光学材料报告

光学树脂

与无机玻璃相比,光学树脂具有质轻、抗冲击、易加工成型、易染色及分子可设计性等优点,已在很多领域代替无机玻璃,被广泛用于建材、光学元件,如透镜、棱镜、光盘及光纤等传统的光学树脂材料有聚甲基丙烯酸甲酯（PMAA）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）和聚双烯丙基二甘醇碳酸酯（CR-39）。其中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物为一种新型的树脂，其名称为MS；苯乙烯和丙烯氰共聚为另外一种树脂，其名称为NAS。

传统树脂材料而言，PMMA 具有较高的阿贝数和较低的双折射率，光透过时其色散程度很低，但是其折射率和冲击强度较低。CR-39 是早期最成功的光学树脂，具有很高的阿贝数，较好的抗冲击强度，做成树脂镜片可以通过FDA 测试（落球实验，美国镜片的检验标准），另外其变性温度很高，有利于镜片的后续加工。但是，折射率太低。PC 具有较高的折光指数，但是其阿贝数较低，抗老化性能不好，另外镜片基材较软，不耐磨损。PS 尽管有较高的折光率，但是由于其阿贝数较低、抗老化性能差和抗冲击性能差等多种原因，很少单独作为光学镜片的树脂材料，往往都是和其他材料复合使用。目前，使用最多的是MS。MS 的折射率高于CR-39，阿贝数也比PC 高，且该材料加工制备简单，价格比较便宜。NAS 的折射比MS 高0.01，但是其阿贝数却更低。另外，丙烯氰的毒性相对较高，所以在光学树脂材料领域用得并不多。

折射率和色散是光学材料的基本性能,为使透镜超薄、减小质量和曲率及提高光学装置性能,就必须提高光学材料的折射率。虽然传统光学树脂可适用于大部分的光学领域，然而大多数传统光学树脂的折射率都在1.50左右,折射率变化范围小,可供选择的树脂品种少，越来越难以满足人们对光学元器件高精密度、高性能的要求。因此，研究和开发新型光学树脂，特别是高折射率的光学树脂是目前光学材料研究的主要方向。

根据树脂结构与官能团特征,可将高折射率材料分为含硫型、含溴型、环氧型、含硫聚氨酯型、聚酰亚胺型和复合材料型。由于硫元素的引入可有效提高树脂折射率,上述几种树脂中或多或少都引入了硫元素。含硫树脂具有折射率高、色散低、密度小等特点,尤其是它的热光稳定性明显好于含卤树脂。硫元素大多

通过巯基与各种官能团的反应引入到树脂中,巯基化合物在高折射率树脂上的广泛应用促使了巯基制备方法的发展与完善,主要有硫脲法、磺酰氯法、热力学重排法、硫钠法及三硫代碳酸法等。目前,众多具有特殊结构的巯基化合物先后被合成出来,且巯基易氧化、有毒、合成较困难,因此巯基化合物的制备已不再是工作中的重点,取而代之的是具有特殊结构的高折射率齐聚物的合成。卤素(除氟外)可提高树脂折射率,其中氯气毒性大,难以操作,且树脂折射率提高有限;含碘树脂折射率高,但不稳定、价格昂贵;而溴为液体,易操作,折射率提高较大,因此卤素中有实用价值的是溴元素。含溴单体的最大应用在于与其他单体共聚,改善树脂的耐热性、尺寸稳定性、耐擦伤性,降低吸水率,并适当提高树脂折射率。环氧树脂因耐热性和耐溶剂性好、收缩率小、易成型、粘结性强等特点而被广泛使用,如用作光学装置的粘合剂,但通用型环氧树脂的折射率较低,纯度不高,很难做到无色透明,限制了它在光学材料方面的应用。向主链中引入硫元素、卤素,将环氧制成环硫等均可提高树脂折射率。其中,环硫化合物的三元环结构张力大、稳定性不好,化合物中的杂质、pH值过高或过低都会引发聚合,不易储存,但环硫树脂具有很高的折射率及优异的性能。环氧树脂在使用时需与固化剂或异氰酸酯配合,固化剂或异氰酸酯的种类决定交联度及化学键类型,因此在制备高折射率树脂时需兼顾固化剂或异氰酸酯的折射率及其对树脂性能的影响。

传统光学塑料如PMMA、PC-39的耐磨性和强度都较差,影响了它们在光学器件上的应用,因此耐磨性好、强度大的聚氨酯光学塑料近年来发展较快,特别是含硫聚氨酯,即通过多元硫醇与异氰酸酯或异硫氰酸酯聚合。将含三嗪结构的异硫氰酸酯与均苯三硫酚聚合,所得树脂的折射率竟高达1.80,极大缩小了高折射率树脂与无机材料之间的差距。然而含极性基团的树脂易结晶,透明性差,原料中的小分子会与氰酸根反应放出气体,产生气泡,影响光学性能。因此通过共聚或交联破结晶、除去原料中的水分和其它易挥发的小分子成为制备含硫聚氨酯时的必需步骤。利用异氰酸酯和氨基甲酸酯基等强极性基团与含活泼氢的材料(玻璃等)之间的优良粘附力,有望开发继环氧之后的另一种光学装置粘合剂,该材料具有广阔的应用前景。

聚酰亚胺(PI)是一类典型的高性能聚合物,特别是它的热稳定性,可承受苛刻的热处理加工,常被制成耐高温材料。酰胺键是一种极化度很大的官能团,根据

Lorentz-Lorenz关系式可知聚酰亚胺具有很高的折射率，因此近年来关于PI薄膜在高折射率方面的研究较多。在这方面做了系统研究,制备出多种新型含硫聚酰亚胺,折射率都在1.7左右,其中苯环含量越高,折射率越大。从目前的研究不难发现,聚酰亚胺都是以薄膜形式存在的,本体聚酰亚胺常因双折射大、透明性不好、带有颜色等而在光学装置中无实际应用。

将聚合物与无机纳米粒子复合,可使复合材料既具有聚合物的易加工和抗冲击性,又具有无机材料的高折射率和耐磨擦等特性。在制备复合材料时,一般先合成各种形态的纳米粒子,再与聚合物组分(单体或聚合物)复合制备纳米复合材料。该法可以很好地控制纳米粒子的形态和尺寸,但粒子之间易团聚,很难分散均匀,

通常要对纳米粒子进行表面功能改性,使纳米粒子与基体之间存在范德华力、氢键或化学键等相互作用,阻止相分离的发生。

上面大致的说明了高折射率光学树脂的分类及其性能，下面我将对其中的光学环氧树脂材料进行简单的介绍。环氧树脂是热固性树脂，它含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，通过环氧基团反应形成的高分子产物。耐热性和耐溶剂性良好，蠕变小、双折射和透湿性小，适合于应用在光学领域，但环氧树脂要当作光学材料使用时，还需要满足无色、透明、粘度低和易于加工成型等条件。又分为含高折光指数化学基团的环氧光学树脂、复合型环氧光学树脂和含高折光指数原子的环氧光学树脂。

含高折光指数化学基团的环氧光学树脂，这类树脂是将环氧树脂与某些具有较高折光指数的化学基团反应，或者是将这些基团与环氧基团一起合成到其他基质材料中，从而达到提高折光指数的目的。将双键基团引入环氧树脂中，是提高环氧树脂折光指数的方法之一。还有比较常用的方法是将一些带有苯环结构的基团引入环氧树脂中。

复合型环氧光学树脂一般是由两种或两种以上的环氧树脂混合固化而成，可以有效地改善环氧树脂的综合性能，如折射率、透光性、耐热性和耐溶剂性。硫元素引入到环氧树脂中，合成了一种含硫量高的脂肪族环氧树脂，并和双酚 F 型环氧树脂(进行混合固化，制备的新型复合光学树脂，折射率为1.59至1.62 .然而，由于制备这类复合型的环氧光学树脂对原料的相容性和固化剂的选择要求比较高，因而我国目前对这类研究不是很多。

高折光指数原子的环氧基团，提高环氧树脂的折光指数，采用引入原子的方法。可分为通过有机化合物引入和通过无机化合物引入环氧树脂中。将某些含有较高折光指数的化学原子的有机化合物与环氧树脂发生有机化学反应，从而将高折光指数原子连接在环氧树脂上，达到引入的目的。这些具有较高折光指数的化学原子大致有以下几类:含卤素有机类、含硫有机类。

通过无机化合物引入到有机材料中，这类具有高折射率的有机:无机杂化材料，是具有高折光指数的无机纳米粒子与透明有机基质在纳米至亚微米级范围内结合形成的包含无机纳米粒子与有机基质的混合材料，作为新型折光指数工程材料而备受关注。大多数有机材料的折射率在 1.3 与1.7之间，而那些无机半导体的折射率在2 和5之间变化，纳米粒子在有机材料中均匀分布使得该区域中的纳米复合材料的整体折射率在纳米颗粒和有机材料的折射率之间发生改变。这些纳米复合材料一般具有有机成分的质轻，柔韧，加工性优良和无机成分的高折射率、高硬度、高的热稳定性、良好的耐化学性的特点，使得纳米复合材料在光学材料设计和光电应用方面具有广阔的前景，如平面的梯度折射率透镜，反射镜，光学波导，光学粘合剂，防反射膜等有机聚合物作为基体材料，对复合纳米粒子的复合非常重要。选择合适的聚合物，可以提高纳米粒子的稳定性，并有效控制粒径范围; 还能在对纳米粒子进行表面修饰后，稳定粒子表面的包覆层; 另外与无机物相比，聚合物具有较低的密度，且机械性能及光学性能良好。为了制备出高折射率有机无机纳米复合光学材料，最直接有效的方法是选择具有一定折射率的有机基体材料，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等热塑性聚合物，就是比较常用的基体材料，与热固性聚合物相比，热塑性聚合物具有更好的抗冲击性。

相对的，选择合适的无机纳米粒子同样重要。纳米粒子尺寸小、透光性好，可以有效提高有机聚合物的刚性和强度，提高塑料的透光性、耐热性、抗老化性、阻隔性及防水性能等化学性能。为了得到高折射率光学材料，选择的纳米粒子则需具有某些光学功能。