价交换”
, 电阻, …）
W 这样是可以的
热力过程有方向性（有的可能，有的不可能），由Law II 揭示。 Law II 为热力学核心，仅Law I 则热力学无必要。
热过程之方向性，应与物质微观热运动性质紧密相关，但经典热力学是宏观方法。本章将用宏观方法，讨论“方向性”及其描述和应用：
——描述“方向性”：从各种现象引出一些概念；讨论Law II ；导出S 参数。 ——应用Law II ：某过程能否进行（如何判断）？若能，则进行到“哪里”为止（过程极限）？热不能全部变为功，但“一份”热最多可作多少功？等等。
3-2 热过程的方向性——不可逆性（0.5学时）
一、不可逆因素
★ .ppt图示：几种单一过程的不可逆性
摩擦耗散，温差传热，无阻膨胀，混合，…
这些过程以不同的表现形式，说明了热过程具有方向性。
共性：这些过程一旦进行，就一定留下了“不可磨灭的痕迹”（变化），而不可能用其“逆过程”来完全消除这些痕迹。
★ .ppt图示：“痕迹不可消除”的例子：温差传热（Q从高温T1→低温T2）之后，欲使T1与T 2复原，则外界不能复原（功源作功）。…
二、实际过程不可逆
这是因为，任何实际过程都不可避免地包含上述一或多种不可逆因素。
三、各种不可逆过程彼此等效
这是因为，从一种过程的不可逆性可以推断另一种过程的不可逆性。
★ .ppt图示：温差传热与摩擦耗散等效
孤立系内的总效果：功耗散为热
3-4 热力学第二定律的表述
既然一切实际过程不可逆，而各种不可逆过程（即实际过程）彼此等效，因此Law II采用何种表述方式是无关紧要的，等价的。
Law II与Law I一样，也是经验定律（大量经验、实验、观察的总结）。
克劳修斯（针对传热）：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
开尔文（针对热功转换）：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其它影响。
或：第二类永动机不可能制造成功。
由于不可逆性是实际热过程的共性，故承认温差传热的不可逆性（克劳修斯说法），将必然导致承认功—热的不可逆性（开系文说法），反之亦然。
★ .ppt图示证明：承认克劳修斯说法，将必然导致承认开系文说法。
3-3 可逆过程
若过程未留下不可消除的痕迹（或痕迹可忽略），则称可逆过程。可逆过程进行后，可逆行而使系统与外界均回复原态。可逆过程实际上不存在，但可无限接近。
★板书图示：有限?T传热，?T↓，直至?T→0
一、可逆过程的特点：
(1) 是理想/概念/实际不存在，但可无限接近的（不可逆因素→0）。
(2) 过程进行以后，不留下无法消除之影响（可逆行而不留痕迹）。
(3) 故，对系统而言应是准平衡的（?T→0，?p→0，…），另还要求外部无
耗散。
二、提出“可逆过程”概念的实际意义和理论意义：
(1) 可逆必平衡，便于分析/计算（可用系统参数计算Q/W 等）。 (2) 给出实际过程进行的极限，设备改进之方向（不可逆因素↓）。
[例：作功中应减小摩擦，因W →Q 不可逆]
(3) 在对可逆过程的讨论中，导出状态参数S ，以定量表示过程之方向性。
三、概念辨析：
(1) 可逆、不可逆，可能、不可能：
-“可逆”是区分“不可逆”与“不可能”之界线，是“可能”的极限。 -“可逆”与“不可逆”并非对立。“不可逆”即可能，与“不可能”对立。
可逆
可能过程（不可逆）
不可能过程
(2) 可逆、准平衡：
- 准平衡：看系统内部； - 可逆：看（孤立系）效果。
3-5，3-7卡诺循环，卡诺定理（Law II 推论）
历史上，卡诺定理曾是Law II 出发点。事实上，卡诺定理只是Law II 之推论。应用上，判别循环过程方向时用卡诺定理比直接用Law II 方便。
一、卡诺循环
★ .ppt 图示：卡诺循环
热效率定义
1
212
111Q Q Q Q Q Q W ?=?=
=
η 卡诺循环
1
21211T T
Q Q C ?=?
=η （物理学：
1
2
12T T Q Q =） ** ηC 对“方向性”问题有何用？
二、卡诺定理
★ .ppt 图示：证明卡诺定理
1
21211T T Q Q C ?=≤?
=ηη， C R ηη=
三、卡诺定理的意义
(1) 判断循环可行与否的实用意义
直接应用Law II ：须从单一效果（不可逆因素）来判断，不方便； 卡诺定理：对于循环，η≤ηR = ηC = 1 – Q 2 / Q 1 < 100% (2) 对热机设计/运行的指导意义
η↑之途径：T 1↑，T 2↓；极限ηC ；单一热源（T 1 =T 2）η = 0
(3) 理论意义
据卡诺定理（注意T 是热源温度；Q 是工质与外界交换的热量，符号按热力学规定），
0112
211112212121212≤??≥?≥??≤?T Q T Q T Q T Q T T Q Q T T Q Q
∴ 02
211≤+T Q
T Q
所谓热机循环，即工质状态变化的循环过程，于是可跨进一步：上式表示的是任意工质在任意循环过程的规律。
3-8 克劳修斯不等式（Law II 推论）
对于靠一个热源工作的热机，据Law II 直接有
01
1
≤T Q 二个热源，据卡诺定理有
02
2
11≤+T Q T Q 可以证明，∑
=≤n
i i
i
T Q 10 ★ .ppt 图示：证明上式
据积分定义，n →∞，Q →δQ ，∑→∫，即 ∑
∫
=∞
→=n
i i
i
h T
Q
T Q 1lim δδ
注意到是循环，故得
克劳修斯不等式
0≤∫T
Q
δ
= 可逆过程（特性） < 不可逆过程（方向性）
** 本章学习中，请始终留意等号与不等号的针对性。
3-9 状态参数熵（Law II 推论）
一、熵的定义
据克劳修斯不等式，对于可逆循环 0=∫T
Q
δ
令T
Q
dS δ=
，即有0=∫dS 。据状态参数数学性质，可见S 为态函数。
二、T-S 图（示热图）
★ .ppt 图示：T-S 图
可逆过程（或不考虑外部耗散的准平衡过程） δQ = T dS ， ∫=TdS Q 三、熵的计算
任意过程1-2，若过程可逆∫
=?T
Q
S δ，但一般?S =？
注意！S 是态函数，?S 总是等于（S 2 – S 1）而与路径无关，故可沿可逆途径1-R-2积分计算?S 。
实际上，任何态函数均如此：在特定条件下定义；一般条件下存在，可用；但计算要按定义的“特定条件”。
如高度z ，在垂直运动中定义；在一般非直线运动中仍存在；但要在垂直方向上计算?z 。
** 至此，很重要的目标已达到：“方向”现象→Law II →卡诺定理→克氏不等式→推论出S 的存在。
** S 是描述过程方向性的一个重要参数。
3-10 熵增原理（Law II 推论） 一、任意过程中dS 与δQ /T 的关系
★ 推导∫≥?T
Q
S δ
对于微元过程: T
Q
dS δ≥
二、熵增原理
孤立系，δQ is = 0，∴ dS is ≥0 ——孤立系熵增原理（可作为Law II 表达式） 适用于孤立系内一切过程。故：
若i.s 内某过程的效果是S is ↑（W →Q ，Q 从高温→低温），则可能进行（实际过程）；反之若S is ↓则不可能进行；
若某过程Q →W ，或Q 从低温→高温（S is ↓），则必须在i.s 内附加另一过程来
补偿，使S is ↓（至少不变）
，方可实现。 比较：dU is = 0（Law I —能量导恒）；dS is ≥0（Law II —熵不守恒）
[例] 分别用卡诺定理、克劳修斯不等式、熵增原理判断过程可能性。
3-11 熵方程
据3-10，dS ≥δQ /T ，即可逆时dS = δQ /T （dS 只与热流δQ 有关），而不可逆时dS > δQ /T 。
看来dS 除与δQ 外，还与其他有关。用符号δS f 表示δQ /T ，δS g 表示“其他”，可将不等式写成等式：
dS = δS f + δS g ，且δS g ≥0 ——熵方程
δS f = δQ /T ——熵流，由热交换引起，符号与δQ 一致（可正，可负，可为零） δS g ≥0 ——熵产，由不可逆因素引起，可逆时为零（恒不为负）
可见，系统的S 变化（熵增量）来自2方面的“贡献”（原因）：
(1) 过程的能量交换（仅与传热有关，而与传功无关）； (2) 过程的理想程度（可逆性）。
[例] 闭系、开系（稳流）熵方程及应用
3-12 热力系的有效能
问题：
一份Q 中，有多少可能变为W ？
处于某状态的一个系统，其作功能力有多大？ 显然，是Law II 问题，与S 有关。
本节将用S 参数来（定量地）分析上述作功能力（有效能）问题。
一、热量的有效能
问题：从T 热源取热Q ，其中至多有多少可转变为W ？ 条件：在T 0 = Const.环境中讨论。
据卡诺定理，请可逆机来作功则W 最大，故Q 中的有效能
E X, Q = W max = (1–T
T
0)Q
二、工质的有效能 1. 闭系
问题：处于某态的一系统，（若发生状态变化）其作功能力有多大（比较力学：处于某高度z 的物体，其作功能力有多大）？
条件：在T 0, p 0环境中讨论（正如相对“地面”基准，讨论z 时作功能力）。 故问题即：处于某态(T ，p )的系统，在T 0, p 0环境中发生状态变化（变化趋势是达到与环境平衡）而作功，最多可作多少功？
闭系有效能 ψ =（U + p 0V – T 0S ）–（U + p 0V 0 – T 0S 0） 可见环境一定时，ψ是态函数。
闭系1-2过程可完成的最大可用功W u,max = ψ1 – ψ2
2. 开系
流动工质的有效能（火用）E x = (H – T0S) – (H0– T0S0)
可见环境一定时，E x是态函数。
进出口1-2过程中可完成的最大可用功W u,max = E x1 – E x2
3. 其他系统
** 重点不在于系统的有效能，而在于导出F和G函数。
(1) 定温-定容系统
自由能或亥姆霍兹函数 F = U – TS
W u,max = F1 – F2
(2) 定温-定压系统
自由焓或吉布斯函数G = H – TS
W u,max = G1 – G2
4. 功势函数
一定条件下，系统从任意状态变化到另一状态所能完成的最大有用功等于系统在初、终状态下某一态函数的差值。此态函数称为该条件下的功势函数。
如：在定温-定容条件下F是功势函数，定温-定压下G是功势函数，等等。
5. 有效能的损失，能量贬值
不可逆过程中，系统实际完成的有用功（给功源的功）W A必小于最大有用功W u,max。其差值W l = W u,max – W A，即是因不可逆因素的而造成的有效能损失。这种现象称为能的耗散或贬值。
可以导出，在T0,p0环境中，由于能量的耗散而引起的有效能损失恒等于T0S g ，即
W l =T0 S g或δW l =T0 δS g
[例1] 闭系有效能损失
可逆δW u,max = ψ1 – ψ2 = –dU – p0dV + T0dS
不可逆δQ = dU + δW = dU + (δW A+ p0dV)
δW A = δQ – dU – p0dV
δW l= δW u,max – δW A = (–dU – p0dV+T0dS) – (δQ–dU–p0dV)
= T0dS – δQ = T0(dS f+δS g)–T0dS f =T0δS g
[例2] 孤立系（定U-V的闭系）
dψ = dU + p0dV – T0dS = –T0dS g
δW l= –dψ= T0dS g
3-6 热力学温标（Law II推论）
据卡诺定理，二热源间工作的一切可逆机热效率相等，此意
味着ηR仅与热源温度有关，而与其他（R机结构、工质性质）等
无关，即ηR=1 – Q TP / Q = f (t TP, t)，或Q TP / Q = f (t TP, t)。
（这里t TP, t只表示热源温度，尚未有温标；f只表示具有函数
W 关系，下同。）
简单的选择：t TP一定时，Q TP / Q = f (t)，或t = f (Q / Q TP)，选
择f (Q / Q TP) = Q / Q TP。注意到t TP = Const.，于是可定义
热力学绝对温标：T = T TP Q / Q TP K
3-14，3-15 关于热力学第二定律的一些讨论
一、热力学第二定律的统计解释
“热过程不可逆”与热力学概率
二、热力学第二定律的局限性
“热寂说”批判
3-13 热力学第二定律熵方程应用举例
★习题课
热力学第二定律与熵
Chapter X：热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics) ·一切热力学过程都应该满足能量守恒。 问题满足能量守恒的过程都能进行吗?·热力学第二定律告诉我们，过程的进行还有个方向性的问题， 满足能量守恒的过程不一定都能进行。§1 自然过程的方向性 一、自然过程的实例 1.功热转换的方向性 功→热可自动进行 焦耳实验 (如摩擦生热、 焦耳实验) 热→功不可自动进行(焦耳实验中，不可
能水温自动降低推动叶片而使重物升高)“热自动地转换为功的过程不可能发生”“通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的”， “其惟一效果(指不引起其它变化)是 一定量的内能(热) 全部转变为 机械能(功)的过程是不可能发生的”。·热机：把热转变成了功， 但有其它变化(热量从高温热源传 给了低温热源)。·理气等温膨胀：把热全部变成了功， 但伴随了其它变化(体积 膨胀)。
2.热传导的方向性 热量可以自动地从高温物体传向低温物 体，但相反的过程却不能发生。 “热量不可能自动地 从低温物体传向高温物体”。 “其惟一效果是热量 从低温物体传向高温物体的过程 是不可能发生的”。 3. ·在绝热容器中的隔板 被抽去的瞬间，分子 都聚在左半部 (这是 一种非平衡态，因为 容器内各处压强或密度不尽相同)，此后 分子将自动膨胀充满整个容器，最后达到 平衡态。 气体绝热自由膨胀的方向性 初态
(注意：这是一种非准静态过程) “气体向真空中绝热自由膨胀的过 程是不可逆的” 实例：生命过程是不可逆的： 出生→童年→少年→青年→ 中年→老年→八宝山不可逆！流行歌曲： “今天的你我怎能重复 昨天的故事!” 二、各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的(不可逆性相互依存) ·相互沟通(相互依存)：
第二章 热力学第二定律
第二章热力学第二定律 一、单选题 1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（） A. ?S = 0，?W = 0 B. ?H = 0，?U = 0 C. ?G = 0，?H = 0 D. ?U =0，?G =0 2) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（） A. W = 0 B. Q = 0 C. ?S > 0 D. ?H = 0 3) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（） A. 可以从同一始态出发达到同一终态。 B. 不可以达到同一终态。 C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。 D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。 4) 1mol，100℃及p?下的水向真空蒸发为p?，373K的水蒸汽，过程的△A为( )K J A. 0 B. 0.109 C.-3.101 D.40.67 5) 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是：（） (A) A > U； (B) A < U； (C) G < U； (D) H < A。 6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=1dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为： ( ) A. ?S >0 B. ?S <0 C. ?S =0 D. 都不一定 7)1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为( )J·K-1 A. 19.14, -19.14, 0 B. -19.14, 19.14, 0 C. 19.14, 0, 19.14 D. 0 , 0 , 0 8) 1 mol，373 K，p?下的水经下列两个不同过程变成373 K，p?下的水蒸汽，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为：( ) (A) W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1> Q2 (C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q2 9)封闭系统中, W'= 0，恒温恒压下的化学反应可用( )计算系统的熵变. A. ΔS＝Q／T; B. ΔS＝ΔH／T; C. ΔS＝(ΔH－ΔG)／T D. ΔS＝nRln( V2／V1) 10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( ) A. ?S =nRT ln(p1/p2) B. ?S =nRT ln(V2/V1) C. ?S =nR ln(p2/p1) D. ?S =nR ln(V2/V1) 11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K，由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1，由α型转化为β型时的熵变?S 应为：( ) J·K-1 A. 44.1 B. 15.4 C. －44.1 D. －15.4 12) dA= -SdT-PdV适用的过程是（）。 A．理想气体向真空膨胀B．-10℃，100KPa下水凝固为冰 C．N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)未达平衡D．电解水制取氧 13) 封闭系统中发生等温等压过程时,系统的吉布斯函数改变量△G等于（） A.系统对外所做的最大体积功, B. 可逆条件下系统对外所做的最大非体积功, C.系统对外所做的最大总功, D. 可逆条件下系统对外做的最大总功. 14) 在p?下，373K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( ) A.?S体+?S环> 0 B. ?S体+?S环 < 0 C.?S体+?S环 = 0 D. ?S体+?S环的值无法确定 15) 某体系等压过程A→B的焓变?H与温度 T无关，则该过程的：（） (A) ?U与温度无关 (B) ?S与温度无关 (C) ?A与温度无关；(D) ?G与温度无关。 16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：( ) A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程
工程热力学4熵与热力学第二定律
第四章熵与热力学第二定律 热力学第一定律普遍适用于自然界中的任何过程。其所给出的知识虽然是严格、正确的，但远非完全的。有一些问题很普通，它却不能回答。例如，它虽然告诉我们在每一过程中能量是守恒的，但却不能向我们指出任何特定的过程实际上能否发生。事实上，许多并不违反热力学第一定律的过程，如热的物体和冷的物体接触时，热自发地从低温物体传向高温物体，从而使热的更热，冷的更冷；将一定数量的热完全转变成功而不发生其它变化；等等，从未发生过。涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？哪些不会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的问题，需要另有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。 如果说，热力学第一定律论述的是能量的“量”，那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。
4.1 自然发生过程的方向性 通过观察周围实际发生的过程，人们发现大量的自然过程具有方向性。 （1）功热转化 经验表明：一定数量的功可无条件地完全转变成热。最简单的方法是摩擦生热。如通过重物下降带动搅拌器旋转，由于粘性阻力，与叶轮表面的摩擦使得容器中的流体温度上升等；除摩擦外，诸如电流通过具有电阻的器件或线路，以及磁滞和固体非弹性碰撞等，都发生了称为耗散的仅将功变为等量热的效应。而它们的反向过程，如将叶轮与流体摩擦生成的热量，重新转化为功，使下降的重物回到原位等，却不能自动进行，即热不能无条件地完全转变成功。 （2）温差传热 温度不同的两个物体接触，热一定自发地从高温物体传向低温物体；而反向过程，如热从低温物体传回高温物体，系统恢复原状，却不会自动进行。
物理化学第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
第五章热力学第二定律与熵
第五章热力学第二定律与熵 教学目的与要求： 理解热力学第二定律的两种表述及其实质，知道如何判断可逆与不可逆过程；理解热力学第二定律的实质及其与第一定律、第零定律的区别；理解卡诺定理与热力学温标；理解熵的概念与熵增加原理；了解热力学第二定律的数学表达式；了解熵的微观意义及玻耳兹曼关系。 教学方法： 课堂讲授。引导学生深刻理解热力学第二定律的实质。通过介绍宏观状态与微观状态的关系来阐述熵的微观意义与玻耳兹曼关系，加深对熵概念的认识。 教学重点： 热力学第二定律的两种表述及其实质，热力学第二定律的实质，与第一定律、第零定律的区别，熵的概念与熵增加原理 教学时数：12学时 主要教学内容： §5.1 热力学第二定律的表述及其实质 一、热力学第二定律的表述 在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。 比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。 1、开尔文(Kelvin) 表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。 说明： 单一热源：指温度均匀的恒温热源。 其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功” 以外的任何其它变化。 功转化为热的过程是不可逆的。 思考1：判断正误： 功可以转换为热，而热不能转换为功。 ---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。 思考2： 理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？ ---不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。 2、克劳修斯(Clausius)表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。 “热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的”
广大复习资料之工程热力学第三章思考题答案
第三章思考题 3-1门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行,若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面,感到凉爽。于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温度的目的,你认为这种想法可行吗? 解：按题意，以门窗禁闭的房间为分析对象，可看成绝热的闭口系统，与外界无热量交换，Q =0，如图3.1所示，当安置在系统内部的电冰箱运转时，将有电功输入系统，根据热力学规定：W <0，由热力学第一定律W U Q +?=可知，0>?U ，即系统的热力学能增加，也就是房间内空气的热力学能增加。由于空气可视为理想气体，其热力学能是温度的单值函数。热力学能增加温度也增加，可见此种想法不但不能达到降温目的，反而使室内温度有所升高。 3-2既然敞开冰箱大门不能降温，为什么在门窗紧闭的房间内安装空调器后却能使温度降低呢? 解:仍以门窗紧闭的房间为对象。由于空调器安置在窗上，通过边界向环境大气散热,这时闭口系统并不绝热,而且向外界放热，由于Q<0，虽然空调器工作时依旧有电功W 输入系统，仍然W<0，但按闭口系统能量方程：W Q U -=?， 此时虽然Q 与W 都是负的,但W Q >，所以?U<0。可见室内空气热力学能将减少,相应地空气温度将降低。 3-6 下列各式，适用于何种条件？(说明系统、工质、过程) 1）?q=du+ ?w ；适用于闭口系统、任何工质、任何过程 2）?q=du+ pdv ；适用于闭口系统、任何工质、可逆过程 3）?q=c v dT+ pdv ；适用于闭口系统、理想气体、任何过程 4）?q=dh ；适用于开口系统、任何工质、稳态稳流定压过程 5）?q=c p dT- vdp 适用于开口系统、理想气体、可逆过程 3-8 对工质加热，其温度反而降低，有否可能？ 答：有可能，如果工质是理想气体，则由热力学第一定律Q=ΔU+W 。理想气体吸热，则Q>0，降温则ΔT<0，对于理想气体，热力学能是温度的单值函数，因此，ΔU <0。在此过程中，当气体对外作功，W>0，且气体对外作功大于热力学能降低的量，则该过程遵循热力学第一定律，因此，理想气体能进行吸热而降温的过程。 3-9 “任何没有容积变化的过程就一定不对外做功“这种说法对吗？说明理由。 答：这种说法不正确。系统与外界传递的功不仅仅是容积功，还有轴功等形式，因此，系统经历没有容积变化的过程也可以对外界做功。 3-10 说明以下论断是否正确： 1） 气体吸热后一定膨胀，热力学能一定增加； 答：不正确。由热力学第一定律Q=ΔU+W ，气体吸热，Q>0，可能使热力学能增加，也可能膨胀做功。 2） 气体膨胀时一定对外做功； 答：不正确。自由膨胀就不对外做功。容积变化是做膨胀功的必要条件，不是充分条件。 3） 气体压缩时一定消耗外功； 答：不正确。气体冷却时容积缩小但是不用消耗外功。
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 () A B A B Q S T δ→→?-≥∑ 2. 熵函数的定义 ()R Q dS T δ=， ln S k =Ω 3. 熵变的计算 理想气体单纯,,p V T 变化 22,1122,11 22,,1 1 ln ln ln ln ln ln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ?=+?=-?=+ 理想气体定温定压混合过程 ln i i i S R n x ?=-∑ 封闭系统的定压过程 2 1 ,d T p m T C S n T T ?=? 封闭系统定容过程 2 1 ,d T V m T C S n T T ?=? 可逆相变 m n H S T ??= 标准状态下的化学反应 ,()r m B m B B S S T θ θ ν ?= ∑ 定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 2 1 ,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T ??=?+ ? 4. 亥姆霍兹函数 A U T S ≡- 5. 吉布斯函数 G H T S ≡- 6. G ?和A ?的计算(A ?的计算原则与G ?相同，做相应的变换即可)
定温过程 G H T S ?=?-? 组成不变的均相封闭系统的定温过程 21 d p p G V p ?= ? 理想气体定温过程 21 ln p G nRT p ?= 7. 热力学判据 熵判据：,()0U V dS ≥ 亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤ 8. 热力学函数之间的关系 组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程 d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p =- =+=--=-+ 麦克斯韦关系 S V p S T V p T T p V S T V p S S p V T S V p T ?????? =- ? ? ???????????? = ? ? ???????????? = ? ? ???????????? =- ? ? ?????? 9. 吉布斯-亥姆霍兹方程 2 ()p G H T T T ??? ????=-??????? 基本概念 1. 热力学第二定律 在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。根据熵函数以及由此导出的其他热力学函数，可
工程热力学思考题答案,第三章
理想气体的性质 1.怎样正确看待理想气体”这个概念？在进行实际计算是如何决定是否可采用理想气体的一些公式? 答：理想气体：分子为不占体积的弹性质点，除碰撞外分子间无作用力。理想气体是实际气体在低压咼温时的抽象，是一种实际并不存在的假想气体。判断所使用气体是否为理想气体（1）依据气体所处的状态（如：气体的密度是否足够小）估计作为理想气体处理时可能引起的误差；（2）应考虑计算所要求的精度。若为理想气体则可使用理想气体的公式。 2.气体的摩尔体积是否因气体的种类而异？是否因所处状态不同而 异？任何气体在任意状态下摩尔体积是否都是0.022414m3/mol? 答：气体的摩尔体积在同温同压下的情况下不会因气体的种类而异; 但因所处状态不同而变化。只有在标准状态下摩尔体积为0.022414m 3/mol 3?摩尔气体常数R值是否随气体的种类不同或状态不同而异? 答：摩尔气体常数不因气体的种类及状态的不同而变化。 4?如果某种工质的状态方程式为pv二R g T,那么这种工质的比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数吗? 答：一种气体满足理想气体状态方程则为理想气体，那么其比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数。 C 5.对于一种确定的理想气体，（C p C v）是否等于定值？」是否为定 C v 值？在不同温度下（C P C v）、C P是否总是同一定值? C 答：对于确定的理想气体在同一温度下（C p C v）为定值，—p为定值。 C v C 在不同温度下（C p C v）为定值，—p不是定值。 C v 6.麦耶公式C p C v R g是否适用于理想气体混合物？是否适用于实际 气体?
热力学第二定律的演变历程及其在生活中的应用
热力学第二定律的演变历程及其在生活中的应用 张俊地信一班1009010125 摘要：热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只是由热处转到冷处（自然状态下）。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理化学过程具有不可逆性的经验总结。 关键词：热力学第二定律，演变历程，生活应用 引言：热力学第二定律是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，他们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学家易推倒和证明，但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且，从热力学严格的推导出的结论都是非常精确和可靠的。有关该定律额发现和演变历程是本文讨论的重点。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向和限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。 1.热力学第二定律的建立 19 世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1824 年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。从1840 年到1847 年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。“热动说”的正确观点也普遍为人们所接受。1848 年，开尔文爵士(威廉·汤姆生) 根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。它完全不依赖于任何特殊物质的物理特性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850 年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述” 。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从
第二章热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 ;选择题 1．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程 (D) 可逆绝热过程 答案：A 2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 3．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ??? ???? (B) ,,j i T V n H n ??? ???? (C) ,,j i T V n A n ??? ???? (D) ,,j i i T p n n μ?? ? ? ??? 答案：A 。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A 和D 符合此条件。但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。 5．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B 。绝热系统的可逆过程熵变为零。 6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。答案：A 。因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。 7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功 答案：D 。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 答案：A 9．关于熵的说法正确的是 (A) 每单位温度的改变所交换的热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加 (D) 熵与系统的微观状态数有关 答案：D 。（A ）熵变的定义/r dS Q T δ=? 其中的热应为可逆热；（B ）与（C ）均在绝热
热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 §2–1 引言 (一) 热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。 2．对于化学反应： 以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ, 若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？ 这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。 (二) 热力学第二定律的研究对象及其意义： 1. 研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。 2. 意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。 例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。 这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。 当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。 3. 研究方法：以自然界已知的大量事实为基础，从中抽象出它们的共性，进而导出几个新的状态函数：熵(s)，亥姆霉兹自由能(F)和吉布斯自由能(G)，用来判断过程的方向和限度，以达到问题的解决。 §2–2 自发过程的共同特征 (一) 事实： 自然界过程内容 自发过程方向 推动力 有作功能力 过程终点 (二) 自发过程举例： 1. 理想气体自由膨胀 2. 热量由高温物体传向低温物体 3. 锌投入硫酸铜溶液中发生置换反应： Zn + CnSO 4 → Cu + ZnSO 4 (三) 自发过程的共同特征： 由上述例子可以分析，所有自发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功而没有其他变化”这样一个问题。但经验告诉我们：功可自发地全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化。由此可知：一切自发过程都是不可逆的。这就是自发过程的共同特征。 §2–3 热力学第二定律的经典表述 (一) 不同表述方法： 1. 克劳修斯（Clausius ）说法：热不能自动地从低温物体传至高温物体。 2. 开尔文（Kelvin ）说法：不可能从单一热源吸收热量，使之全部转变为功，而不发生其他影响。 NO(g)+12O 2(g)2(g) KJ H m r 0.57298..=? KJ H m r 0.57298..-=? NO(g)+12O 2(g)NO 2(g)
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工程热力学熵与热力学第二定律
第四章熵与热力学第二定律 热力学第一定律普遍适用于自然界中的任何过程。其所给出的知识虽然是严格、正确的，但远非完全的。有一些问题很普通，它却不能回答。例如，它虽然告诉我们在每一过程中能量是守恒的，但却不能向我们指出任何特定的过程实际上能否发生。事实上，许多并不违反热力学第一定律的过程，如热的物体和冷的物体接触时，热自发地从低温物体传向高温物体，从而使热的更热，冷的更冷；将一定数量的热完全转变成功而不发生其它变化；等等，从未发生过。涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？哪些不会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的
问题，需要另有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。 如果说，热力学第一定律论述的是能量的“量”，那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。 4.1自然发生过程的方向性 通过观察周围实际发生的过程，人们发现大量的自然过程具有方向性。 （1）功热转化 经验表明：一定数量的功可无条件地完全转变成热。最简单的方法是摩擦生热。如通过重物下降带动搅拌器旋转，由于粘性 阻力，与叶轮表面的摩擦使得容器中的流体温度上升等；除摩擦外， 诸如电流通过具有电阻的器件或线路，以及磁滞和固体非弹性碰撞 等，都发生了称为耗散的仅将功变为等量热的效应。而它们的反向过 程，如将叶轮与流体摩擦生成的热量，重新转化为功，使下降的重物回到原位等，却不能自动进行，即热不能无条件地完全转变成功。 （2）温差传热 温度不同的两个物体接触，热一定自发地从高温物体传向
低温物体；而反向过程，如热从低温物体传回高温物体，系统恢复原状，却不会自动进行。 （3）自由膨胀 一隔板将某一刚性绝热容器分为两部分，一侧充有气体，另一侧为真空。若抽去隔板，气体必定自动向真空一侧膨胀，直至占据整个容器。过程中气体由于未遇阻力，不对外做功，故又称无阻膨胀。因其也不与外界换热，所以由式（3－18），其内能不变，但体积增大、压力下降。而反向变化的情形，即气体自动从整个容器回到原先一侧，体积缩小，压力升高，却不会发生。 （4）流体混合 容器内两侧分别装有不同种类的流体，隔板抽开后两种流体必定自动相互扩散混合；另外，几股不同种流体合流时同样也会自动混合。但其反向过程，即混合物中各组分自动分离的现象却不会出现。 类似于上述的“单向”过程还有许多。如太阳向外辐射出能量就不能将其从太空中收回去；汽车关闭油门滑行一段停止后，不会自动将其与路面摩擦生成的热量收集起来又恢复行驶；钟摆运行一段时间停摆后，也不会自动恢复摆动；还有物质因在半透膜两边液体中的非均匀溶解而发生从高浓度向低浓度的渗透也不会自动反向进行，等等。 上述这些过程的共同特征是什么？
第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 练习参考答案 1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。 解: 理想气体等温过程。 ΔU =ΔH =0 W max = ? 2 1 V V p d V = ? 2 1 V V V nRT d V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J) =3.5 (kJ) 等温时的公式 ΔS = ? 2 1 V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J ? K -1) 2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？ 解: 等温过程。 向真空膨胀:ΔS = ?2 1 V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) (等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1) 可逆膨胀: ΔS = ? 21 V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1) 状态函数变化只与始、终态有关。 3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = 75.48 J ?K -1?mol -1。 n 1C p,m (t -70)+ n 2C p,m (t -30) =0 0.5×(t -70)+0.1×(t -30) =0 解得 t =63.3℃=336.3 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = + = n 1C p,m ln(336.3/ 343)+ n 2C p,m ln(336.3/ 303) (定P 时的公式ΔS =nC p,m ln （T 1/T 2）) =(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (J ?K -1) 4. 有200℃的锡250g ，落在10℃ 1kg 水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的C p,m = 24.14 J ?K -1?mol -1。 解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = 75.48 J ?K -1?mol -1。 n 1C p,m 1(t -200)+ n 2C p,m 2(t -10) =0 (250/118.7)×24.14×(t -200)+(1000/18)×75.48×(t -10)=0 解得 t =12.3℃=12.3+273.2=285.5 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = ?5 .285473 T dT C n m p ,1 +?5 .285283 T dT C n m p ,2 ?3.336343T dT C n m p ,1?3.336303 T dT C n m p ,2
第二章 热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 引 言 一、热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。 例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。 2．对于化学反应： 以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ,若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生 NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。 二、热力学第二定律的研究对象及其意义： 1．研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。 2．意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。 例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。 NO(g)+12 O 2(g)2(g)KJ H m r 0.57298..=?KJ H m r 0.57298..-=?NO(g) + 1 2O 2 (g)NO 2(g)
热力学第二定律的应用
热力学第二定律的文字表述及相关应用 化工制药类一班,电话: ,邮箱: 摘要：热力学第二定律是用来判断过程的方向和限度的，在教学中主要介绍Clausius不等式的应用.对第二定律文字表述的应用涉及很少。文章主要介绍了热力学第二定律文字表述的应用和引出墒函数概念的必要性。 关键字：热力学第二定律;文字表述;应用;讨论 引言：热力学第二定律是用来判断过程的方向和限度的。在现行的物理化学教材中，热力学第二定律的应用主要局限于墒判据的应用，很少有介绍热力学第二定律文字表述的应用方面的问题，本文力图从热力学第二定律文字表述的应用加以讨论，进而说明引人嫡函数的必要性。 1热力学第二定律的文字表述 1. 1 Clausius表述:不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它任何变化; 1. 2 Kdvin表述:不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生任何其它变化; Kelvin表述也可表述为:第二类永动机是不可能造成的. 1.3热力学第二定律的其它表述 (l)功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化; (2)一切自发过程都是热力学不可逆的; (3)一切实际过程都是热力学不可逆的; (4)孤立体系发生的实际过程一定是自发的; (5)孤立体系所发生的任意过程总是向着体系嫡值增加的方向进行一嫡增加原理。 2 热力学第二定律文字表述的应用 2.1 热力学第二定律的各种表述都是等效的 热力学第二定律的各种表述都是等效的，一旦违背了其中一种表述，也必然同时违背另外几种表述。 假设违背了Clausius表述:热可以从低温物体传到高温物体而不引起任何其它变化.即Q，的热能从低热源自动地传到高温热源几(图1).
第二章 热力学第二定律
第二章热力学第二定律 ;选择题 1.ΔG=0 得过程应满足得条件就是 (A) 等温等压且非体积功为零得可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零得过程 (C) 等温等容且非体积功为零得过程 (D) 可逆绝热过程答案:A 2.在一定温度下,发生变化得孤立体系,其总熵 (A)不变 (B)可能增大或减小(C)总就是减小(D)总就是增大答案:D。因孤立系发生得变化必 为自发过程,根据熵增原理其熵必增加。 3.对任一过程,与反应途径无关得就是 (A) 体系得内能变化 (B) 体系对外作得功 (C) 体系得到得功 (D) 体系吸收得热 答案:A。只有内能为状态函数与途径无关,仅取决于始态与终态。 4.下列各式哪个表示了偏摩尔量: (A) (B) (C) (D) 答案:A。首先根据偏摩尔量得定义,偏导数得下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A与D符合此条件。但D中得不就是容量函数,故只有A就是偏摩尔量。 5.氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA＝０ (D) ΔＧ＝０答案:B。绝热系统得可逆过程熵变为零。 6.关于吉布斯函数G, 下面得说法中不正确得就是 (A)ΔG≤W'在做非体积功得各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功得条件下, 对于各种可能得变动, 系统在平衡态得吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加得过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统得吉氏函数减少值大于非体积功得过程不可能发生。答案:A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 7.关于热力学第二定律下列哪种说法就是错误得 (A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机就是造不成得(D热不可能全部转化为功 答案:D。正确得说法应该就是,热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8.关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误得就是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体得体积远大于液体或固体得体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡得气体为理想气体答案:A 9.关于熵得说法正确得就是 (A) 每单位温度得改变所交换得热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加(D) 熵与系统得微观状态数有关 答案:D。(A)熵变得定义其中得热应为可逆热;(B)与(C)均在绝热系统中才成立。 10.在绝热条件下,迅速推动活塞压缩气筒内空气,此过程得熵变 (A) 大于零(B) 小于零(C) 等于零(D) 无法确定答案:A。绝热不可逆过程熵要增加。 11.氢气进行不可逆循环