多级孔道丝光沸石分子筛的合成与表征
大连理工大学
硕士学位论文
多级孔道丝光沸石分子筛的合成与表征
姓名：李乃霞
申请学位级别：硕士
专业：化学工艺
指导教师：殷德宏
20090601
大连理工大学硕士学位论文
摘要
多级孔道沸石分子筛同时具有沸石分子筛和介孔材料的优点，具有很高的酸性、水热稳定性及介孔结构，可以在保持良好择形性能的同时具有很好的传质能力，被认为是最有竞争力的催化材料，有望在重油裂化、大分子催化等领域发挥重大作用。
本文以丝光沸石（ＭＯＲ）为研究对象，首先确定了常规丝光沸石的最佳合成条件，在此基础上探索了不同硅铝比（Ｓｉ／Ａ１）丝光沸石在酸性条件下的脱铝规律，然后分别采用硬模板法和沸石分子筛硅铝源法水热合成了多级孔道丝光沸石分子筛。主要结论如下：（１）随着晶化时间的延长和晶化温度的升高，丝光沸石的结晶度逐渐增大，最佳晶化时间为２４ｈ、晶化温度为１７５℃；沸石凝胶的陈放时间对丝光沸石晶体的结晶度和形貌影响不大；投料Ｓｉ／ＡＩ对丝光沸石的形貌有很大影响，Ｓｉ／ＡＩ＝５时得到的是纳米团聚体，Ｓｉ／Ａｌ＝１５时得到的是圆盘状晶体，且Ｓｉ／ＡＩ低时形成丝光沸石所需的时间相对较短；Ｈ２０／Ｓｉ０２对丝光沸石的形貌也有很大影响，Ｈ２０／Ｓｉ０２＝１６．７时丝光沸石晶体具有规则的六棱柱结构。
（２）投料Ｓｉ／ＡＩ高，沸石骨架Ｓｉ／ＡＩ不一定高；盐酸溶液不是一定会对丝光沸石的骨架造成破坏；和ＭＦＩ型沸石分子筛碱性条件下脱硅时骨架Ａｌ原子对沸石分子筛中的Ｓｉ原子具有保护作用类似，酸性条件下丝光沸石的骨架Ｓｉ原子对沸石分子筛中的Ａｌ原子也起到保护作用；酸处理对丝光沸石的酸性能够产生一定程度的影响。
（３）以碳纳米管为模板可以合成介孔丝光沸石：以多孔炭为模板，在先混合硅源和碳源再加铝源的情况下，得到的是纳米丝光沸石团聚体，纳米晶体的大小约为２００ｎｍ；同样以多孔炭为模板，在先制备沸石凝胶再加碳源的情况下，得到的却是具有中空结构的介孔丝光沸石单晶，空腔尺寸约为８ｔａｍ，壁厚约为１ｔａｍ，晶体壁中介孔的尺寸为９ｎｍ左右，材料的ＢＥＴ为３５８．１ｍ２／ｇ；中空介孔丝光沸石真正结合了丝光沸石的酸性优势和介孔的孔道优势。
（４）室温下２．０ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液３０ｍｉｎ内不能破坏丝光沸石的骨架结构；所用的碱液浓度越高，沸石的骨架结构遭到的破坏程度就越大，同时形成的介孔分子筛衍射峰的强度就越大；复合分子筛是同时具有微孔、介孔和大孔的三级孔道结构分子筛；低碱浓度下得到的复合分子筛ＭＯＲ／ＭＣＭ．４１（０．５）基本保留了原丝光沸石晶体的规则形貌，其ＢＥＴ为３５５．６ｍ２／ｇ，同时它还具有较高的水热稳定性和酸性，水热处理１００ｈ后仍然保留介孔结构。
关键词：丝光沸石；多级孔道；脱铝；硬模板；分子筛硅铝源法
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引言
沸石分子筛由于具有均匀的孔道结构、较强的酸性和较高的水热稳定性，被用作许多重要催化反应的催化剂，并表现出良好的催化活性。然而由于沸石分子筛的孔道尺寸较小，在大分子反应中，物质的传质速率受到很大程度的限制，且在反应过程中很容易产生积碳现象，使催化剂的寿命大大缩短，严重限制了其催化应用范围。１９９２年Ｍｏｂｉｌ公司首次合成的有序介孔材料虽然具有很好的孔道优势，能够在一定程度上解决物质的传质受限问题，但是由于介孔壁为无定形结构，水热稳定性较差，因而其催化应用范围同样受到限制。
多级孔道沸石分子筛同时具有沸石分子筛和介孔材料的优点，具有很高的酸性、水热稳定性及介孔结构，可以在保持良好的择形性能的同时具有很好的传质能力，被认为是最有竞争力的催化材料，有望在重油裂化、大分子催化等领域发挥重大作用。
合成多级孔道沸石分子筛的方法有很多。目前最常见和最成功的方法是在酸性或碱性条件下对已经合成的沸石分子筛进行化学后处理，在脱除原沸石分子筛骨架中的无定形硅铝的同时，在原有的微孔体系中引入一些二次介孔。但这种方法在很大程度上受母体材料的制约，虽然在结构上能将介孔引入到沸石分子筛体系中，但是这些介孔可能和沸石分子筛的外表面并不相通，对物质的扩散和传质没有实质性的改善作用。
另一种合成多级孔道沸石分子筛的方法是采用硬模板法将介孔直接引入到微孔分子筛体系中。在预合成过程中，碳模板逐渐被过量的沸石凝胶包裹并最终形成沸石分子筛／碳模板复合物，高温煅烧除去模板剂的同时在原有的位置产生介孔。目前常用的硬模板有炭黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶和碳介孔分子筛，但它们的价格一般都比较昂贵；也有科学工作者用廉价的蔗糖为原材料来制备多孔炭，并以其作为模板合成ＭＦＩ型介孔分子筛，然而以自制的多孔炭为模板合成具有中空结构的介孔沸石分子筛单晶的文章至今还没有报道。
软模板法也是合成多级孔道沸石分子筛的一种方法。这种方法一般是在沸石分子筛合成过程中利用表面活性剂的自组装作用在一定条件下形成胶束，并高温煅烧除去模板剂而制备。然而，所用的软模板剂一般是较长碳链、两性的有机硅氧烷表面活性剂，价格相当昂贵。另外，用价格相对便宜、一般有序介孔分子筛合成所用的十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）作为模板可以合成微．介孔复合分子筛，其同样结合了微孔分子筛和介孔材料的优势，是一种多级孔道结构的分子筛。本文首次在水热条件下合成了同时具有微孔、介孔和大孔三级孔道结构的复合分子筛ＭＯ刚ＭＣＭ一４１。
多级孔道丝光沸石分子筛的合成与表征
中大规模使用。用沸石分子筛取代粘土矿物和非晶质的硅铝酸盐，引起了炼油行业催化裂化领域的一场革命；许多有机异构体的分离和有机染料的合成，离开了Ｙ型分子筛和ＺＳＭ．５分子筛几乎无法想象；在制氧行业，一种利用富Ａ１分子筛分离空气获取富氧气体的低能耗工艺有可能取代传统的低温分离技术；分子筛作为强极性吸附剂，对Ｈ２０、Ｃ０２、Ｈ２Ｓ等极性分子有强烈的吸附作用，因此已广泛地应用于空气的吸附分离和净化过程。随着科学技术的发展，分子筛在石油、化工、农业、医药、环保、电子等国民经济各个领域中正越来越显示出巨大地应用潜力。
然而，在沸石分子筛的诸多应用中，作用最大、应用最广的还是其作为催化剂或催化剂活性组分用于石油炼制过程。八面沸石、ＺＳＭ．ｓＳｎ丝光沸石是三种最重要的石油炼制催化剂，广泛应用于催化裂化、加氢裂化、氢化异构化和加氢脱蜡等石油加工过程。沸石分子筛已经成为炼油工业的核心，在炼油工业的发展中具有举足轻重的作用。长期以来，沸石分子筛的研制开发一直为世界各大石油公司（如美国ＵＣＣ、Ｍｏｂｉｌ、Ｅｘｘｏｎ和Ｓｈｅｌｌ等公司）所高度重视，并成为了技术和市场竞争的焦点。
１．１．３．１沸石分子筛在催化反应中的优势
当作为催化剂使用时，沸石分子筛具有很强的催化活性，如强酸性、形状选择性及催化性能可调变等特点。这些优点使沸石分子筛得到了广泛的应用，在众多的反应中体现出很好的催化活性，具有很强的生命力。
（１）沸石分子筛的强酸性
沸石分子筛的强酸性是科学工作者在开发新一代石油催化裂化催化剂的过程中发现的。２０世纪６０年代，美国Ｍｏｂｉｌ公司的Ｃ．Ｊ．Ｐｌａｎｋ和Ｅ．Ｊ．Ｒｏｓｉｎｓｋｉ研究小组【…以及Ｐ．Ｂ．Ｗｅｉｓｚ和ｖ．Ｊ．Ｆｒｉｌｅｔｔｅ［１２】以改进硅铝催化裂化催化剂为目的，对沸石分子筛催化剂的裂化活性进行了大量研究。他们以正癸烷的裂化作为探针反应，研究了此反应在ＮａＸ和ＣａＸ沸石分子筛催化剂上的催化活性，研究发现两者均具有很高的活性，但选择性有很大不同。深入分析实验结果发现：反应在ＣａＸ催化剂上是通过碳正离予机理进行的酸催化，而在ＮａＸ上是通过自由基机理进行的热裂化。科学家们进一步通过金属离子和铵离子来交换沸石分子筛中的Ｎａ＋以提高酸性，结果发现沸石分子筛催化剂的活性和选择性均比标准硅铝催化剂高得多，即使在积碳情况下仍然具有很高的活性，可达标准硅铝催化剂的２５６倍。催化裂化催化剂从无定形硅铝裂化催化剂发展到稀土分子筛裂化催化剂，使移动床催化裂化的转化率从４９．５％提高到７３．４％，汽油产率从提高３２．９％到４８．７％。沸石分子筛催化裂化技术被誉为“６０年代炼油工业的技术革命”１１３］。
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（２）沸石分子筛的择形催化性能
随着沸石分子筛作为催化裂化催化剂应用的深入，Ｗｅｉｓｚ等１１２１人认识ｌⅡ沸石分子筛与常规无定形硅铝催化剂在结构以及活性中心分布上有着明显区别。沸石分子筛的活性ｑ－心主要分布在晶体内部，而常规催化剂ｆ如无定形硅铝凝胶１的活性中心则分布在固体表面，所以他们认为使用沸石分子筛为催化剂，只有那些分子直径比沸石分子筛的临界直径小的反应物分子才能进入空腔和通道中进行反应，并且只有那些能够从空腔和通道中选出的分子才能咀最终产品的形式出现。这就是“择形催化”的雏形。随后Ｗｅｉｓｚ等人在实验中证实了择形催化现象。他们分别采用５Ａ和１０Ｘ分子筛作为催化剂进行了正、异丁醇的脱水反应，结果发现在５Ａ分子筛上，只对正丁醇脱水；采用ＰＩ］ＣａＡ分子筛催化剂进行加氢反应时，＿Ｈ对丙烯加氢而对异丁烯不加氢。构本！扩散概念的形成促进了择形催化原理的发展，根据Ｃｓｉｃｓｅｒｙ等人的观点，可将择形催化分为反应物择形、产物择形、约束过渡状态择形三类．其示意罔如图１２所示【１４１。
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国Ｉ２三种择形催化过程的示意图
ＦｉｇＩ２ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌＭｓｔｍｔｉａｎｏｆｔｈｒｏｅｓｈａｐｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｅｓ但早期人Ｔ合成的沸石不是孔径太小的八元环（Ａ型１沸石就是孔径太大的１二元环ｆｘ型１沸石，对于太部分化学物质并无择形优势。直到２０世纪７０年代美国Ｍｏｂｉｌ公司合成出了ＺＳＭ－５分子筛．沸石分子筛的择形催化才表现出特有的优势。随之择形催化的研究进入高潮，并开发了一系列石油化工催化新工艺。工业上应用的著名工艺有：Ｍｏｂｉｌ中馏分油脱蜻工艺、催化重整工艺、汽油的选择重整工艺、由轻质烃类台成芳烃Ｉ拘Ｃｙｃｌａｒ工艺、甲苯歧化工艺、二甲苯异构化工艺及甲醇制汽油工艺等【】“。近年来．人们开始利
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１．２１沸石分子筛后处理法合成多级孔道沸石分于筛
沸石分子筛后处理法是在原有的微孔体系中引入介孔，其途径主要有两种：一种是酸溶液或水蒸汽条件下对母体分子筛进行脱铝改性；另一种是在碱性条件下对母体分子筛进行脱硅改性。
Ｉ２１１沸石分子筛的脱铝改性及其形成的介孔性质
沸石分子筛的脱铝改性是目前沸石分子筛二次合成中最主要的课题之一。沸石分子筛脱铝改性的主要目的是通过改性提高沸石分子筛的热稳定性及化学稳定性井目调变其健化性能，主要方法有酸溶液处理法和水蒸汽热处理法两种。通过脱铝改性的方法可以在沸石分子筛中引入５～５０／ｌｍ的二次介孔。其中研究最为广泛的是Ｙ型沸石分子筛，科学家们对其介孔的孔辑、连续性及扩散性能进行了详细的表征。
斓匿震邕；｜｜露蓑鬯；｜｜蓬
图ｌ３Ｚ，９１，超稳Ｙ型沸石分子筛的ＴＥＭ、Ｎ２吸附胆ｎ附等温线及孔径分布
Ｆｉ９１３ＴＥＭｉｍａｇｅｓ蛐ｄＮ２ａｄ∞ｒｐｉｉｏｒｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉ∞ｔｈｅｍｓａｎｄｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆ
ｕｌｔｒａ－ｓｔａｂｌｅＹｚｅｏ】ｎｅｓ
Ｊａｎｓｓｅｎ等口”采用三种不同方法制各了具有不同孔容的超稳Ｙ型沸石分子筛并对它们进行了Ｎ２吸附／脱附和３Ｄ．ＴＥＭ的研究．典型结果示于图１．３中。实验结果表明，在温和的蒸汽和酸环境条件下能够在晶体中产生许多空穴，而在较强的蒸汽和酸条件下则会使晶体的结晶度和微孔体积下降：利用脱铝改性的方法不能在晶体中产生大小均匀的介孔。Ｋｏｎｕｎｏｖ等口”采用脉冲梯度场核磁共振技术研究了脱铝Ｙ型沸石分子筛中模型油品分子的扩散性能。根据他们的研究结果，在脱锅前后的Ｙ型沸石分子筛上，ｌ，３，５．三异丙苯的扩散参数并没有明显的区别。作者认为通过脱铝改性的方法形成的介孔孔道并不连续，也投有与沸石外表面连通，从而形成的介孔对沸石的扩散性能并没有明显的贡献。
多级孔道丝光沸石分子筛的合成与襄征
而Ｍａｒｃｅｌｏ等㈣用酸溶液和蒸汽处理的方法对ＭＯＲ进行了脱铝改性，并将其用于苯的线性烷基化反应。研究结果表明：脱铝改性后的ＭＯＲ作催化剂时，反应的转化率和收率都有提高，且催化剂的钝化时间有所缩短。
１．２１２沸石分子筛的脱硅改性及其形成的介孔性质
研究发现．在碱溶液中沸石分子筛中的骨架硅被选择性脱除，且沸石分子筛中铝
原于的含量与分布对介孔的形成具有很大的影响，脱硅一般发生在沸石分子筛的边缘或者有缺陷的地方㈣，如图ｌ４所示。
图１４骨架铝浓度分布对沸石分子筛脱硅的影响示意留Ｆｉｇｌ４ＳｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｍｅｈｎｆｌｕｅｎｃｅｏｒａｌＯｎｔｈｅｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ
脱硅改性在沸石分子筛十引八介孔，通常以ＭＦＩ型沸石分子筛为研究埘蒙。研究发
现，当Ｓｉ／ＡＩ＜２０时，高浓度的ＡＩ原子抑制了ｓｌ原了的脱除．形成的介孔量有限；然而当Ｓｉ／ＡＩ＞５０时，硅含量较高，骨架硅就会过量且无选择性地溶解，形成相对较大的孔；Ｓｉ／ＡＩ－２５～５０时被认为是形成晶体内介孔的最佳条件，这时ｓｉ原子被脱除而骨架中的川原予依然会被保留下来。这是因为碱性条件下，Ａｌ原子以Ａ１０４＂的形式存在，Ｓｉ－Ｏ－ＡＩ的一端与Ａ１０４。相连，比Ｓｉ－Ｏ．Ｓｉ的水解要慢，即骨架Ａｌ的存在对沸石分子筛中硅的脱除具有一定程度的保护作用ｇＴＩ，故可以通过调控Ａｊ原子来控制沸石分子筛中引入的介孔性质。Ｇｒｏｅｎ等［２ｓ－２９】分别对表面富Ａｌ和骨架川均匀分布的ＺＳＭ．５进行脱硅处理，合成出了具有中空结构和介孔均匀分布的沸石分子筛。
脱硅改性方法可以用来在ＭＯＲ、ＭＷＷ等其它沸石分子筛中引入介孔。唰样是
Ｇｒｏｅｎ等¨”人用ＭＯＲ作母体，通过脱硅改性将介孔引入到沸石分子筛体系中。Ｓｉ／ＡＩ
＿．■一－１Ｅ溺Ｉ＿＿刊■一
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同样对引入的介孔性质产生很大的影响。Ｌｉ等【３ｌ】人用先脱铝后脱硅的方法合成了介孔丝光沸石，催化剂在苯的烷基化反应中表现出了很好的扩散和催化性能。
１．２．１．３后处理法合成多级孔道沸石分子筛的不足
对沸石分子筛进行脱铝或脱硅改性是一种相对简单、成本较低的、工艺较为成熟的合成多级孔道沸石分子筛的方法。但正如前文所述，具有连续、均匀分布的介孔沸石分子筛只有在特定条件下才能得到【３２】：合成Ａｌ原子均匀分布的沸石分子筛需要使用大量、昂贵的己二醇模板剂；脱硅和脱铝改性过程中会导致沸石分子筛结晶度下降以及微孔体积损失［２３，３３］，而且铝原子的脱除会导致催化剂活性中心损失，进一步降低催化剂活性【３４?３８】
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１．２．２硬模板法合成多级子Ｌ道沸石分子筛
所谓硬模板，是在沸石分子筛的合成过程中模板“硬性”地占据晶体的部分空间，高温煅烧除去模板后在原来的位置上形成介孔。碳材料因具有比表面积大、孔体积大、廉价易得、孔径大小可调变、孔道互相连通、碳骨架可通过煅烧去除等特点，被认为是一种合成其它多孔材料的良好的硬模板【３９】。目前已经采用ＣＭＫ．３为模板成功合成了具有有序介孔结构的金属氧化物，女ｌｌＳｉ０２ｆ４０】，Ａ１２０３【４ｌ】，ＣｕＯｌ４２】等。
碳材料模板法合成的多级孔道沸石分子筛主要有三种结构：含有晶体间介孔的纳米沸石团聚体、含无序介孔的介孔沸石单晶、含有序介孔的介孔沸石单晶。
１．２．２．１含晶体间介孔的纳米沸石团聚体
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图１．５在介孔碳矩阵的孔体系中合成纳米沸石分子筛
Ｆｉｇ．１．５Ｔｈｅｎａｎｏｚｅｏｌｉｔｅｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｉｎｔｈｅｐｏｒｅｓｙｓｔｅｍｏｆａｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍａｔｒｉｘ含有晶体间介孔的纳米沸石团聚体的合成始于空间限制法合成纳米沸石分子筛的研究工作，其过程的典型示意图如图１．５所示。在此空间限制法中，沸石的生长被限制在纳米尺度的空间内从而得到纳米级的沸石晶体。以惰性介质（如炭黑）矩阵中丰富的微
一９一
多级孔道丝光沸石分子缔的合成与表征
ｄｑＬ道为模板，将沸石晶粒的生长限制在固定的微小空间内，最后高温煅烧除去惰性介质后，即可得到纳米沸石晶体。
实际上由于纳米晶体具有很强的团聚性，它们很容易聚集在一起形成纳米沸石团聚体。这些纳米沸石团聚体巾有相当量的晶体间介孔存在。与常规的纳米沸石相比，纳米沸石团聚体具有与微米级晶体相当的微孔结构和确定的外形，因此可以克服常规沸石分子筛在催化应用中的一些缺点Ｈ”。到目前为止，介孔炭黑、胶体复制炭材料、有序介孔炭分子筛咀及炭气凝胶均被用作台成介孔纳米沸石团聚体的模板。
￥ｃｈｍｉｄｔ－等ｍｏ乖Ｊ用炭黑（ＢＰ－２０００）为横板合成了具有介孔结构的ＺＳＭ．５纳米沸石团聚体。在合成纳米沸石之前先将炭翼在Ｉ５０℃条件下干燥２４ｈ。首先配制定量的沸石台成液，然后蒋炭黑（粒径为１２ｎｍ）浸渍存合成液中．随着乙醇的逐渐挥发，大约１０ｗｔｏ／旷３８ｗｔ％的ｉ｝｜｝石凝胶浸入到介孔炭黑的微小孔道中。常温下继续老化３ｈ，转移到含有足量水的不锈钢反应釜中，在饱和蒸汽作用下１８０。ｃ台成４８ｈ。合成的ＺＳＭ．５沸石晶粒尺寸约为Ｊ２ｎｍ，介孔及微孔孔体积分别为０５９ｃｍ‘ｇ“和０１０ｃｍ３．ｇ～。
嗤ｌ６具有不同孔径尺≈的胶体擞及以其做模扳台成ＺＳＭ一５纳米沸石的ＴＥＭＦｉｇ】６ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＣＩＣｃａｒｂｏｎｓ：（Ａ）ＣＩＣ．１３，（Ｂ）ＣＩＣ．２２；（Ｃ）ＣＩＣ－４２；（Ｄ）ＣＩＣ－９０ａｎｄＺＳＭ－５（∞ＺＳＭ－５（’３），（Ｂ１ＺＳＭ一５㈤，｛ｃ）ＺＳＭ－５（鸵），（ｂ）ＺＳＭ－５（９０）；
Ｋｉｍ等ｍ１采用四种具有不同孔径的胶体炭（ｔｉＣ）为模板，合成了ＺＳＭ．５纳米沸石晶体。所得的纳米沸石的晶粒尺、Ｊ与模板的孔径尺ｑ密切相关，胶体炭模板和合成的多孔材料媳型的透射电镜照片如图Ｉ６所示。从ＴＥＭ中可以发现．ＺＳＭ．５纳米沸石相的形貌与模板剂的结构特征保持高度一致。ＺＳＭ．５沸石纳米粒子的吸附Ｉ脱附等温线显示：在低压区有陡峭的折线峰，同时在相对压力Ｐ／Ｐｏ＝０８～１０范围内有滞回环，表明沸石中微孔和介孔共存；滞回环跨越的相对压力区间很小且此处等温线的斜率很大，说明材料中的介
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孔大小分布比较均匀。选择不Ｉ司孔径的模板制备的沸石其外表面积在１６＂－１２７ｉｌｌ２，ｇ。内可调，介孔孔容在００５～１１９ｃｍ］ｆ。范围内可调。
Ｔａｏ等㈣用介孔孔径约２３ｎｍ，孔壁厚度约】０ｎｍ的炭气凝胶作为模板成功合成了具有规整孔道尺寸的介孔ＺＳＭ一５拂石和Ｙ沸石。所得材料的Ｎ２吸附等温线不仅呈现出比常规沸石大得多的最高吸附量，还在相对压力ｐｆＰｏ＝０６处有明显的滞回环出现。后来Ｔａｏ等㈣尝试采用具有三维介孔结构的间苯二酚．甲醛（ＲＦ）做模板合成了同时具有微孔和介孔双孔分布的介孔ＮａＡ。Ｌｉ等ｍ恫样用ＲＦ有机气凝胶做模板，合成出了由３０～４０１１１１１的ｓｉｌｉｃａｔｅ—ｌ纳米晶体组成的团聚体，团聚体中不仅含有微孔和介孔，而且还含有太孔。团聚体具有很好的机械稳定性．并在环己酮肟的贝克曼重排反虑巾显示出很好的催化活性，￡．己内酰胺的选择性可以达到８０ｗｔ％咀上。
在无二次模板存在的情况下，Ｆａｎｇ等［４９１通过精确控制沸石的合成条件和提高沸石凝胶浓度的方法，原位合成了与常规ＺＳＭ一１２具有相似外貌的纳米ＺＳＭ．１２沸石团聚体。在ｌ刮一篇报道中，还合成了介孔ｚｓＭ．５。
２２２台无序介孔的介孔沸石单晶
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图Ｉ７以炭黑为模板合成介孔沸石单晶的住Ｍ圈
７ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓｕｓｉｎｇ。ａｒｂｏｎｂｌａｃｋａｓｔｅｍｐｌａｔｅＦｉ９１
用碳材料作模板还可以合成另一类典型的介孔沸石，即介孔沸石单晶。首先Ｊａｃｏｂｓｅｎ等人Ｉ”】以介孔炭黑为模板，采用凝胶过量的方法，在生长过程中晶体逐渐包裹炭纳米粒子模板，高温煅烧除去模板，形成介孔沸石单晶。其ＴＥＭ照片如图Ｉ７所示。咀同样的台成路线，Ｊａｃｏｂｓｅｎ等又相继合成了一系列含有骨架铝或钛的介孔沸石单晶口。‘“ｌ。介孔沸石中介孔和微孔并存，且其介孔尺寸因模板炭粒子尺寸不同而异。
ｓｃｈｍｉｍ等以碳纳米管（ｃＮＴｓｌ为模板台成了ＭＦＩ型介孔沸石单晶㈦，其示意图如图１．８所示。沸石单晶包裹着ＣＮＴｓ生长．高温除去模板后产生介孔。此法得到的介孔沸石
多级孔道丝光沸石分子筛的合成与表征
结晶度高、介孔孔道规则，且介孔的数目取决于ＣＮＴｓ与沸石凝胶的比率，目ｐＣＮＴｓ作模板可以很好地控制孔径大小及孔道分布。另外，合成成本比ｃＮＴｓ低得多的碳纳米纤维（ｃＮＦｓ）同样可以作为介孔模板ｆ州，无论是以ｃＮＴｓ还是阻ｃＮＦ￥作模板，介孔孔道总是起始于外表面并贯穿沸石晶体。
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罔１８用ＣＮＴｓ作模板合成介孔沸石单晶的机理示意图
Ｆｉｇｌ８ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｚｅｏｌｉｔｅｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓｕｓｉｎｇＣＮＴｓａｓｔｅｍｐｌａｔｅ
基于以上的合成机理，科学工作者开始探索以较廉价的碳材料为介孔模板来合成介孔沸石单品，蔗糖原位降解成为人们首选的方法。Ｌｉ等ｆ５８将胶体硅、浓硫酸与蔗糖按一定的比例炭化，制各炭，硅复台物，将其用作模板合成了介孔Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ—ｌ沸石单晶；Ｋｕｓｔｏｖａ等ｐ”则用蔗糖和介孔二氧化硅制备炭脏复合物，分别合成了介孑＿ＬＺＳＭ．５和ＺＳＭ—Ｉ１单晶．并通过调节蔗糖和二氧化硅的比例确定了蔗糖的最佳加入量：Ｚｈｕ等【５７悃蔗糖、氨水和无水乙醇作为原材料，水热合成并高温煅烧后制备多孔炭，然后将其用作模板合成了介孔分布较窄的ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ．１介孔沸石单晶。
】２．２３含有序介孔的介孔沸石单晶
以上两种方法合成的多级孔遒沸石分子筛中的介孔是无序的，在催化反应中能够加快物质的传质速率，但由于介孔的分布范围比较宽，甚至有些孔大于５０ｔｉｍ，反过来对反应的择形催化又提出了挑战。因此，合成含有序介孔结构的多级孔道沸石分子筛成为一大热点【５“。
在这一领域做出突出贡献的主要有三个研究小组‘５９－６ｔ１。Ｙａｎｇ等ｔ５”报道了用有序介孔炭材料ＣＭＫ－３为模板合成沸石分子筛的研究工作，结果发现所得沸石产品复制了炭材料在微米尺度上的结构特征，但未复制炭材料的有序介孔结构．形成了纳米沸石团聚体。
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￥ａｋｔｈｉｖｅｌ等１６。］分别用Ａ】一ＭＣＭ．４８和ＡＩ—ＳＢＡ—ｔ５｛｜；１１各了ｃＭＫ一１和ＭＫ．３，井将其作模板进一步台成了具有较强的水热稳定性、机械稳定性、保持较强酸性、具备微孔性质的ＲＭＭｓ系列分子筛。２００６ｆｆ－，Ｆａｎｇ等Ｉ“ＩｍＣＭＫ．５作模板合成了含有序介孔的ＯＭｚ．１，Ｎ２吸附，脱附删试表明，ＯＭＺ－１叫一含有尺寸为５ｎｌｌｌ的介孔，介孔面积和介孔体积分别为３８９４ｒｌｌ２．９１＊ｎｏ５０ｃｍ３．ｆ。。材料的ＴＥＭ和Ｎ２吸附朋兑附等温线如图１．９所示。
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图Ｉ９ＯＭＺ－１的ＴＥＭ和Ｎ２吸附／脱附等温线
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ｌ２，３软模板法合成多级≠Ｌ道沸石分子筛
附文提及的多级孔道沸石分子筛的合成均通过碳材料模板法合成．其制各过程比较复杂。如能开发出一种一步水热过程台成多级孔道沸石分子筛的方法将会极大的简化这一过程。在有序介孔材料的合成中表面活性剂与无机物种的共组装是形成有序介孔结构的关键，但常规的表面活性剂并不能导向沸石结构的形成。因此，科学家们试图通过对模板的修饰或选择特殊的模板来实现一步水热法合成多级孔道沸石分子筛。
１２．３１超分子模板法合成介孔沸石分子筛
肖丰收等畔墚用刚离子聚合物与常规季铵盐的混合模板合成了具有介孔结构的沸石分了筛，制各过程比硬模板法简单。研究结果发现：合成过程中带正电的聚合物与带负电的沸石晶化物种之司的相互作用使得聚合物可以导向沸石的生成，且合成的介孔沸石分子筛的介孔尺寸与采用的聚台物尺寸相匹配，因而认为可以通过控制聚合物的分子量来控制沸石分子筛中的介孔结构。
Ｓｅｒｒａｎ等【６Ⅺ在实验过程畔Ｉ发现有机硅烷可以限制沸石分子筛的生长。在沸石的合成过程中有机硅烷会与常规的硅铝物种形成在水热条件下稳定的Ｓｉ—ｃ键，从而限制沸石分子筛的生长。这一思想被进一步用于合成多级孔道沸石分子筛。Ｐｉｎｎａｖａｉａ等１６４］采用部分硅烷化的聚合物为模板。合成了含有晶体内介孔孔道的ＺＳＭ．５沸石分子筛。所得
多级孔遭丝光沸石分子筛的合成与表征
的沸石分子筛含有２～３ｎｍ可控的介孔结构，介孔大小取决于所使用的聚合物模板的分子量。在合成过程中，控制聚合物的硅烷化程度是合成介孔沸石单晶的重要因素。
Ｃｈｏｉ等【６”采用有机硅杂化的两性表面括性荆ＴＰＨＡＣ合成了同时具有强酸性和可调介孔的ＺＳＭ－５，其ＳＥＭ如图１１０所示。Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ等陋１同样采用ＴＰＨＡｃ做模板合成了县有多级孔道结构的ＭＦＩ型沸石分子筛。将其改性用作１．２，４一三甲苯的芹构化、异丙苯裂解和己酸与苄醇的酯化等反应。结果表明．多级孔道结构沸石分子筛较ＭＣＭ一４１具有更强的抗钝化能力。
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图Ｉ１０有机硅杂化的表而话性剂做模板形成的介孔ＺＳＭ．５的ＳＥＭＦｉ９１１０ＳＥＭｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＺＳＭ?５ｂｙｕｓｉｎｇｏｒｇａｎｉｃ＿ｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓａｓｔｅｍｐｌａｔｅ
１２．３２直接模板法合成复合分子筛
在用软模板合成多级孔道结构分子筛的研究中，利用表面活性剂的自组装作用，将微孔分子筛的强酸性和水热稳定性等优势与有序介孔材料的孔道优势有机结合起来合成微．介孔复合分子筛，同样引起了科学工作者的浓厚兴趣。
１９９６年，Ｋｌｏｅｔｓｔｒａ等１６７１首次通过离子交换法合成出了Ｙ沸石附晶生长在ＭＣＭ－４１上的Ｙ／ＭＣＭ－４１复合分子筛。随后，李福祥岬１等利用静电匹配法将Ｆ－引入｝ＵＺＳＭ．５微孔沸石的表面，制备ＭＣＭ．４Ｉ／ＺＳＭ一５复合分子筛。Ｋａｒｌｓｓｏｎ等１６”利用双模扳剂，经两步晶化，在适宣的温度和溶液浓度下原位合成了ｚｓＭ．５／ＭＣＭ．４１复合分子筛。Ｐｒｏｋｅｓｏｖ０”】等通过预置晶种法将Ｂ沸石的次级结构单元引入到介孔分子筛的孔壁中增大了介孔的壁厚井提高了介孔分子筛的水热稳定性。特别是肖丰收和Ｐｉｎｎａｖａｉａ两个研究组分别以Ｙ，Ｂｅｔａ和ＺＳＭ－５沸石硅铝纳米簇与表面活性剂自组装制备了介孔孔壁中含有沸石初级和扶级结构单元的水热稳定的介孔分子筛１７１．７３］。此外，针对一些具有重要择形功能的沸石分子｛ｊｉ