蓄冷空调新工质_气体水合物的替代选择概述

第29卷 第3期2008年6月

制 冷 学 报

Journal of Refrigeration

Vol.29,No.3June. 2008

文章编号：0253-4339(2008)03-0018-07

蓄冷空调新工质——气体水合物的替代选择概述

李 刚 谢应明 刘道平

(上海理工大学制冷技术研究所 上海 200093)

摘 要 蓄冷空调，可调节电力供需以实现能量高效合理利用。为保护臭氧层和有效抑制温室效应，基于环保和节能的考虑，蓄冷空调新工质－气体水合物的替代选择被提上日程。为寻找新型水合物蓄冷工质，列出了理想蓄冷工质的特点，根据该选择要求，将可供选择的工质分为烷烃类、HFC 类、可溶水类和混合类等几类作了详细介绍，列出了部分较有前景的工质，并对其应用作了展望，指出了今后的研究重点。关键词 热工学；气体水合物；蓄冷工质；烷烃；HFCs

中图分类号：TB 61+2 文献标识码：A

New Type Gas Hydrate Cool -storage Media

Li Gang Xie Yingming Liu Daoping

(Institute of Refrigeration Technology, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093)

Abstract More attention has been paid to the selection of new cool -storage media -gas hydrate in thermal storage air conditioning for environmental protection and energy saving. In this paper, the characteristics of ideal gas hydrate cool storage media are analyzed and the selection criteria are presented. The possible media are stated including alkane series, Hydro Fluorocarbons (abbre. HFCs), water -soluble materials and binary mixtures. Some of these media with application prospect are described. In addition, the suggestion for further researech is presented.

Keywords Pyrology; Gas hydrate; Cool storage media; Alkanes; HFCs

收稿日期：2007年11月14日

随着我国市场经济快速发展，电力紧缺往往成为制约国民经济发展的重要因素。一方面电力的需求越来越大，另一方面，电力使用不平衡，峰谷负荷差不断增大，资源得不到有效利用。空调蓄冷技术就是利用夜间低谷用电时段的电力储存冷量，在白天用电高峰时释放这些冷量作为空调冷源，因而蓄冷空调能够有效地“移峰填谷”，均衡电网的供电负荷。

气体水合物因其相变潜热与冰相当，相变温度在5~12℃之间，因此可以作为蓄冷工质，克服了冰(蓄冷效率低)、水(蓄冷密度小)、共晶盐(换热效率低,易老化失效)等蓄冷介质的弱点,具有与常规空调兼容性好、蓄冷密度大、蓄冷效率高等优点，是公认的前景广阔的新一代蓄冷工质。

1 气体水合物蓄冷工质的简况

20世纪80年代初，气体水合物作为蓄冷工质提出后，世界各国纷纷对气体水合物蓄冷技术展开了研究。八十年代初，美国、日本已采用氟利昂气体水合物作蓄冷研究。九十年代初，美国加州储热能技术公司开发了利用CFC -11气体水合物为工质的外置反应和换热的蓄冷系统，取得了令人满意的效果，蓄冷温度为8.5℃,实际蓄冷能力为139.8 MJ/m 3 [1]。日本超级热泵计划开发了以HCFC -141b 气体水合物为介质的的内置式反应和热交换蓄冷系统，其蓄冷温度为8.2℃,实际单位蓄冷量为117.2MJ/m 3 [2]。我国在气体水合物作为新型高效蓄冷工质的研究方面，也取得了许多重要的成果[3]。

自从发现CFC S 和HCFC S 破坏大气臭氧层并具

基金项目：国家自然科学基金项目(天然气水合物制备过程强化的直接接触传热，No.50276038)(This work was supported by Natural Science Foundation of China (Direct contact heat transfer in enhancement process of natural gas hydrate formation. Contract No. 50276038))

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June. 2008蓄冷空调新工质－气体水合物的替代选择概述

有温室效应以来，国际上已经开始逐步禁止或限制使用这一类的制冷剂，开始研制新型的环保制冷剂，如氢氟烃HFC

S

，或者重新使用天然类的制冷剂(如烷烃类)。因此，主要以制冷剂为客体物质的气体水合物蓄冷工质也存在着相应的替代问题。2 气体水合物蓄冷工质的选择

一般而言，理想蓄冷工质的选择应满足如下要求：1)较高的相变潜热。这样可以减少蓄冷材料用量降低成本；2)适当的相变温度和工作压力(6~12℃，0.1~0.3MPa)。空调系统所希望的相变温度是5~8℃；3)合适的热物性。其表现为高的导热系数、低的相变体积变化和高的溶解度；4)小的过冷度。由于大的过冷度会减慢水合物生成速度，降低蓄冷效率，所以需要添加某些表面活性剂，降低其生成时的过冷度；5)较低的蒸气压。这样可使形成的水合物的平衡压力也低；6)化学性能稳定,无环境污染,没有ODP效应和低的GWP效应；7)材料价格合理，来源方便，有实用性。

从国内外制冷剂替代和蓄冷工质替代的发展趋势来看，烷烃类、HFC类以及溶水性类是比较环保和有发展前景的几类物质。

2.1 烷烃类

对于烷烃类物质，按照其形成的水合物的结构类型,可分为三类：Ⅰ型、Ⅱ型和H型。大量研究表明,并不是全部烷烃类物质都可以形成水合物,在Ⅰ型结构的晶格空穴中只能填充CH

4

、C

2

H6等小分

子烃类；Ⅱ型结构中还可以容纳C

3

H8、C4H8等较大的烃类气体分子；而H型结构除了能容纳上述各种

分子外，还能容纳一般的原油分子i-C

5

H12。部分气体水合物的客体组成整理成表1所示：

表1 三种类型水合物部分客体组成[4]

Tab.1 Typical materials of three types of gas hydrates structure in alkane series [4]

不同组成的烃类其相对密度不同，相对密度愈高愈容易形成水合物,而且研究表明，重质烃的很少含量就会使水合物形成所需要的压力大幅度降低。定性地讲，系统的压力越高，温度越低，越容易生成水合物。温度低时，水便容易形成亚稳态的晶格框架；而压力越高则越容易使气体分子进入晶格空腔中。值得注意的是：形成水合物有一个最高温度，即临界温度，若超过这个温度，不论压力多大，也不会生成气体水合物。表2列出了一些烷烃类生成水合物的临界温度和相应的压力[4]。

表2 主要烷烃类客体生成水合物的临界温度和临界压力

Tab.2 Critical temperature and pressure of typical alkane series hydrates

考虑到大型蓄冷装置需要低压工质，要求控制其压力在常压左右，应该从此出发不断寻找新的烷烃类蓄冷工质。从表2中可以看出，可选择丙烷(C

3

H8)、异丁烷(i C4H10)、环戊烷(iC5H12)作为可能的蓄冷物质。广州能源所在这方面做了许多研究，梁德青对低压工质环戊烷形成水合物的相平衡做了比较系统的测试，证明了环戊烷不需要辅助气体也可以形成气体水合物[5]。烷烃类作为一种新型蓄冷工质，具有很好的应用前景。2.2 HFC类

国际上最初研究了C F C-11、C F C-12、HCFC-21、HCFC-22、HCFC-141b[6]等形成的水合物蓄冷特性,但是这些物质对大气臭氧层有破坏作用，所以1989年以后替代制冷剂水合物成为研究重点。中科广州能源所研究了单元气体水合物HFC-134a、HFC-152a等。Oowa对HFC-134a水合物相平衡进行了研究[7]。Takiji还对HFC-32及HFC-125和它们的混合气体水合物的相平衡进行测

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试[8],。下表3简单列出一些已经查得的HFC 类制冷剂水合物性质[9]。

表3 部分已研究过的HFC 类制冷剂气体水合物性质[9] 1atm=101325Pa Tab.3 Properties of some studied HFCs gas hydrates [9] 1atm=101325Pa

但是根据2007年9月于加拿大蒙特利尔召开的《蒙特利尔议定书》第19次缔约方大会决议，HCFC 类制冷剂到2020将被发达国家完全禁用，到2030在发展中国家也会被完全禁用，而且这个时间表还有可能不断提前。所以，必须寻找对大气臭氧层无破坏作用而且温室效应较小的HFC 类制冷剂水合物来替代HCFC 类制冷剂水合物(如HCFC141b 水合物、HCFC22水合物)。

表4列出了一些可能成为气体水合物HFC 类客体的基本物性参数。其中HFC -245fa [11-13]、HFC -236ea [14]、HFC -365mfc [11-16]可以作为HCFC -141b 的主要过渡性替代物。从迄今已完成的实验结果来看，HFC -245fa 效果良好，温室效应低，不可燃，有可能成为HCFC -141b 的替代品，HFC -245fa 水合物有可能作为水合物新型蓄冷工质[13,16]。

从上表中可以发现，该类制冷剂水合物分解点温度都远高于0℃，高于空调温度(5~7℃)。这里可以参照HCFC -141b 的情况，Tanii 通过加入7%~9%质量分数的乙二醇把HCFC -141b 水合物的分解温度降到了5~6℃[8]。那么对于HFC 类制冷剂水合物，可以采用添加NaCl 、CaCl 2及乙二醇的方法降低分解点温度[7]，更好的利用其蓄冷特性。这三类物质都有着较好的蓄冷特性，可以作为水合物新型蓄冷工质。对于目前研究比较多的HCFC -141b 气体水合物，其临界点温度为8.4℃，临界点压力为0.424atm ，反应热为344kJ/kg ，基本满足作为蓄冷工质的要求。截止到目前，HCFC -141b 已经被多次用于实验性的制冷剂气体水合物蓄冷工程中，如广州能源所4000m 2的制冷剂(R141b )气体水合物蓄冷示范系统[10]。

表4 部分气体水合物HFC 类客体基本物性参数Tab.4 Properties of some HFCs gas hydrate guest media

另外，还有一些HFC 类物质也有可能成为蓄冷工质，需要深入研究，列出如下：

HFC -236ca (CHF 2CF 2CHF 2)，HFC -236cb (CH 2FCF 2CF 3)，HFC -245ca (CH 2FCF 2CHF 2)，H F C -245c b (C H 2F C H F C F 3)，H F C -245e a

(CHF 2CHFCHF 2)，HFC -245eb (CF 3CHFCH 2F )，H F C -254c a (C H 2F C F 2C H 2F )，H F C -254c b (CH 2CF 2CHF 3)，HFC -254ea (CHF 2CHFCH 2F )，H F C -254e b (C F 3C H F C H 3)，H F C -254f a (CHF 2CH 2CHF 2)，HFC -254fb (CF 3CH 2CH 2F )。

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2.3 溶水类及水合物浆类

由于上述的有机制冷剂难溶于水，而气体水

合物的快速、均匀生成是成功的关键，所以国内外又对一些可溶于水的物质(如四氢呋喃[17]、丙酮、乙撑氧[18]、溴化铵[19]等)的气体水合物蓄冷过程进行了一定的研究。但这类物质往往具有一定的毒性或可燃性，在应用中应当注意。也有研究浆状水合物蓄冷特性的，如TBAB水合物浆、TME水合物浆、CO

2

水合物浆等。下面重点介绍四氢呋喃水合

物、四丁基溴化铵水合物和CO

2

水合物浆：

2.3.1 四氢呋喃水合物

四氢呋喃(Tetrahydrofuran，简称THF)与水生成的水合物在很多性质上与天然气水合物类似,但相对天然气水合物低温高压苛刻的生成条件，THF 水合物在常压下就可以生成，其对应的分解温度为4.4℃，分解热为270kJ/kg，非常适合作为空调蓄冷工质。

马应海等人通过实验观察THF水合物生成过程,分析其生成条件，研究其在0℃附近和不同浓度(四氢呋喃溶液浓度)的生成动力学规律[20]，对蓄冷研究有着重要的指导作用。

谢应明等人考察了四氢呋喃水合物作为蓄冷介质应用于间接接触换热式蓄冷系统的可行性[21]，对其在单根换热管外的结晶分解过程进行了研究，并与冰的结晶分解动力学特性进行了对比。研究表明：质量分数为19%的四氢呋喃溶液在垂直放置的反应器中被流向为由上向下的冷媒冷却时，其过冷度与诱导时间与水/冰相变过程近似，所需要的冷媒温度可以高于0℃，有利于提高蓄冷过程的制冷效率。

2.3.2 四丁基溴化铵水合物

四丁基溴化铵(Tetrabutylammonium bromide,简称TBAB)水合物是一种类似气体水合物的准笼形水合物(Semi Clathrate H ydrate)，在常压下0~12℃的温度范围内形成,相变潜热是192.23kJ/ kg。

中国中科院广州能源所巫术胜、冯自平等人基于研制一种适合空调蓄冷用相变材料的目的,进行了四丁基溴化铵(TBAB)—水二元体系的相平衡实验研究,得到适合蓄冷的TBAB溶液浓度为40. 5%,其相变温度为12℃左右[22]。在此基础上，通过添加NaCl改变溶液活度从而降低其相平衡温度的原理，往40. 5%TBAB溶液中添加6%~8%NaCl，得到相平衡温度在6~8℃之间，从而可以和普通空调结合组成高温蓄冷空调系统，达到移峰填谷的目的，具有良好的稳定性，是一种性能优良的相变材料。

最近，法国Myriam Darbouret等人对四丁基溴化铵(TBAB)结晶形成水合物泥浆进行了研究[23]，在标准大气压和0℃和12℃之间的温度之下，重点研究了TBAB水合物泥浆的结晶过程和流变性质，研究表明生成两种不同类型的水合物A和B型，两种类型因其所含的水分子数而不同。两种水合物物性如下表5。经研究表明，这些水合物泥浆的传输性能良好，可以作为很好的空调蓄冷物质。

表5 TBAB水合物A和B型物性

Tab. 5 Physical properties of type A and type B TBAB hydrates

这类溶水性物质生成气体水合物不需要搅

拌，且方便用来制成气体水合物浆[24]，具有良好的

流动性，可以直接输送到风机盘管进行放冷。

2.3.3 CO2水合物浆

CO2水合物浆也可以作为一种较好的空调蓄冷

物质。CO

2

水合物浆还可以作为载冷剂应用于相对

压力较高的空调系统中。Osmann Sari等人通过实

验证实[25]，CO

2水合物浆可以在30bar和1~2℃的条

件下生成，其熔解温度为8~10℃，并用DSC实验设

备精确测量其熔解热为：54kJ/kg，而此时其中水

合物固相成分占10.8%。下图所示为Osmann Sari等

人所制备的CO

2

水合物浆实物图。

另外Laurence Fournaison[26]等人通过实验研究

发现，添加THF或TBAB可以将CO

2

水合物的生成

压力降低70%~90%，并且进一步研究了CO

2

水合物

比重低于10%的水合物浆的流动阻力特性。总的看

来，CO

2

水合物浆的熔解热比较高(大于冰浆)，相蓄冷空调新工质－气体水合物的替代选择概述

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变温度高于零度，与常规空调的制冷温度接近，因而非常适合作为一种较好的空调蓄冷物质，直接应用于常规空调系统中。

图1 CO2水合物浆实物图

2.4 混合类

在实验研究过程中，纯工质气体水合物用于蓄冷，一般在温度、压力、反应速度以及过冷度等方面不能完全满足要求，要么压力太低，如HCFC-141b，且水合反应不活泼，有很大的过冷度；要么压力太高，如HFC-134a、HFC-152a，但它们水合反应活泼，过冷度小。一般认为低压和高压制冷剂混合可以性能优势互补。从经济及安全上考虑，大型蓄冷系统希望采用低压气体水合物，最好水合反应压力接近常压。这样采用多元气体水合物可以通过改变高/低压工质的配比来使蓄冷过程的压力保持在一个大气压附近，而且具有比单一工质更好的蓄冷特性[27]，应该加以关注。

以HCFC-141b/HFC-152a[28]水合物为例，研究表明，HCFC-141b和HFC-152a混合制冷剂水合物近共融的相变特性，具有与共沸混合物的气液相变的共沸相类似的共融特性，释冷温度、压力也都降低了。并且通过对该水合物晶体生成及分解过程的形态进行观测,从动力学和形态学方面验证了混合制冷剂水合物的性能互补特点。结果还表明,二元混合制冷剂水合物与低压制冷剂HCFC-141b水合物相比,其引导时间更短,生成速度更快。该水合物可在10℃融化,克服了高压制冷剂HFC-152a水合物相变温度高的缺点,证明了二元气体水合物较单一气体水合物更适合作为蓄冷空调的储冷介质[29]。

混合类工质HFC-32/HFC-143a/HFC-134a[30]、HFC-134a/环戊烷[31]、HFC-407C等等，它们也有可能作为水合物新型蓄冷工质。

这里根据低压和高压工质混合可以性能优势互补、改变和优化蓄冷特性的原则，由前面的分析，根据表6中HFC类物质的物性，列出了可能成为水合物新型蓄冷工质对的组合如下：

HFC-365mfc/HFC-134a、HFC-365mfc/ HFC-152a、HFC-365mfc/HFC-227ea[32]、HFC-236ea/HFC-134a、HFC-236ea/HFC-152a、HFC-236ea/HFC-227ea、HFC-245fa/HFC-134a、HFC-245fa/HFC-152a、HFC-245fa/HFC-227ea、HFC-236ea/HFC-134a、HFC-236ea/HFC-152a、HFC-236ea/HFC-227ea、环戊烷/HFC-227ea、环戊烷/HFC-152a等。

上面讨论了可以作为水合物蓄冷新型工质的种类，如烷烃类、HFC类、可溶水性物质，根据水合物蓄冷工质选择的要求，可以在这些物质中选取适当的几种工质以恰当组分组合形成水合物，来满足蓄冷要求。

3 总结

通过对气体水合物蓄冷工质替代技术的研究,对气体水合物工质替代选择标准做了总结,具体如下：

1)研究新的烃类物质,应该选择相变压力接近常压、相变温度接近空调工况的工质。ODP为零、温室效应低的新型替代工质(如HFC、烷烃类工质)将是未来的选择方向；

2)注意选取可溶水性物质。蓄冷工质替代研究技术中，气体水合物的快速、均匀生成是成功的关键。制冷剂一般都是难溶于水，因此应该寻找选取可溶于水的物质(如四氢呋喃，溴化铵等)等。这类物质生成气体水合物不需搅拌，且方便用来制成气体水合物浆，直接输送到风机盘管进行放冷，非常适合用于蓄冷空调。

3)气体水合物替代研究的重要方向之一是单一气体水合物发展到多元水合物，这样使反应压力接近于常压，而且蓄冷性能优于单一气体水合物。一般认为低压和高压制冷剂混合可以性能优势互补。特别要注意的是有部分混合制冷剂水合物具有近共融的相变特性，这样可以使释冷温度和压力降低。

总之，气体水合物作为新的蓄冷工质，其替代技术研究具有重大意义。目前水合物蓄冷技术还不够成熟,需要进一步发展，使其性能可以达到实用化的水平。

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(本文受上海市重点学科建设项目(No.T0503)，上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金(新型蓄冷用气体水合物及其生长特性，No.352374)资助。Shanghai Leading Academic Discipline Project (Contract no.T0503), and Science Research Foundation for Training Excellent Young Teachers in Shanghai Universities(New type gas hydrate for cool-storage and its growth characteristics .Contract no.352374))

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June. 2008表面亲水处理强化汽车空调蒸发器传热性能的机理

对系统性能影响的分析中得出：亲水膜对换热量的提高，使得蒸发温度有所增加，间接带来单位容积制冷量、理论比功和制冷系数的增加，从而能起到改善循环性能的效果。

4 结论

1)在总结前人工作的基础上，根据采用亲水膜的汽车空调蒸发器特点，建立了对应的稳态数学模型，并在汽车空调性能实验台上进行了采用/未采用亲水膜两种蒸发器的空气侧换热量的对比实验，同时也将计算结果与实验数据进行了对比分析。

2)亲水膜并不会增加空气侧的显热换热系数，对制冷剂侧的换热系数也没有直接影响。

3)采用亲水膜会使空气有效换热面积系数增加20%，潜热换热系数减少6%左右，传热温差有所增加，最终使空气侧换热量增加5%左右。

试验结果对于高效蒸发器的研究具有重要的指导意义。

参考文献

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