MDA催化加氢制备H12MDA的方法

MDA催化加氢制备H12MDA的方法研究

邱小勇

（珠海飞扬新材料股份有限公司，珠海，广东，519050）

4,4’-二氨基二环己基甲烷（H12MDA）是一种重要的脂环胺类有机中间体，主要用作环氧固化剂和聚氨酯工业中二环己基甲烷二异氰酸酯的原料。与传统的芳香族二胺化合物相比，H12MDA拥有脂环结构且分子结构中不存在π电子，因此具有优异的特殊性能，比如耐氧化性好、介电常数低、溶解性好、折光指数小、光损耗小、柔韧性好等，在光学材料、水性材料、液晶显示材料、光纤通讯材料等高新技术领域有着广泛的应用前景和极高的推广价值。H12MDA光气化后制得H12MDI，其下游制品也被赋予了耐黄变、耐油、抗粉化、耐户外暴晒等优异性能，成为一类极具开发前途的新兴材料，近年来在国内外受到极大关注，在高端汽车涂料、粉末涂料、木器漆等领域具有良好的市场前景。

根据热力学分析，MDA催化加氢制备H12MDA的工艺路线易得到高反-反异构体的PACM，传统成熟的工艺技术也主要是生产高反-反异构体组分的PACM。而制备低反-反异构体的PACM，尚需对该工艺路线的催化剂及其反应条件进行新的开发研究工作。据此，本研究开展了由MDA催化加氢制备含低反-反异构体PACM的催化剂和相应工艺条件的探索性实验研究。

图一MDA加氢反应网络图

1 实验

1.1 实验原料

MDA，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；四氢呋喃，分析纯，天津市大茂化学试剂有限公司；钌碳催化剂，工业品，外购；H2，纯度>99.9%；N2>99.9%。

1.2 仪器设备

500mLWDF高压釜，大连第四自控仪表厂；气相色谱6890，安捷伦科技有限公司；电子天平，；精馏塔，自制。

1.3 H12MDA的制备与检测

按100:100:5的质量比，向500mL高压釜内加入MDA、四氢呋喃和催化剂，封闭高压釜，并用N2，H2置换釜内空气。设置搅拌速度为600转/小时，升温至反应温度，维持一定的H2压力至不再吸氢，反应结束。冷却后，过滤反应液，反应液脱除溶剂、精馏后得到H12MDA产品。

反应、精馏产物通过气相色谱进行分析检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对加氢反应的影响

2.1.1 催化剂种类

钌基催化剂对芳香环的加氢具有很高的活性和选择性，能在较低的压力下使MDA 氢化，得到反-反异构体含量较低的H12MDA。本项目选用负载钌作为MDA加氢催化剂，在150℃，8.0MPa的条件下，进行了MDA加氢实验，主要结果如表1所示。

表1 不同催化剂下的加氢反应结果

催化剂反应时间转化率反-反式含量

R5L1 480 99% 50%

R5S1 600 90% 50%

R5A1 480 99% 20%

R5A2 480 90% 35%

R3A1 600 90% 40%

R3A2 600 85% 45%

结果表明，选用以上催化剂，可以在10小时以内完成加氢反应，其中R5A1在较短的时间内MDA转化率即可达到99%且反-反式含量最少，达到25%。可能原因之一是因为在高温条件下，PACM会往反-反异构转化，反应时间越长，转化的反-反式越多，所以要尽量选择催化活性高，能在较低温度、较短时间完成反应的催化剂；第二方面，可能跟催化剂的晶形有较大关系；第三方面可能跟载体的孔容、孔结构相关。针对上面的两种可能，我们继续进行催化剂的选择。针对第二中可能性，分别选用钌晶型为圆形、片状和无定形进行进行实验，实验结果如表2；针对第三种可能，分别选用小孔、中孔和大孔载体进行负载；得到的催化剂进行实验，实验结果如表3。

表2 不同晶型催化剂下的加氢反应结果

晶型反应时间转化率反-反式含量

圆形480 99% 50%

片状480 99% 20%

无定形800 80% 50%

从表2可以看出，无定形催化剂效果最差，可能是因为无定形催化剂中钌主要以氧化物的形式存在，活性较低所致。圆形和片状催化剂催化效率相当，但是片状催化剂所得到得产物中反-反式明显较低，表明圆形催化剂对MDA加氢是全方位的催化效应，而片状催化剂在反应过程中起到了模板作用，控制MDA尽量少生成反-反式。

表3 载体不同孔分布催化剂下的加氢反应结果

孔分布反应时间转化率反-反式含量

大孔480 99% 15%

中孔480 99% 20%

小孔600 90% 25%

从表三可以看出，小孔载体的催化效果较低，可能是因为载体孔太小，催化剂容易堵塞而失活，选择中孔载体是较好的选择。

2.1.2 温度对反应结果的影响

实验选择催化剂为R5A1，用量为2.5%（质量百分比），压力8.0MPa时三个不同温度下的反应结果，如表4所示。

表4 不同温度下的反应结果分析

温度反应时间转化率反-反式含量

140 800 90% 35%

160 480 99% 25%

180 300 99% 30%

从表4可以看出，温度升高180℃时，反应速度加快，但是反-反式的含量明显增多；而温度在140℃反应就变得困难，反应速率很低，即使延长反应时间也没有办法反应完全，而且产物中反-反异构体含量也会随时间的延长而显著增加。所以本实验选择的最佳温度为160℃。

2.1.3 压力对反应结果的影响

实验选择催化剂为R5A1，用量为2.5%（质量百分比），温度为160℃时三个不同压力下的反应结果，如表5所示。

表5 不同压力下的反应结果分析

压力反应时间转化率反-反式含量

4MPa 800 85% 35%

6MPa 600 99% 35%

8MPa 480 99% 20%

从表5可以看出，压力降低，不利于反应，催化剂活性不好，从而需要延长反应时间，但是转化还是不能完全。当压力超过6MPa时，压力越高，反应速度越快，从而反-反式含量也越低。但是压力越高，设备投资越大，所以选择压力为8MPa为最适宜压力。

2.1.4 催化剂用量对反应结果的影响

实验选择催化剂为R5A1，温度为160℃，压力为8MPa时不同催化剂用量下的反应结果，如表6所示。

表6 不同催化剂用量下的反应结果分析

催化剂用量反应时间转化率反-反式含量

1% 800 85% 35%

2% 600 99% 30%

2.5% 480 99% 20%

3% 480 99% 20%

4% 420 99% 20%

5% 400 99% 20%

6% 400 99% 19%

7% 360 99% 18%

8% 360 99% 18%

9% 360 99% 18%

10% 360 99% 18%

从表6可以看出，当催化剂用量太低时，反应速度慢，转化不完全；当催化剂用量超过4%时，反应速率和转化率都差不多。催化剂用量越多，成本越高，所以选择催化剂用量为2.5%为最佳用量。

2.1.5 催化剂套用

催化剂的套用次数直接决定了反应成本，如果套用次数太少，反应成本太大，那就不具备工业化的条件。本实验选用R5A1催化剂，2.5%的用量，160℃,8MPa下进行MDA加氢的循环套用实验，结果如表7所示。

表7 催化剂套用实验结果

套用次数反应时间转化率反-反式含量

1 480 99% 20%

2 480 99% 25%

3 480 99% 25%

4 510 99% 28%

5 510 99% 30%

6 540 99% 30%

7 540 98% 35%

8 570 98% 35%

9 570 98% 35%

10 600 98% 35%

表7的结果表明，催化剂经三3次套用后还维持较好的活性和选择性，直到10次套用后，反应时间仍然稳定在600分钟左右，转化率维持在98%左右。根据以上结果，可以确定该催化剂的工业应用价值。

3 结论

反应温度、催化剂类型对反应产物的组成有显著的影响，确定合适的反应温度和反应压力对实现优良的反应性能十分重要。

（1）使用R5A1催化剂用于MDA加氢，8小时左右转化率可以达到99%以上，反-反异构体控制在20%-35%，在活性和选择性上能满足MDA加氢的技术要求；（2）经过循环套用，R5A1催化剂能够在多个批次中维持较好的活性与选择性，反应时间、MDA转化率、反-反异构体含量均稳定在合理的范围内，该催化剂具有工业应用价值；

（3）加氢催化剂达到稳态需要经历诱导期，催化性能受温度、压力的影响较大，适当高的温度和压力有利于加氢反应的进行。