石油炼制产生的污水及其处理工艺

石油炼制产生的废水及其处理工艺

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1.石油炼制废水

石油化工企业产生的炼化污水是一种典型的难降解有机污水，未达标排放炼化污水将会对自然水体、大气以及土壤等造成严重污染。

2.石油炼制污水的分类

2.1含油废水

炼油工艺过程中，排放量最大的一种污水就是含油污水，含油污水的污染物是COD以及含油量，占到了污水总量的八成。主要来源包括生产工艺机泵冷却水、油品水洗水、冲洗地面水和检修设备清洗等。废水中的油以浮油、乳化油及溶解油(或分散油)等几种状态存在。浮油一般采用重力分离法；乳聚结（粗粒化）、过滤等方法去除；溶解性油用吸附及生化法去除。

2.2含硫废水

在含硫废水中主要含有硫化物、氨、油、挥发酚等物质。主要形成于裂化催化和加氢焦化等工艺流程中。在后期的清洗过程，来自于汽油和柴油的水洗水成为主要的污染物，即罕见污水，主要成分是游离碱以及少量的硫等。

由于含硫废水污染程度高，对废水处理构筑物的正常运转影响很大，而且还会对大气及环境造成污染，所以，国内外均首先在生产装置附近对含硫废水进行预处理，或在废水处理场首先对高浓度含硫废水进行单独处理，然后再与其他废水混合进入废水处理场。其处理方法主要有汽提法、空气氧化法、催化法等。国外新建炼油厂多数采用双塔蒸汽汽提法，从催化分馏塔冷凝水中回收硫化氢和氨。

2.3含酚废水

炼油厂含酚废水主要来源于炼油厂加工装置，如常减压蒸馏、热裂化、减粘、焦化以及催化裂化等装置和分馏塔塔顶油水分离器，废水中含酚量较高，主要是单元酚。一般对高浓度含酚废水采取在生产装置附近进行预处理，再与低浓度含酚废水一并送到废水处理场进行生化处理。常用的预处理方法有烟道气或蒸汽汽提、溶剂萃取法等。

2.4废碱液

一些炼油厂对含硫、含碱废液通常与含硫废水一起进行空气氧化处理，对于含酚高的废碱液则用烟道气和硫酸进行中和处理。有的炼油厂用废碱液吸收气体中的硫化氢，回收硫氢化钠或硫化钠。有的采用焚烧法回收废碱液中的碳酸钠。有时也可考虑将高酸碱废液在生产装置附近预中和处理，既可节省动力和药剂，又可防止管道腐蚀。

2.5高度乳化废水

炼油厂废水中含有环烷酸或其他乳化剂，加工含硫原油时尤为突出。如能在生产装置附近首先进行破乳化预处理，将提高废水处理的效果。

3.炼油废水处理技术

3.1隔油池

隔油指将含油废水进行油水分离。重力分离法是较常用的一种方法，即利用水和油的密度不同使油与水分离，常用的构筑物称为隔油池。近年来，为了提高隔油池的除油效率，隔油池的构造也有较大的改进。主要分为平流式(API）隔油池、斜板式(PPI)隔油池。其他池型

均在此基础上进行改型，例如波纹板式(CIP)隔油池，将斜板隔油池中的平行板改为波纹板，波纹板以相对水流的方向呈45°倾角放置，板间距20~40mm。波纹板式隔油池的特点在于：波纹板与水的接触面积较平板大，水的层流条件好；波纹板比平板凝聚油滴的效果好：单位面积的处理能力显著提高，除油效率高。

3.2浮选

重力分离只能分离废水中顆粒较大的浮油，对油粒直径微小的浮油或呈乳化状态的乳化油，多采用浮选法去除。将空气通入废水中形成微小气泡，使油滴附着在微小气泡上，由于油滴视密度变小，加速了油滴上升速度，提高了油水分离效果。含油废水用浮选法除油时，要投加混凝剂，利用化学混凝和玻乳的作用，达到去除废水中微细浮油或乳化油的目的。

向废水通入空气的方式一般采用加压(0.2~0.3MPa)溶解、减压释放的加压溶气浮选法。加压浮选法又可分为全流加压、部分流加压、部分回流加压三种流程。所用混凝剂，以前主要是硫酸铝，为了提高除油效果，减少药剂用量和浮渣生成量，并且使浮渣容易分离，近年来发展了低投加量、高效能的有机高分子凝聚剂聚丙烯酰胺，以及碱式氯化铝、三氯化铁等无机混凝剂。

3.3凝聚浮上法(粗粒化法）

近年来，凝聚浮上除油不仅用作含油废水的预处理，而且用于去除乳化油和较小的浮油，代替浮选池，可以减小处理装置的体积，除油效率高。

3.4空气氧化法

空气氧化法是处理炼油厂含硫废水的一种方法，分为一段空气氧化法、一段催化空气氧化法和两段催化空气氧化法等。

(1）―段空气氧化法

一段空气氧化法是较老的处理含硫废水的一种方法。含硫废水中的硫化铵和硫氢化铵可用空气中的氧氧化成硫酸盐或硫代硫酸盐。其反应如下：

2S2- +O2+H2O→S2O2- +2OH-

2SH- +2O2→S2O32- +H2O

(2）―段催化氧化法

采用一段空气氧化法处理炼油厂含硫废水，可使废水中硫化物大部分氧化成为硫代硫酸盐。在氧化塔内充填铜和铁族的金属催化剂(如氯化铜、氯化亚铁、氯化铁等），pH调到微碱性(7~9)，温度在100℃以上，表压保持(0~3.4)x105Pa(0~3.4atm)。水与充足的空气接触，保持过剩的游离氧量，使硫化物直接氧化成硫酸盐。催化剂浓度以30~100mg/L为宜。(3）两段催化空气氧化法(直接转化法）

这是一种从炼油厂含硫废水制硫的方法。含硫废水通过装有催化剂的第一段空气氧化后，废水中含有的硫化纳，氧化生成硫酸钠和硫代硫酸钠；废水中的硫化铵氧化成硫酸铵。然后废水进入第二段催化空气氧化塔生成元素硫和氨。不含硫化物和元素硫的水通过分馏塔放出氨，从塔顶逸出，净化的水从塔底排出。部分氨水循环以回收废水中的H2S。回收的氨可以是无水的，或者为氨水溶液。二段氧化后的净水中仍可能含有一些硫代硫酸盐，可在一个反应器中用原废水中过剩的硫化铵，使所有硫代硫酸铵热分解为元素硫和氨。过剩的硫化铵和放出的氨，用蒸馏法从水中除去，然后循环返回氧化塔。

3.5蒸汽汽提法

国内外不少炼油厂采用汽提法脱除酸性水中的H2S和NH3，采用的汽提介质有蒸汽、烟道气或燃料气。含硫废水中除含有H2S和NH3外，还含有酚类、氰化物和氯化按等，在汽提时，可除去某些酚类化合物，其去除程度与塔内温度、分压以及酚类的相对挥发性有关。一般采用蒸汽汽提无回流时，酚的去除率可达35%。

对汽提的H2S要进行回收制取硫磺。汽捶法有：常压单塔、加压单塔、加压单开侧线；

高低压双塔、加压双塔(先提H2S或先提NH3)等几种类型。

双塔汽提工艺处理含硫、含氨废水，既可脱硫又可回收氨。

3.6生物氧化法

采用的生物氧化法有活性污泥法、生物转盘法、生物滤池、氧化塘等。其中以活性污泥法采用得较为普遍。

炼油厂生物氧化处理构筑物的进水特性，根据其预处理、一级处理方法不同而有差异。由于生物氧化法是利用微生物和细菌的作用处理废水，因此，对进水水质要求较严格。3.7深度处理

目前国内外炼油废水深度处理采用的方法有活性炭吸附法、臭氧氧化法以及过滤法等。

3.7.1活性炭吸附法

深度处理炼油废水采用的活性炭吸附装置的床型有固定床、移动床和流化床等。过去多采用固定床吸附池和吸附塔，近几年处理规模较大的炼油厂采用移动床吸附塔的逐渐增多。

3.7.2臭氧氧化法

臭氧氧化法作为三级处理，臭氧投加量35~40mg/L，臭氧浓度10mg/L左右。臭氧在接触塔中与废水逆流接触，接触时间15~30min，水柱高5.0m，当接触塔进水水质达到排放标准时，出水达到或接近地面水标准。

3.7.3过滤法

一般炼油厂将过滤作为去除生物二级处理出水中的残留胶体和悬浮物的重要手段，放在生化处理之后，可看成深度处理技术，也可看成是活性炭或臭氧等深度处理技术的预处理。近年来，由于开发了多层滤料高速过滤和在滤池进水投加高分子混凝剂作为助滤剂，提高了过滤速度(最高可达30m/h)和去除效果。在炼油废水物化处理流程中，将过滤作为二级处理代替浮选池，去除废水中的油和悬浮物，其去除率可达60%~70%。投加助滤剂后，去除率可提高到90%以上。

对于普通重力式滤池，池进水悬浮物在10mg/L以上时，去除率在30%~40%，一般情况下可达60%~70%。过滤装置过去较多采用天然石英砂作为单层滤料，目前采用天然石英砂和无烟煤作为双层滤料的过滤装置逐渐增多。采用石英砂、无烟煤和磁铁矿作为混合滤料的滤池，不仅过滤一般工业废水，也用来过滤炼油废水。