毕业论文：Nb含量对锆合金耐蚀性的影响

摘要

题目：Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响

摘要

本文详细介绍了Nb含量对锆合金耐腐蚀性能影响的最新研究成果。

由于纯锆制备成本太高，在海绵锆中加入适量的合金元素以抵消杂质的有害影响，从而提高耐腐蚀性能。根据Wagner理论，加入的合金元素主要有Sn，Nb，Fe，Cr，Ni，O等，本文主要研究元素Nb的影响。

对Zr-Nb合金耐腐蚀性能影响较大的因素有合金元素，热处理制度，水化学条件等。

β-淬火（1000-1050℃）可使高温固溶于基体中的合金元素快速冷却，均匀分布在基体中，而合金元素均匀分布有利于提高合金的耐腐蚀性能。

在转变温度（610℃）下的退火可提高合金的塑性，淬火后均匀分布的合金元素可以第二相析出，这样析出的第二相在基体中的分布比较均匀，有利提高合金的耐腐蚀性能。

随后具体介绍Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响。

氧化锆的形态有等轴晶和柱状晶。在转变温度以下退火时生成的多为有利于耐腐蚀性的柱状晶，在转变温度以上退火时生成的多为不利于耐腐蚀性的等轴晶。

Zr-Nb合金第二相的平均颗粒尺寸约为50nm的含Nb锆合金具有最优的抗均匀腐蚀性能，平均颗粒尺寸粗化到200-300nm时，抗腐蚀性能大大降低。

Nb含量提高，会使第二相出现β相，出现哪种β相取决于退火温度。

研究表明，Nb含量接近于在该腐蚀条件下Nb在Zr中的固溶度时，锆合金表现出了最好的耐腐蚀性能。

关键词：Nb含量；锆合金；耐腐蚀性能

Abstract

In this paper,the latest research achievements on the effect of the content of Nb to the performance of corrosion resistance of zircoloy are introduced.

Some chemical elements are added into the Zr due to the high cost of the preparation of pure Zr,so that to make up to the negative influnce of these elements.These elements include Sn,Nb,Fe,Cr,Ni,O,etc,according to the theory of Wagner.This paper mainly focous on Nb.

The factors that mainly affect the corrosion-resistance performance of Zr-Nb alloy are: alloying elements;heat treatment and hydrochemical station.

Beta quenching (1000-1050℃) can make the alloying elements which dissolve in the matrix in high temperature cool rapidly，in this way the corrosion-resistence is highliy improved.

Annealing below the transition temperature(610℃) can improve alloy plastictiy,and the alloying elements can uniformly detach from the matrix as second phase,which improve the corrosion-resistance performance.

The following introduce the effect of Nb content on the corrosion-resistance in Zr-Nb alloy.

There are two forms of zirconia, isometric crystal and cylindrical crystal.If annealed below the transition temperature, cylindrical crystal,which increases corrosion-resistance is formed.and if annealed above the transition temperature, isometric crystal,which decreases corrosion-resistance is formed.

Average size of about 50nm in Zr-Nb alloy have a excellent uniform corrosion resistence performance.But it decreases sharply when the size increases to 200-300nm.

Studies show that at a certain temperature,the corrosion-resistence is best if Nb content is close to the solubility.

Keyword: Nb content,Zircaloy,Corrossion-resistance

摘要.................................................................. I ABSTRACT .............................................................. III 第一章绪论. (1)

1.1研究背景与意义 (1)

1.2国内外的研究现状 (1)

1.3主要研究工作 (2)

1.4本文篇章结构 (2)

第二章锆的合金化 (3)

2.1锆合金化的原因与要求 (3)

2.3合金元素的选择—锆腐蚀机理—W AGNER假说 (3)

2.4合金化元素的选择 (4)

2.5合金元素在锆合金中的作用 (4)

2.5.1 Sn在锆合金中的作用 (4)

2.5.2 Nb在锆合金中的作用 (5)

2.5.3 Fe，Cr，Ni在锆合金中的作用 (6)

2.6本章小结 (6)

第三章锆合金的腐蚀机理 (7)

3.1金属的腐蚀机理 (7)

3.2锆合金的均匀腐蚀 (7)

3.3锆合金的疖状腐蚀 (8)

第四章影响腐蚀的因素 (10)

4.1热加工工艺（淬火，退火） (10)

4.1.1 β淬火 (10)

4.1.2 退火 (11)

4.1.3 Zr-Sn合金的热处理 (13)

4.1.4 Zr-Nb合金的热处理 (14)

4.2水化学：硼酸，L I OH，H (14)

4.3温度 (15)

4.4本章小节 (16)

第五章铌含量对锆铌合金耐腐蚀性能的影响研究 (17)

5.1N B含量对基体的影响 (17)

5.2N B含量对第二相粒子（种类）的影响 (17)

5.3N B含量对晶粒相（T,M）和晶粒形态（柱状，等轴）的影响 (20)

5.4第二相粒子（大小）对耐腐蚀性能的影响 (22)

5.5N B含量对耐腐蚀性能的影响 (23)

5.6N B含量对抗蠕变性能的影响 (24)

5.7本章小结 (24)

第六章铌含量对锆铌合金耐腐蚀性能影响的实验研究 (25)

6.1实验准备 (25)

6.2实验结果与分析 (25)

6.3讨论与结论 (28)

第七章新锆合金 (29)

7.1新锆合金简介 (29)

7.2锆合金专利简介 (29)

结论 (31)

致谢 (32)

参考文献 (33)

第一章绪论

1.1 研究背景与意义

锆合金由于具有中子吸收截面低、抗腐蚀性能和力学性能优良等而被广泛用作核动力反应堆燃料元件包壳及其他堆内构件。

目前用作核燃料包壳材料的锫合金有Zr-2、Zr-4及Zr-1Nb合金。

近年来，为满足反应堆燃料组件长寿期、高燃耗、零破损的要求，世界各国都对现有的锆合金进行改进，以提高其综合性能。为此，通过优化Zr-Nb及Zr-Sn系列合金，获得了已经工程应用的ZIRLO、M5、E635以及具有应用前景的N18、HANA、NDA等新锆合金。

但不同的合金成分对锆合金腐蚀行为的影响机制不同，目前，有关锆合金的腐蚀机理尚不清楚，含Nb锆合金的腐蚀主要与其微观组织有关，为了更好的理解Zr-Nb二元合金的腐蚀行为，就必须研究Nb含量及热处理制度对Zr-Nb合金微观结构的影响。

因此，有必要系统了解合金元素、第二相和热处理对锆合金耐腐蚀性的影响，以及锆合金氧化膜显微组织结构变化与耐腐蚀性之间的关系，这对深入认识锆合金的腐蚀机理以及新锆合金的研发具有重要意义。

1.2 国内外的研究现状

研究发现，随退火时间的延长，低铌含量的锆合金晶粒易于长大，而高铌含量的锆合金由于析出含铌第二相，可以阻止晶粒长大，这是由于Zr-Nb系的马氏体转变温度随铌含量和冷却速度的增大而下降[14]。可以猜想，生成何种的晶粒类型与Nb含量有关。

氧化膜中的Nb会提高氧化膜的电子传导性能，减少H在金属/氧化膜界面的聚集，从而降低氧化膜局部破裂的可能性。

在腐蚀发生转折前，靠近氧化膜/金属界面处致密的阻挡层中含有较多的四方结构的氧化锆，其电阻较高，具有较高的抗腐蚀性。而在腐蚀发生转折后，靠近氧化膜/金属界面处四方结构的氧化锆极少甚至没有，主要是单斜结构的氧化锆，其电阻很低，抗腐蚀性很差。因此猜想，生成何种的氧化膜与Nb含量有关。

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1.3 主要研究工作

本文主要研究Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响。通过设计一组正交实验，得出在不同Nb含量下锆合金的耐腐蚀结果，以获得Nb含量与合金耐腐蚀性能的关系。

1.4 本文篇章结构

本文第二章首先介绍了锆的合金化。以Wagner理论为基础，选择了Sn，Nb，Fe，Cr，Ni，O等元素，主要介绍了Nb的锆合金中的作用。

第三章介绍了锆合金的腐蚀。在PWR中主要为均匀腐蚀，疖状腐蚀通常发生在BWR中，不在本文的考察范围之内。

第四章介绍了影响腐蚀的主要因素。除了合金元素外，腐蚀还受第二相粒子的影响。而第二相粒子的大小和分布受热处理制度影响。

第五章介绍了Nb含量对锆合金第二相粒子种类和形态的影响，以及第二相粒子对锆合金耐腐蚀性能的影响。

第六章是本文的重点和核心的章节。通过实验研究了Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响。含Nb量为Nb在锆基体中的固溶度时，其耐腐蚀性能最好。

最后第七章介绍了新锆合金以及锆合金成分专利的一些内容。

第二章锆的合金化

2.1 锆合金化的原因与要求

锆合金化的原因：纯锆的耐腐蚀性能好，但易受杂质影响；微量杂质元素即会造成锆腐蚀行为极大差异。N，C，Ti都是有害杂质，尤以N为甚；碘化法制备高纯锆的成本很高，工艺要求非常苛刻，其中高温强度，杂质含量，合金加工后的表面状态，表面玷污等因素均会阻碍其进一步使用。

锆合金化的要求：耐腐蚀性；在各种工况条件下的力学性能稳定可靠；不应具有感

生放射性。

2.3 合金元素的选择—锆腐蚀机理—Wagner假说

Wagner认为，氧化膜成长的理论是氧离子沿着膜中阴离子的空位扩散，穿过氧化

膜到达金属的表面；Zr失去四个电子成为Zr4+，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜

在合金元素和氧化膜的边界处生长[1,2]。

两者的平衡速度，或者，氧离子与氧化膜中的空位的置换速度是控制腐蚀速度的关

键。

在新生的氧离子附近会产生阴离子空位。在金属/氧化膜边界处，阴离子空位浓度

最大，而在氧化膜/气体处阴离子空位则最小，所以阴离子将会移动到金属的表面来填

补这些空位。于是通过空位，氧离子不断扩散到金属层。

因此，外来的间隙阳离子会减少阴离子的空位数目，减少氧离子的扩散。

但是，低于四价Zr的置换阳离子和高于二价O的阴离子都将使阴离子空位数目增

多，加速腐蚀。

锆位于第ⅣB族，如果加入第ⅣB 或第Ⅴ或第Ⅵ或第Ⅷ族元素作为合金元素，当它

们进入氧化膜的时候，氧化膜内的电子浓度将增加，膜中阴离子空位减少，从而能够有

效抑制氧离子的扩撒，降低腐蚀速率，例如Fe，Cr，Ni可能与此有关。

N的有害作用原因是N3-能置换氧化物晶格中的氧离子，产生附加的空位，因此增加

了锆的腐蚀速度，但是加入了Sn后，N3-及氧离子空位力图停留在Sn3+离子附近，三

者组合后可动性会变差，故能使空位迁移率降低，所以Sn能抵消N的有害作用，降低

腐蚀速率。

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2.4 合金化元素的选择

根据Wagner理论，理论上以锆的同族元素进行合金化对提高锆合金的耐腐蚀性能有利。

?Ⅳ族有Ti,Zr,Hf;C,Si,Ge,Sn,Pb.

?Ⅴ族有V,Nb,Ta;N,P,As,Sb,Bi.

?Ⅵ族有Cr,Mo,W;O,S,Se,Te.

?Ⅷ族有Fe,Ni.

图2-1 合金元素的选择

2.5 合金元素在锆合金中的作用

2.5.1 Sn在锆合金中的作用

N的有害作用是因为N3-能置换氧化物晶格的氧离子，产生附加空位，因此增加了锆腐蚀速度，但是加入Sn后，N3-及氧离子空位停留在Sn3+离子附近，可动性差，空位迁移率降低，所以Sn能抵消N的有害作用，提高耐腐蚀性能。但含Sn量增高会使合金的耐腐蚀性能降低。以此原则发展了Zr-2合金[1,2]。

Sn提高锆的α-β转变温度，是α相稳定元素，在α相和β相中形成置换固溶

第二章锆的合金化

体。

小于0.5%时，腐蚀随含Sn量增加而减少；随后增加，如图2-2。

虽然锆合金在不含Sn的情况下整体的腐蚀率比较低，但是其局部会出现腐蚀加速。

虽然Sn会增加锆合金的整体腐蚀率．但在高LiOH以及冷却剂异常化学成份情况下，它能够保护锆合金免受更强的腐蚀。高压实验及堆内运行经验已经证明了这一点。

ZIRLO合金是在权衡Sn对锆合金腐蚀率影响的基础上开发的。图2-3给出了在浓

度为70ppm的LiOH溶液中，金属Sn的含量与ZIRLO合金腐蚀率的关系。

从图中可看出，在Sn含量高于l％时，腐蚀率趋平稳，但较高Sn含量会使锆合金整体腐蚀率增加，为取得一个较理想的结果，ZIRLO合金中的锡含量定为1％[11]。

2.5.2 Nb在锆合金中的作用

铌的稳定氧化物是Nb

，铌离子的化合价是+5，铌离子以+5价固溶于Zr并代替+4

价的锆离子，氧离子空位减少。氧空位减少可以使四方型的ZrO2稳定，阻碍氧离子的迁移。

Nb对锆有比较高的强化作用。淬火时产生稳定的β相。Zr-Nb合金强度的增加取决于β固溶体向马氏体（α’相）的转变。随着Nb含量的增加，更多β相固定下来，强度又随之下降[1,2]。

在Zr-Nb相图中，Nb与β-Zr为连续固溶体，在单析温度(590-610℃)下，α-Zr 中的Nb含量为1.1%，而低温时Nb在α-Zr中的溶解度很小，因此在Zr-Nb合金中，通过β-α相变和α-Zr时效处理可使合金强化。

Zr-1Nb俄罗斯用作PWR包壳材料。

Zr-2.5Nb前苏联用作重水堆堆压力管材料。可通过淬火时效和冷加工强化。

Zr-2.5Nb淬火时效后，从过饱和的α-Zr中析出β-Nb沉淀相，而呈细小均匀分

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布时对提高耐腐蚀性能有利。但焊接后，会破坏析出相的均匀分布，损害耐腐蚀性能能。

此缺点可通过500℃再结晶退火，使组织得到较好恢复。

Nb可消除C,Ti,Al等杂志对锆耐腐蚀性能的危害，并减少吸氢量。

Zr-2.5Nb加入Cu能改善其高温耐腐蚀性能，因此重水堆压力管隔环材料用Zr-2.5Nb-0.5Cu合金制作。

2.5.3 Fe，Cr，Ni在锆合金中的作用

锆位于ⅣB族，如果加入ⅣB 或Ⅴ或Ⅵ或Ⅷ族元素作为合金元素，它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内电子浓度，减少膜中阴离子空位数，从而抑制氧离子的扩撒，降低腐蚀速度，例如Fe，Cr，Ni可能与此有关[1,2]。

随着Fe含量增加，强度增大，塑性下降，1%原子分数Fe会使锆合金抗蠕变性能提高显著，随后下降。

Cr对锆的影响与Fe类似。它们在α-Zr中的溶解度都很低。Cr可提高锆的强度，在2%原子分数时最大，但比Sn弱。对抗蠕变性也有改善，在0.5-1%原子分数，Zr-Cr 合金在500℃下的抗蠕变性最好，随后下降。

Ni对锆有一定强化作用。对力学性能影响与Fe类似，加入Ni能改善锆合金高温蒸汽下的腐蚀性能，但会增加锆合金吸氢，引起氢脆。

在Zr-Sn合金加入适量的Fe，Cr，Ni总量0.2-0.3%不仅能抑制过量Sn的有害作用，还能改善锆高温耐腐蚀性能能。

2.6 本章小结

本章主要介绍了Wagner金属腐蚀理论，提出适宜添加到锆中的合金元素的理论依据。随后介绍了Sn，Nb，Fe，Cr，Ni等元素在锆合金中的作用。其中，Sn能抵消杂质中N的影响，但过量的Sn会使合金的腐蚀加速。Nb的+5价氧化物能置换+4价的Zr，使氧离子空位减少，有利于提高耐腐蚀性。

第三章锆合金的腐蚀机理

3.1金属的腐蚀机理

腐蚀产物一般指氧化膜（氧化产物）。致密的氧化膜能阻碍金属的氧化；疏松的，以及气态和液态的氧化产物会让腐蚀继续

氧化膜的生长规律—线性：1，不能形成致密的保护膜 2，生成内外两层膜：外层为有孔氧化物，内层较薄（1μm），致密，不随时间改变，阻滞反应剂对内层的扩散。

氧化膜的生长规律—抛物线。其腐蚀过程由反应剂穿过膜的扩散过程控制，膜越厚，膜的生长越慢。即膜的生长速率与膜的厚度成反比。

氧化规律的转折。转折前为柱状晶粒，转折后为单斜晶粒。

金属：金属离子和氧离子通过氧化物层的扩散有三种方式：1，两个方向互相扩散 2，氧离子向里扩散 3，金属离子向外扩散

3.2 锆合金的均匀腐蚀

锆合金在高温水和水蒸汽中腐蚀时，Zr与水分子中的氧相结合生成了ZrO2，同时放出氢，化学反应为：

Zr+2H

2O→ZrO

+2H

生成的氢一部分被基体吸收，ZrO2则形成氧化膜，由于氧化物的克分子体积是金属克

分子体积的1.56倍，因此氧化物有很大内应力，而且三分之一的氧化膜厚度高出原金属表面。

腐蚀早期产生的氧化膜致密，且牢固附着于锆合金表面。

锆合金是优良的电绝缘体。其标准电极电位为-1．539V，在空气中和水溶液中很容易形成氧化膜，致密而牢固地附着于金属表面，这是锆具有耐腐蚀性能的基础。

氧化初期，控制因素主要是电子缺陷和空洞。随氧化膜增厚，扩散过程起越来越重要的作用，成为继续氧化的主要控制因素。

锆合金的氧化过程：电子向外迁移，氧通过晶格和晶界向里扩散，在金属/氧化膜进行反应，形成保护性的氧化膜．氧化物的生长，是氧离子通过氧化膜扩散至氧化膜／金属，与锆发生反应生成ZrO

，属内氧化型．

这是一个电化学过程，阳极反应O2-扩散，通过氧化膜与Zr基体生成ZrO

，阴极反应，

电子在介质／氧化膜界面上与H+生成H

。阳极过程是腐蚀过程控制步骤。O2-在氧化膜中扩

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散途径是晶界、位错等缺陷，电子在氧化膜中的扩散途径是镶嵌于氧化膜中的金属夹杂物以及第二相[1,2]。

随着氧化膜增厚，膜和金属间应力使氧化层形成裂隙，腐蚀介质通过裂隙抵达金属表面，缩短腐蚀路程，因而加速腐蚀，这就是锆合金的腐蚀转折点，在转折点前，腐蚀速率低，形成一层薄的，具有保护性的，粘着于基体的黑色氧化膜，这层致密氧化膜中富含亚

稳的四方氧化锆（t-ZrO

2）和立方氧化锆（c-ZrO

），服从抛物线或立方规律。

当氧化增重达30--50mg/dm3或氧化膜厚度达2—3μm时发生转折，转折后腐蚀动力学

呈线性规律，亚稳的t-ZrO

2或c-ZrO

转变为单斜氧化锆（m-ZrO

），氧化膜较疏松，氧化膜

颜色变为灰褐色。

转折以后，氧化膜由黑变白，以线性规律腐蚀。锆合金在转折点前后的氧化规律可表达为：

W=Ktn （3-1）

式中：

W－单位面积上的增重（Mg/dm2）；

t－时间（天）；

K－腐蚀常数。

在转折以前，锆合金的氧化膜平滑连续紧贴在金属表面，是黑色致密氧化膜，具有良好保护作用。

在转折前氧化规律中的指数n在0.25—0.6之间。转折过程通常发生在氧化膜厚度在2μm到7μm的范围内。

转折生成的是灰白色氧化物，松散附着于金属表面。转折意味着保护性氧化膜开始损坏，腐蚀加速。转折过程的速率与温度、压力、几何形状等因素有关。氧离子的扩散速度，随空穴浓度增加加大，随迁移率增加加大。氧离子扩散过程与温度之间有关，因而随温度提高，腐蚀加快、转折提前。转折后阶段的氧化膜是化学配比的，氧化膜由黑色变为灰色和白色；当膜增长到一定厚度时会发生剥落现象。

转折后氧化速率近似于一个常数，即近似为线性规律。氧化规律可用数学表达如下：

W=Kt （3-2）

新型的Zirlo合金和M5合金优化了化学成分，并采取了低温加工工艺，得到了高精细的显微组织，同Zr-4合金相比，耐腐蚀性能大大提高，而且没有明显的腐蚀转折。

3.3 锆合金的疖状腐蚀

除了均匀腐蚀外，在Zr-Sn合金含氧的300℃沸水，以及≧450℃和≧5MP的高温高压蒸汽中，还会出现局部腐蚀，局部氧化膜是圆形疖状斑，即疖状腐蚀。

第三章锆合金的腐蚀机理

疖状腐蚀是BWR的设计限制的因素。已经证明，疖状腐蚀不会成为燃料棒寿命的限制因素。

BWR运行经验表明，疖状腐蚀与温度无关，与水化学条件及包壳材料本身有关，冷却剂中的N会提高疖状腐蚀速率。第一个月运行时冷却剂电导瞬变可能会产生严重的疖状腐蚀。

实验证明金属间化合物Zr(FeCrNi)的尺寸会影响锆合金腐蚀。

累计退火参数A。A增大意味着在α退火相区时间或温度的增加，所以累计退火参数与沉淀相尺寸有关，是影响疖状腐蚀性能的参数。

累积退火参数A小于10-19 h，获得的第二相细小，绝大部分小于0．1μm，并且数量多，其抗疖状腐蚀较好，但相对均匀腐蚀有较高的速率；

累积退火参数小于10-18 h时，第二相更大，其包壳有非常小的抗疖状腐蚀性能，但有较好的抗均匀腐蚀性能。

因此，工艺上获得累积退火参数小于10 -19h的包壳用于BWR，PWR用燃料包壳管的累积退火参数一般为10-18～10-17h

疖状腐蚀的形成机理的几种假设[1]：

1，局部溶质贫化理论

2，疖状斑在金属/氧化膜界面上的氢化物沉淀相处形核。

3，嵌在转折前氧化膜中的浅表金属间化合物。

4，周邦新认为，氧化膜在金属表面发生不均匀生长，导致局部氧化膜增厚发展成肿块，最终发展成圆形的疖状斑。

3.4 本章小结

本章主要介绍了锆合金的腐蚀规律。

在PWR中主要发生的是均匀腐蚀。Zr与H

2O发生反应，生成ZrO

，腐蚀一段时间

后会发生转折，转折前腐蚀较慢；转折后腐蚀呈线性规律，腐蚀加剧。

在BWR中还会发生疖状腐蚀。

第四章影响腐蚀的因素

4.1 热加工工艺（淬火，退火）

锆合金与其他合金一样，通过改变热加工艺来改变合金显微组织结构可改善性能。锆合金的耐腐蚀性能与热处理后的显微组织（如第二相粒子的种类，尺寸和分布）有关。显微组织取决于加工过程的淬火条件，冷加工与中间退火，最终退火等。

后面先介绍热加工工艺，后介绍Zr-Sn和Zr-Nb合金的热加工工艺对其腐蚀行为的影响。

4.1.1 β淬火

Zr在862℃具有α→β的同素异构体转变。

α相为密排六方结构，β相为体心立方结构。

Sn，Nb，Fe，Cr，Ni等元素在β相中的固溶度大都大于其在α相中固溶度，且即使在α相内，固溶度也随着温度的降低而减小。

第二相粒子中的合金元素Fe，Cr，Ni在α-Zr中的溶解度通常低于或相当于未合金化的锆中杂质的水平。

所以在运行温度下，这些元素总是以沉淀的形式存在。

在高于950℃的β区，过渡元素Fe，Cr，Ni溶解在固溶体中，为不使形成亚微观沉淀核，可用急冷的方法保持在过饱和的固溶体中。

现代加工在制造程序上包括淬火阶段，建立沉淀相的初始尺寸分布，随后所有的热加工处理都会使材料中的沉淀相平均尺寸增加，因此对决定沉淀相尺寸和分布的加工参数的控制调整是十分重要的。

Zr-Sn合金淬火的目的是为了使锻造冷却形成的第二相重新溶入β相，快冷后合金元素过饱和固溶于α相中。

这样，一方面，可以使合金元素分布均匀化，

另一方面，又可以使成品管材的抗疖状腐蚀性能提高[1,2]。

如果用淬火后的铸件进行400℃，10.3MPa蒸汽腐蚀试验，还可以发现400℃，

10.3MPa/72h的均匀腐蚀性能很差，但抗500℃疖状腐蚀性能很好。

β淬火能够改善抗疖状腐蚀性，因为β淬火处理时在β相区的保温使合金元素固溶并均匀化，立方结构的β相经急冷后贝氏体会转变为针状的α相，平均晶粒大小不到0.5μm，晶界上均匀分布直径为20-25nm的金属间化合物颗粒，呈网状，网状金

属间化合物保持氧化膜的电导性，从而防止疖状腐蚀发生。

β淬火对疖状腐蚀的影响依赖于冷却速率。Zr-2，Zr-4合金的临界冷却速度约50℃/s。Zr-4合金的淬火速率对其腐蚀性能影响很大。

一般，锆合金在β区淬火会得到一定程度的硬化，但硬化不是淬火的主要目的。

β固溶热处理淬火使Nb、Fe、Cr这些β稳定元素在β相中过饱和，提高合金的抗疖状腐蚀性。

淬火速率较快时，得到带有孪晶和位错的马氏体结构，

较慢时则得到带有形变的α-Zr和第二相的魏氏体结构。

淬火速率对晶粒变化影响不大，表明β相晶粒尺寸主要由退火温度决定，随β淬火温度升高，淬火后晶粒尺寸增加，锆合金腐蚀速率不受β淬火温度影响，但淬火速率较慢时，形成了第二相，基体中Nb、Fe、Cr的过饱和含量降低，从而提高合金的抗均匀腐蚀性，

可见增加基体中过饱和固溶Nb、Fe、Cr量将使均匀腐蚀速率更快。

然而，并不希望在β淬火时形成第二相，因为β淬火是为使元素固溶于基体。要想获得良好的均匀性，通常在淬火后进行退火热处理，使Fe、Cr合金元素在过饱和固溶的a相中析出长大，并均匀分布[4，6]。

在β相区的均匀化使所有第二相粒子完全溶解，但引起明显的晶粒长大。1050℃保温30min后晶粒尺寸达几毫米。

由于大的合金铸冷却速度较慢，水淬时β晶粒经贝氏体相变转变成α针状组织。β共析元素会因相变而被排斥到相变前沿，并在α针界上析出。

冷加工序和中间再结晶退火可进一步控制沉淀相尺寸分布。

Zr-2合金在1010℃(β相区)以上锻造，并立即淬火，经α处理和加工再结晶处理，可使第二相粒子呈现点状弥散分布，从而减少腐蚀和吸氢。

Zr-4合金对β淬火的影响较Zr-2更敏感。

β处理产生这些效应主要是含Fe的缘故。

4.1.2 退火

材料经冷加工后，为回复塑性，须作退火处理。退火温度一般选530-700℃，可获得再结晶组织，显微组织是等轴α晶粒和位于α晶界上以及弥散于晶内的沉淀相。这是再结晶退火（RX）。

为使产品有较好的力学性，可降低最后一道退火处理温度以免再结晶，这就是去应力退火（SR）。其特征是拉长晶粒和高密度的位错，因为机械强度较高。

退火分为中间真空退火和成品真空退火。

中间退火

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中间真空退火：是锆合金冷加工过程中为软化金属获得持续加工能力实施的真空退火。中间退火都是再结晶退火。

再结晶温度与冷加工变形量退火时间有关，冷加工量越大，退火时间越长，再结晶温度就越低。

但是再结晶温度高，易对锆合金的疖状腐蚀产生损害。影响锆合金疖状腐蚀的因素很多，但作为冶金与加工内在因素，热处理的影响是关键的。

控制金属间化合物尺寸和分布的经验方法：基于控制最后一次β相淬火和所有α

相退火过程的时间和温度——累计退火参数A ΣA

i ;A

exp(-Q/RTi),Q为激活能，R

为气体常数Ti和t

分别为第i道退火工序的温度和有效时间。——已被应用于实际生产活动中[1,2]。

累计退火参数A。A增大意味在α退火相区时间或温度增加，所以累计退火参数与沉淀相大小有关，是影响疖状腐蚀性能参数。

由于中间退火温度对Zr-Sn合金疖状腐蚀有显著影响，因此发展Zr-4合金的低温加工工艺。将传统退火温度由700-750℃降至600-650℃。

对于Zr-Nb合金则不同，Zr-Nb合金在610℃发生包析反应，高于这一温度退火会使富Nb的β-Zr残留下俩，恶化合金的抗腐蚀性能，因此不应高于600℃。

Zr-1Nb合金和M5的退火温度为580℃，退火组织为接近完全再结晶的α-Zr，细小弥散的β-Nb沉淀在α-Zr晶粒边界和基体内，这种不含β-Zr的组织有较高的抗腐蚀性能。

E635是一种多元锆合金（Zr-1Nb-1.3Sn-0.4Fe），它在特定环境中比Zr-Sn合金有更好的耐腐蚀性能，用作压力管时，推荐以部分再结晶状态使用，用作包壳管时以完全

再结晶使用。该合金中第二相粒子是Zr(Nb,Fe)

2或(Zr,Nb)

Fe 。

中间退火温度不应超过某一温度，否则形成对腐蚀不的β-Zr，但退火温度较低时，不能达到完全再结晶。

随中间退火温度升高，沉淀尺寸变大。含Nb锆合金随退火温度升高，Nb在α-Zr 的固溶量降低，在偏析温度(约610℃)以下延长中间退火时间，可使生成的β-Nb稳定，提高抗腐蚀性。可见控制中间保温时间，选择中间保温温度对改善合金的耐腐蚀性能有重要的影响。

最终退火

成品真空退火：锆合金成品加工材使用前须经退火处理，以获得强度和塑性的好搭配。据使用要求的不同，分为再结晶退火和去应力退火。

去应力退火温度一般在500℃下进行。与冷加工相比，去应力退火后强度变化不大，而塑性明显提高。

再结晶退火温度一般为530-580℃，在再结晶条件下，随退火温度的提高，强度下

第四章影响腐蚀的因素

降，延伸率上升。

成品退火温度对锆包壳管的蠕变性能有重要影响。

Zr-4管退火温度由490℃升高到575℃时，其在350℃/100MPa应力下的蠕变速率下降了三倍。

Zr-1Nb管退火温度由500℃升高到650℃时，其在400℃/100MPa应力下的蠕变速率下降了10倍。

鉴于这种原因，虽早期有过去应力退火(舍)状态的要求，现在基本上都改为再结晶退火(取)状态，或部分再结晶退火状态。

Zr-2或Zr-4包壳管的最终退火温度对在堆外500℃过热蒸汽中的腐蚀性能的影响明显，再结晶退火的管材的腐蚀增重总高于去应力的包壳管材。——这是因为，这是因为去应力退火的温度较再结晶退火的温度低，使固溶α-Zr基体中的Fe，Cr不至进一步析出，且也限制了第二相进一步溶解，析出和长大。

锆合金包壳的最终退火决定最终的显微组织，对Zr-4合金，再结晶退火处理的包壳管的腐蚀增重较去应力退火包壳管小，而Zr-2合金包壳采用去应力退火来提高抗疖状腐蚀性，对含Nb锆合金，第二相受到β固溶后退火温度影响，在偏析温度以下退火，

Fe、Zr-Fe-Nb、B-Nb等第二相，偏析温度以上退火，随Nb含量的不同，可以生成Zr

则会产生第二相，随Nb含量增加，Zr-Fe-Nb减少。

这是因为Nb含量的变化改变Fe的固溶度，含Nb沉淀类型不同，腐蚀规律也不相同，如图3-2所示，Zr-Nb合金腐蚀速率随β-Zr相的增加而增大，随β-Nb相的减少而减小。

在共析温度以下退火，如果Nb含量低于在基体中的平衡固溶度，随最终退火保温时间的延长，耐腐蚀性能变化不大；

如果Nb含量高于Nb基体的平衡浓度，长时间保温就会促使基体中的固溶Nb达到平衡浓度，从而影响锆合金的耐腐蚀性能。

可见退火热处理能避免亚稳相的存在，使沉淀达到热力学平衡态，时效时经β淬火，析出过饱和固溶的Nb，第二相尺寸随时效时间的延长增大；

在较低温度下(480℃)时效，形成的含Nb的Zr-Nb-Fe第二相是增加耐腐蚀性能的原因；

时效温度较高(580℃)时，第二相中Nb含量增加，而基体中的Nb含量减少。

由于基体Nb含量减少时第二相长大，抵消了时效对提高耐蚀的作用。

4.1.3 Zr-Sn合金的热处理

Zr-Sn合金（Zr-2，Zr-4）中的合金元素Fe,Cr,Ni由于在α-Zr中的固溶度很小，通常以第二相的形式析出弥散在晶内或晶界中。

华南理工大学学士学位论文

对PWR要求第二相粒子的尺寸较大(>μm0.15)，对BWR则要求粒子尺寸较小(<0.1μm)。两者都要求粒子均匀分布[1,2]。

第二相粒子平均直径小于0．15 μm时构成的显微组织会降低BWR的疖状腐蚀速率，而第二相粒子直径小于0．1 μm的沉淀相提高均匀腐蚀速率，因此在PWR中第二相尺寸大有利抗均匀腐蚀，在BWR中均匀分布细小的第二相有利抗疖状腐蚀。

β相(1000-1050℃)淬火后组织对疖状腐蚀有明显改善，但在长期均匀腐蚀过程会出现二次转折，腐蚀加剧。

β相处理后的热处理过程中，过饱和固溶使其在α-Zr中的Fe，Cr合金元素不断以Zr(FeCr)

第二相形式析出长大，减少了在α-Zr中的固溶含量。

第二相长大或α-Zr固溶含量的减少程度与热处理过程中退火温度和时间相关。4.1.4 Zr-Nb合金的热处理

Zr-1Nb同其他锆合金相似，其腐蚀性与热处理后显微组织有关，在700℃和800℃退火可使富Nb的β-Zr相保留下来，导致合金的耐腐蚀性能变差。

在共析转变温度610℃以下进行退火，β-Nb相取代了β-Zr相，使α-Zr固溶体中Nb含量减到最低限度，提高了耐腐蚀性能。

在0.1-0.2%质量分数的低Nb含量时，Nb固溶在基体不形成含Nb第二相或β相，合金具有极好的抗蚀性且不受热处理影响。

在1-5%质量分数的高Nb时腐蚀速率对退火条件非常敏感。

4.2 水化学：硼酸，LiOH，H

锆合金的腐蚀——影响腐蚀的因素——水化学：硼酸

PWR中用硼酸控制反应性

硼酸浓度大于50-200ppm，对LiOH加速腐蚀有很强的抑制改善作用，这与进入氧化膜中锂浓度降低有关。一种解释是，通过与非电离硼酸分子反应，除去表明的Oli原子团。

溶解形成空洞，而是会增加再沉淀，以研究认为，硼酸并不能影响氧化膜中ZrO

堵塞空洞，以防止孔隙向氧化膜/金属界面接近。

锆合金的腐蚀——影响腐蚀的因素——水化学：LiOH

PWR中加入LiOH是为了中和硼酸，使冷却剂略带碱性，从而抑制腐蚀产物在包壳上的沉淀，并降低堆内不锈钢和镍基合金部件的腐蚀速率。

但过多的LiOH会加速锆合金的腐蚀。

研究表明，高浓度LiOH对Zr-Sn腐蚀有加速作用，在腐蚀初期会产生很厚的疏松氧化膜；在低浓度下Zr-Sn合金的腐蚀在转折前呈现出近似立方的动力学，虽然腐蚀速