土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布的影响因素_关天霞

收稿日期：2009-09-01；修订日期：2009-11-07

基金项目：

国家重点基础研究发展计划（973）计划（2005CB121104）资助作者简介：关天霞（1984-），女，甘肃白银人，在读博士生，主要从事土壤-作物系统环境污染方面的研究。E-mail ：guantianxia0405@https://www.360docs.net/doc/b018585296.html, *

通讯作者：

E-mail ：hehongbo@https://www.360docs.net/doc/b018585296.html, ；Tel:（024）83970376土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布

的影响因素

关天霞1,2，何红波1*，张旭东1，白震1，解宏图1

（1.中国科学院沈阳应用生态研究所，陆地生态过程重点实验室，辽宁沈阳110016；2.中国科学院研究生院，北京100039）

摘要：近年来，土壤重金属污染已经成为国内外关注的环境问题。随着对重金属元素迁移和积累行为研究的深入，已经认识到重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上是由其形态分布所决定。主要介绍了土壤中重金属元素存在的形态，探讨了其形态化学分析中的提取剂选择及提取方法，总结了影响重金属在土壤中形态分布的内在和环境因素，对于深入了解重金属的污染情况，具有重要的理论意义和实际应用价值。关键词：土壤；重金属；形态；形态分析中图分类号：X131.3

文献标识码：A

文章编号：0564-3945(2011)02-0503-10

Vol.42,No.2Apr.,2011

土壤通报

Chinese Journal of Soil Science

第42卷第2期2011年4月土壤作为环境的组成部分，受到来自含重金属的

工业和社会的废水、农药、化肥及大气降尘等的污染。其中，污水的农田灌溉、污泥的农业利用、畜禽废弃物和无机肥料的施用导致了部分土壤被重金属污染，同时土壤肥力退化，作物产量和品质降低[1]。重金属在土壤生态系统中所产生的污染具有隐蔽性强、残留时间长、不易降解、毒性强和不可逆性的特点[2]，并能通过直接接触或通过食物链传递在生物体内不断富集[3]，危害人类的健康及其它动物的繁衍生息[2]。土壤重金属污染不仅生态危险性很高，而且突发大面积污染的事件正在不断增长，因此，成为国内外瞩目的热点环境问题。

随着对重金属元素迁移和积累行为研究的深入，人们发现土壤中重金属的总量可提供其富集程度的信息，但不能表明其存在状态、迁移能力以及对植物吸收的有效性。事实上，重金属污染物的生物毒性和迁移性很大程度上取决于它们的化学形态和结合状态（如第一纪或第二纪矿物的沉降作用，有机配位体

的络合作用等）[4]

，不同的重金属形态的毒性、迁移及在生态系统中的循环过程存在显著差异[5]，其中，以有效态重金属即土壤中易被植物吸收的那部分重金属作为评价污染的强度指标更能有效地反映土壤实际污染状况及其对植物的危害[6]。因此，探讨有效的重金属形态分析方法是重金属的生态学效应评价的基础。本文主要对土壤中重金属元素形态分析中的提取剂及提取方法进行了探讨，并对重金属形态分布的

影响因素进行了综述，对于评价和了解重金属的污染

情况具有重要的理论意义和实际应用价值。

1土壤中重金属形态

重金属形态是指某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属离子作为一种重要的污染物进入土壤后，会经过一系列的反应，包括吸附、络合、淋溶和还原反应等[7]，使其实际存在形式与输入形态有所不同。土壤对重金属离子的吸附作用主要有静电吸附、专性吸附和沉淀吸附；络合作用是土壤中有机化合物中存在的配位基或官能团对重金属离子有较强的亲和力，可以与重金属离子螯合；淋溶作用是土壤中的可溶性有机碳与重金属形成可溶性金属络合物造成淋失；重金属离子进入土壤后可通过化学的和生物学的两个过程进行还原反应，如一些重金属离子的高低价态的转化或者受微生物活动的影响等而发生变化。通过这些行为，重金属最终以不同的方式与土壤的不同组分相结合形成不同形态的重金属。

目前研究最彻底、应用最广泛的重金属形态分析方法是Tessier 等[8]提出的顺序提取法及其修正方法，适合Cd 、Co 、Cu 、Ni 、Pb 、Zn 、Fe 和M n 等多数重金属的提取，并按照提取顺序，将土壤或沉积物中重金属的形态分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形式。Clark 等[9]对Tessier 提取法进行了修正，主要用于U 、Pb 、Cs 等重金属的提

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取，并建议将重金属分为水溶态、交换态、酸溶解态（如碳酸盐结合态）、无定形氧化物结合态、锰氧化物结合态、有机质结合态、晶形氧化物结合态和残渣态8种形式；蒋廷惠等[10]通过对Zn、Cu、Fe和M n等重金属的研究，认为这5种形态的区分不足以反映重金属在土壤组分内部的活性差异，并通过浸提剂的筛选，将重金属分为交换态、碳酸盐结合态、氧化锰结合态、有机结合态、无定形氧化铁结合态、晶形氧化铁结合态和硅铝酸盐矿物态7种形式。但是这些方法自身都存在着一定缺陷，尤其是在分析过程中存在元素再分配与再吸收的问题，造成分析结果可比性差、很难进行数据的验证和比对。为融合各种不同的分析方法，增强数据间的可比性，欧共体参比司（The Community Bureau of Reference,1987）将土壤和沉淀物中提取重金属含量的方法进行了统一，称作BCR法，适合Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd等重金属提取，并将重金属形态分为碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态4种形式。

2土壤重金属形态测定

自二十世纪八十年代以来，许多学者针对沉积物和土壤中重金属形态的提取和分离，建立了大量的方法，如同位素示踪法、自由离子活度法、物理测定法和化学试剂提取法等。但是，目前经常采用物理测定法和化学试剂法对重金属离子进行提取和测定。物理测定法常用离子树脂交换法，特征是不断打破实验体系中土壤液相和固相之间的离子平衡；使固相表面不断释放重金属离子；树脂吸附需要足够的时间[11]；但是由于技术的不完善、试验周期较长、设备条件不足，而且所测重金属离子量与生物有效性之间的关系不明确，应用上有所限制。目前最常用的还是化学试剂提取法，在实际操作过程中，可将其分为单一形态的单独提取法和多种形态的顺序提取法。

2.1单独提取法

土壤中重金属生物有效性可表明重金属进入生物圈的毒性潜在风险和它们对植物的有效性，它包括以物理化学作用驱动机制的解吸过程和以生理学作用为驱动机制的吸收过程。化学提取法是目前最广泛使用的评价重金属生物有效性的替代方法，其中单独提取法操作简便，提取时间短，便于直观的了解土壤的受污染程度，判断其对农作物的潜在危害性。

根据土壤性质以及污染土壤的重金属的物理化学特性，提取土壤中有效态重金属通常使用不同的提取剂，归纳起来，这些提取剂主要有：稀酸或弱酸溶液、络合剂、中性盐溶液、缓冲溶液及复合提取剂。

酸试剂常用来评估酸性土壤中植物对重金属元素的吸收情况。常用的酸溶液包括：0.1mol L-1HCl，0.01mol L-1和0.43mol L-1HNO3，0.4mol L-1和0.5mol L-1HOAc等[1~14]。

络合剂能同大多数重金属离子形成稳定的水溶性络合物，所以也常被用来提取土壤中的有效态重金属元素，常用的络合剂有0.05mol L-1EDTA，0.1mol L-1 EDTA，0.005mol L-1DTPA（二乙烯三胺五乙酸）和NTA[15~17]。研究结果表明，DTPA浸提的土壤重金属与植物吸收量具有显著相关性[18]；植物体内的元素Cd、Zn 与EDTA提取的土壤有效态Cd、Zn有较好的相关性[19]。

利用不具备缓冲能力的盐溶液对重金属进行单一萃取，已经被广泛应用于土壤中重金属有效性的研究中，而且这些提取过程也适用于预测土壤中植物所能吸收的重金属含量[20]。常用的中性盐试剂有0.1mol L-1 NaNO3，1mol L-1NH4NO3，0.1mol L-1Ca(NO3)2，0.01和0.05mol L-1CaCl2，0.125%BaCl2[21~24]和USEPA TCLP（美国环保局毒性浸出程序）法提取液（冰乙酸+1mol L-1 NaOH或1mol L-1HNO3+1mol L-1NaOH pH5.0）[17]，常用的缓冲试剂有0.5和1mol L-1NH4OAc/HOAc[22,25,26]。使用0.1mol L-1Ca（NO3)2对于Cd，Pb，Zn的生物有效性和毒性测定是个很好的选择[27]。对污染农田土壤中铜采用3个单一提取剂提取：软化水、0.01mol L-1 CaCl2和TCLP法提取液（pH5.0），结果表明，只有TCLP法提取液提取出的铜和全量铜具有显著的相关性[28]。

Mehlich，简称M3，是一种成分比较复杂的一步提取剂，主要包括：0.2mol L-1HOAc+0.25mol L-1 NH4NO3+0.05mol L-1NH4F+0.013mol L-1HNO3+ 0.001mol L-1EDTA[29]。陆文利等将M3试剂与EDTA和DTPA进行比较，发现M3试剂提取的土壤中重金属元素的含量与植物中的相应含量显著相关，而且M3浸提剂适用于酸性、中性、碱性及石灰性等各类土壤[30]。

2.2顺序提取法（SEPs）

和单独提取法相比，顺序提取方法比较复杂，耗时较长。但是，顺序提取方法可以研究固体矿物和有机相的重金属的地球化学分配，已经成为一种研究土壤和沉淀物重金属化学形态的标准技术。为了选择性地萃取和溶解重金属组分，通常采用化学性质不同的试剂进行3~8个过程的提取。一般来讲，提取剂与提取顺序的选择应满足下列条件：①对期望提取的土壤组分有较高的选择性，而对其它组分的干扰尽可能小；②溶出的微量元素尽可能不产生次生沉淀或强

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2期关天霞等：土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布的影响因素

烈的再吸附；③测定简单方便[10]。SEPs过程中第一种提取剂应该具有最弱的侵略性和最强的特异性，而后的提取剂性质则恰恰相反[31]。下面就各形态的提取剂进行简要介绍：

2.2.1交换态重金属元素提取剂交换态重金属元素主要是指借助库仑引力吸附于土粒表面的重金属离子，其中也包含水溶态重金属元素。这种形态的提取原理在于重金属与土壤之间的吸附属于交换性吸附，带电荷的土壤表面通过静电力从溶液中吸附带异号电荷的离子，同时，等当量的另一种离子（重金属）从表面上解吸下来进入溶液中，所以提取该形态的重金属元素应该选择交换性比较强的阳离子试剂。但是该吸附解吸过程是可逆的，交换容量取决于土壤表面所带静电荷的数量，该值并非恒定，且随pH的升高而有所增加，所以交换态重金属提取一般是在中性条件下进行。常用的提取剂主要包括：①1mol L-1M gCl2：M g2+具有较强的离子交换能力，而Cl-的络合能力较弱，M gCl2对有机物质、硅酸盐和重金属硫化物均不会产生破坏作用[8]，因此常常作为交换态重金属元素的提取剂，但是由于它能够溶解少量碳酸盐结合态重金属（2%~3%），结果高估了交换态重金属离子的含量，尤其是对Cd的影响最大[32]，试验中一般可以通过缩短提取时间来避免碳酸盐结合态重金属的提取[8]。②1 mol L-1NH4OAc：在修正的Tessier法中常采用醋酸/醋酸盐提取交换态重金属，醋酸根离子络合物比Cl-络合物稳定，更利于产生交换，从而减少了所提取重金属的再吸附和沉淀作用[33]；同时由于该溶液具有缓冲能力，pH变化减少，交换容量相对比较稳定，但是1 mol L-1NH4OAc可以破坏碳酸盐结合态重金属元素[8]，为了避免这一问题，有人提出将NH4OAc浓度降至0.01mol L-1[4]。③0.01mol L-1CaCl2：CaCl2不会改变土壤pH值，可以同时提取多种重金属元素。Ca本身是土壤中的主要金属元素，Ca2+是土壤复合吸附的重要的阳离子，在悬浮液中比单价阳离子具有更好的凝聚作用[34]，且所用浓度接近于土壤溶液的平均水平，因此，Ca2+比M g2+或NH4+能更有效的提取交换态重金属元素。CaCl2溶液提取重金属是通过解吸和溶解过程进行，而不像K+，M g2+，Na+，NH4+等是通过离子交换过程来提取重金属[14]。但是，由于Cl络合物的形成，应用CaCl2提取会过高的估计交换态重金属元素（Zn，Cd）的含量，建议使用较低的CaCl2浓度，如0.01mol L-1[35]。

2.2.2碳酸盐结合态重金属元素提取剂碳酸盐结合态重金属元素指土壤中存在于碳酸盐—如白云石、菱锰矿等中可溶于弱酸的重金属元素，它们在土壤中以专性吸附态存在，同土壤氧化物表面进行络合或进行配位体交换，是非静电因素引起土壤对离子的吸附，属于非交换态，不能为通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的重金属离子部分置换，或在酸性条件下被解吸。碳酸盐结合态重金属的溶解程度取决于结晶粒度大小、原始含量、碳酸盐的性质和样品大小等。一般来讲，在重金属的顺序提取法中，这一形态的提取体系中的pH需要从前一过程的7降低至5。提取剂的选择也比较复杂。常用的提取剂主要包括：①NaOAc/HOAc缓冲溶液：使用该缓冲溶液时，重金属离子可以与碳酸盐矿物共同沉降，同时也可以与粘土表层、有机质和铁锰氧化物的某些位点产生吸附作用。NaOAc/HOAc缓冲溶液适合于溶解碳酸盐岩，但对于白云石的溶解不完全，因此，此试剂仅适用于低碳酸盐的土壤。为了得到较高的溶解程度，Gommy建议根据土壤中碳酸盐的原始含量，使用较小的固液比（1∶15→1∶25）；M a和Uren[36]建议使用0.5mol L-1pH4.74乙酸钠溶液；Pickering[33]建议在提取过程中，频繁调节pH并维持在5左右，并且可以通过增加提取时间来充分提取碳酸盐态重金属。②0.11mol L-1HOAc：该溶剂是BCR分级提取法中提取碳酸盐结合态重金属所采用的提取剂，具有较弱的特异性，可以释放碳酸盐结合态和硅酸盐结合态的重金属元素[37]。同时，HOAc和重金属具有络合作用，抑制了已经释放的重金属的再吸附作用[38]。③0.05mol L-1 EDTA：EDTA具有强的络合能力，在城市污泥中和被污染的土壤中重金属形态的提取过程中应用较多[39]，但是与乙酸-乙酸钠缓冲溶液相比，特异性较弱，而且能够提取出与有机质结合的重金属离子，即提取出有机结合态重金属元素。因此使用本试剂时应该在有机态重金属提取之后使用[40]。

2.2.3铁锰氧化物结合态重金属元素提取剂土壤胶体中的锰、铁、铝、硅等氧化物及其水合物是专性吸附的载体，对许多重金属元素的吸附起着控制作用[41]。铁锰氧化物结合态重金属元素指与铁—锰氧化物结合的重金属离子，它们之间存在很强的络合能力，往往作为土粒的包膜或土粒间的胶结物。但是在低的Eh 条件下铁锰结合物是不稳定的。要求提取剂具有适当的还原能力，同时又能与被释放的重金属元素生成可溶性化合物。还原剂的有效性取决于其还原电位以及提取不同的Fe/Mn氢氧化物晶形的能力。①0.04mol L-1 NH2OH·HCl：NH2OH·HCl的氧化还原电位E o=-1.87V，其溶解不同重金属氧化物的能力取决于pH、浓度、提取时间和温度。研究表明，NH2OH·HCl浓度和振荡时

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间对M n氧化物的溶解无显著影响，还原剂浓度和振荡时间及pH（HNO3调节）降低有利于提取Fe氧化物[42]。在污染土壤中，为了能全部提取出Mn氧化物、无定形Fe氧化物和部分晶形Fe氧化物，可以通过降低溶液的pH至1.7，增加羟胺溶液浓度（0.25mol L-1），土/液比加倍等方法获得[43]。②草酸-草酸盐缓冲溶液：Tamm等[44]1922年首次使用该试剂通过去除Fe，Al和Si氧化物来纯化土壤样品。此试剂具有高的铁络合能力和低的还原能力（E0=-0.38v）。一般情况下，草酸盐可以形成络合Fe-C2O42-，当pH在2~3时，溶液缓冲能力很强，在整个试验过程中，pH保持不变。当pH>4.2时，溶液不具备缓冲能力，可提取出的Fe含量降低。蒋廷惠等[10]人研究表明，用草酸-草酸盐缓冲溶液对土壤中有机态Cu的提取率为118%，而对有机态Zn 的提取率仅为31.8%。③0.3mol L-1Na2S2O4：Na2S2O4是一个强还原剂，其氧化还原电位Eo=-1.12V，即使pH 7~8时，强结晶Fe氧化物结合态重金属也可被提取。同时，为了避免FeS沉淀，通常情况下加入强配位体如檬酸钠，使整个试验过程中的溶液具有缓冲能力，pH 和氧化电位趋于稳定状态[45]。Tessier等[8]用0.3mol L-1 Na2S2O4配合0.175mol L-1柠檬酸钠和0.025mol L-1柠檬酸提取沉积物中Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn、Fe和Mn 等重金属，得到了很好的结果。但是采用Na2S2O4提取微量元素组分也存在一些问题，商品化的连二亚硫酸盐通常被Zn污染，因此需要一个络合纯化过程；而且由于提取物的高盐含量，利用火焰原子吸收分光光度计（FAAS）分析水溶液提取物时，会引起燃烧器的堵塞。另外，由于硫化物和硫酸盐的形成造成微量元素的沉淀导致了氧化物结合态数量的低估[4]。

2.2.4有机物结合态重金属元素提取剂有机结合态重金属元素是指与土壤中有机物质包括腐殖质、糖类、蛋白质、缩氨酸、氨基酸、脂肪、蜡质和树脂等形成络合物的重金属离子。在较强的氧化条件下，这些重金属离子可随有机物质的降解而释放出来。因为土壤中的黄铁矿之类的硫化物也可以与有机物质一起被氧化分解，因此，有机结合态重金属元素还包括硫化物中的大部分重金属元素，但是数量上相对较少。由于土壤有机质也是专性吸附的载体之一，有机质-重金属之间的吸附作用属于强选择性吸附，形成的络合物非常稳定，因而提取有机结合态重金属的试剂需要具有很强的氧化能力和较高的氧化还原电位。常用的提取剂包括：①30%H2O2：利用H2O2氧化有机质提取的重金属离子的形态取决于pH和H+，因此通常需要用HNO3酸化体系至pH2.0，而且此过程会产生副产物草酸，草酸可溶解Fe氧化物，引起可溶性草酸盐的沉淀，因此需要两次H2O2氧化[8,10]。Couturas等[45]使用HNO3酸化的H2O2对土壤中有机质结合态重金属铜等的提取结果进行了相关性研究，表明使用2mol L-1 H2O2提取180min可以充分提取出有机结合态重金属，而且在此过程中pH的增加并没有影响有机质的提取。②0.7mol L-1NaClO：碱性条件下，NaClO是一种强氧化剂，能更好的破坏有机质，减少无定形成分和粘土矿物的干扰，多用于Fe、Mn、Zn、Cu和Pb等重金属有机结合态的提取。在石灰性土壤中，调节pH迅速下降到5，可避免重金属氢氧化物的沉淀，但是会使碳酸盐被部分破坏，因此，此过程应放在碳酸盐结合态之后[46]。③其它试剂：Clark等[9]对土壤中U、Pb、Cs 等重金属的有机质结合态进行提取时使用的是焦磷酸盐如Na4P2O7。当pH为10时，利用该试剂提取有机结合态重金属的提取率还不到40%，而且可提取出无定形氧化物，因而使用不多。NaOH可以溶解有机质，但是它破坏了铝硅酸盐和粘土，同时可以引起氢氧化物的沉淀，一般仅应用于研究含有较高含量有机质的污泥中。

2.2.5残渣态重金属元素提取剂残渣态重金属元素意指在已提取的上述四个组分的土壤残渣中以层状硅酸盐形态存在的重金属元素，其中包括少量难分解的有机物质及不易氧化的硫化物。

根据土壤类型，残渣态的完全消化可以选择不同的提取剂[47]，一般使用强酸：HF、HClO4、HCl和HNO3或者它们的组合试剂。但试剂中必须有HF，因为HF 是唯一能分解SiO2和硅酸盐的酸，能彻底破坏土壤矿物晶格，使重金属元素的提取更加完全[48]。

3土壤中重金属形态分布的影响因素

3.1重金属总量及来源

许多研究发现重金属总量影响其存在形态。Ma 等[49]研究发现，Cd、Cu、Pb、Ni等重金属元素各形态的相对分布与其总量有关。通常条件下，土壤中重金属形态分布的特征是：交换态所占比例甚低，残渣态所占比例较高；但是在污染的土壤中残渣态重金属含量较低，这是因为外源重金属易于转化为具有活性的形态[50]。在不同的土壤环境条件下不同形态间会发生转化，各形态所占比例也会产生相应的变化。残渣态重金属含量随总量的增加有所下降，而交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化结合态重金属含量却有所增加。Schramel等[51]研究发现，在未发生污染的土壤中，残渣态铜含量是65%~85%，有机结合态铜占30%，而在受到污染的情

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2期

况下，残渣铜含量降至40%~50%。在甘肃白银灰钙土区，随重金属污染程度加剧，Cu、Pb、Cd的残渣态在总量中所占比例均显著减小[52]。我国灰钙土中Pb的总量变化为27.88~700.2mg kg-1，当Pb总量为40~ 123mg kg-1时，有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>交换态；当Pb总量>700mg kg-1时，碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机物结合态>交换态[52]。从总体上看，碳酸盐结合态随Pb含量的增加而增加。Cd的变化与Pb相似，在总含量低于5mg kg-1的情况下，仍以残渣态所占比例最高，但是残渣态相对含量也随总浓度上升而减小，而其碳酸盐结合态却随总量增高而增加。

当重金属元素以不同的外源形式进入土壤时，其化学形态分布也明显不同。Bolan等[53]研究表明，当加入外源CuSO4时，水溶态和交换态铜含量显著增加，加入外源CuO时，氧化物结合态铜含量显著增加，加入含有重金属铜的污泥时，有机物结合态铜的含量显著增加。陈怀满等[54]对不同来源重金属污染的土壤对水稻影响的研究结果表明，在重金属以纯化学试剂的形式添加的土壤中，植物吸收的Cu、Zn、Pb、Cd最多，即有效态重金属含量较高，而以污泥为污染载体的土壤中，植物吸收的Zn、Pb、Cd最少；不同污染源的重金属进入土壤后对植物生长的影响不同，以土壤直接添加化合物为污染载体时，植物受的影响最大，而以尾矿和污泥为载体时所受的影响相对较小，这是因为尾矿砂的重金属有效态较低，而污泥对重金属的毒性有较大的缓冲性。

3.2土壤质地

土壤质地是影响土壤重金属形态分布的又一重要因素，其中黏粒含量影响最为显著。在重金属污染土壤中，重金属被优先吸附和固定在比表面积较高、对重金属吸附能力较大的土壤组分中，这些组分主要为氧化物、粘粒矿物和腐殖质，主要分布在细颗粒中，因此黏粒中的重金属含量最高，往往比砂粒高数倍以上。而且，由于土壤黏粒带负电荷，可以通过静电作用吸附阳离子，因此黏粒含量较多的土壤，交换态重金属含量较低，残留态含量较高[55]。王丽平等[56]对不同来源的Cu、Zn、Pb、Cd的污染土壤中的金属的释放行为的研究结果表明，无论外源还是内源重金属污染土壤，重金属都呈明显向细颗粒富集的特征。土壤中As 的释放受黏粒含量影响十分显著，随土壤黏粒含量的增加，土壤中有效态As含量降低。倪才英等[57]对3种不同质地土壤对铜的吸附量进行了研究，结果表明重壤对铜的吸附量最强，其次为中壤，轻壤最弱，这一强弱顺序与它们物理性粘粒多寡顺序完全相同。这是因为土壤对铜的吸附作用主要与粘粒含量有关，含粘粒多的土壤其结构疏松，表面积大，而这正是土壤发生吸附作用的主要原因之一。但由于黏粒半径、离子电距离远近等因素的影响，黏粒与其所吸附阳离子之间相互作用的强度就会有差异。

3.3pH值和氧化还原电位（Eh）

重金属的形态分布与土壤的pH值密切相关。pH 通过改变土壤中重金属的吸附位、吸附表面的稳定性、存在形态和配位性能等影响土壤中重金属的化学行为[58]。当体系pH升高，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，因而对重金属离子的吸附力加强，致使溶液中重金属离子的浓度降低[59]；当体系pH降低，土壤胶体所带负电荷减少，H+的竞争作用增强，土壤中可溶性和交换态重金属含量增加，有时也会随pH降低而降低，可能是由于H+和金属离子在吸附位上的竞争引起[60]。碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态重金属与pH呈正相关关系[61]，当pH值从7.0下降到4.55时，交换态Cd增加，碳酸盐态减少，铁锰氧化物态稍有减少，而有机结合态和残渣态不受影响，同时发现植物吸收重金属数量与交换态和碳酸盐态更为密切[62]。张会民等[63]研究表明，pH 是影响土壤组分对镉吸附和解吸的重要因素之一，pH 值升高对Cd的吸附量增大，交换态Cd含量降低，铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态Cd含量增加。陈守莉等研究表明在污灌区土壤中，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态Cu含量均与土壤pH值呈显著负相关；在渣场区土壤中，碳酸盐结合态Ni含量与土壤pH值呈极显著负相关。由此可知，随着土壤pH值增大，土壤中Cu从有效态向残渣态转化，可能是因为土壤pH值的下降可促进土壤重金属的释放和活化[64]。Chuan等[65]对污染土壤的Pb、Cd和Zn的研究结果表明，在碱性条件（pH=8）时，有效态重金属含量很低，在pH为5时有效态重金属含量增加，而在pH为3时，有效态重金属含量显著增加。

土壤Eh也是影响土壤重金属活性的重要因素之一。通常情况下，土壤Eh的降低，能导致土壤重金属有效性的下降。在还原条件下，重金属和土壤中的硫易形成硫化物沉淀：在低Eh的还原性土壤中，大量的Fe2+、Mn2+等离子与重金属离子可能有竞争作用，使碳酸盐结合态或者氧化物结合态的重金属被释放出来，同时交换态和水溶态重金属含量增加[66]。淹水条件下，土壤Eh下降，Cd、Pb等金属元素与OH-反应形成难溶化合物，生物有效性下降；而H3AsO4转化为

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H3AsO3，后者毒性大于前者，且易为植物吸收[67]。Kelderman等[68]将河道沉积物的Eh逐渐提高时，Cu、Zn和Pb的交换态和碳酸盐结合态逐渐提高，有机结合态逐渐降低，而氧化物结合态Cu提高，Pb则降低。齐雁冰等[69]对不同氧化还原条件下水稻土中Cu、Pb、Ni和Cd的重金属形态变化进行了研究，结果表明，在Eh升高时，Cu、Ni和Cd的残渣态比例显著提高，有机结合态和氧化物结合态比例降低。

3.4阳离子交换量（CEC）

土壤阳离子交换量（CEC）是指土壤胶体表面所吸附的各种阳离子的最大量（包括交换盐基K+、Na+、Ca2+、M g2+和交换酸）。土壤表面所带负电荷的多少决定土壤表面的阳离子交换量[70]，其大小可表示土壤保蓄能力的高低。由于土壤矿物组成不同导致了其CEC 不同，对重金属离子的吸附也存在差异。一般来说，随着土壤CEC的增大，重金属的生物有效性降低[70]。胡红青等[71]研究发现土壤对Cu2+的吸附量随CEC值增大而增加，Zhou等也发现土壤对Cd的吸附与CEC有关[72]。其原因可能是由于阳离子交换容量上升，土壤对于重金属离子吸附固持作用增大，使其有效性降低。

3.5有机质

土壤有机质含量的高低对重金属的形态分布会产生重要的影响。一方面，有机物质能够提高土壤pH 值，增加土壤固相有机质对重金属的吸附，有机产物也可与重金属形成难溶性沉淀（如硫化物），降低了自由离子的活度系数，从而使得交换态重金属的含量降低，使毒性减小。另一方面，有机质中的腐殖酸中的官能团能释放出H+而带负电荷，在吸附重金属的同时也参与了与土壤离子的交换反应，因此使土壤中重金属有效态的含量有所增加。有研究表明有机结合态重金属与有机质含量呈正相关，而碳酸盐结合态重金属则与有机质含量呈负相关[73]。而且有机质对重金属化学形态的影响因重金属种类的不同而有差异，研究表明，有机质对镉的化学形态分布的影响较小，但对Pb 的形态分布有很大改变，镉和铅的交换态、吸附态都随着有机质的增加而略有增加[74]。对土壤中铜的形态分组研究结果表明，土壤铜的最大组分可能是与有机质相关的部分[75]，据估算，全球土壤总铜的36%以有机结合态存在。增加土壤有机质，如通过施用污泥或有机肥等，可使土壤中的有机结合态铜增加[76]。但是Burgos 等[77]研究表明添加有机质，可以提高土壤pH值和总有机碳，降低重金属的溶解，但对重金属总量和有效性的影响并不明显，这主要是由于有机物质的各种影响互相抵消所致。3.6土壤微生物

微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子，或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属离子，将重金属离子富集在细胞表面或内部；同时，微生物也能与土壤中的其它组分竞争吸附重金属离子。有研究报道，真菌可以通过分泌氨基酸、有机酸以及其它代谢产物溶解重金属及含重金属的矿物。菌根真菌能借助有机酸的分泌活化某些重金属离子，还能以其它形式如离子交换、分泌有机配体、激素等影响土壤重金属的活性[78]。M ay等发现，冻干面包酵母对Cu吸附可达0.3mmol g-1。另有研究表明，与Cr、M n相比，Cu会被R.iaraniacs优先吸附，铜主要是根据pH条件与细胞壁上聚乙酰胺基葡萄糖上的一个氨基螯合成二个氨基螯合。Zhang等[79]的研究表明丛枝菌根真菌可以增加水稻根细胞壁与铜的结合能力，从而降低了植物对铜的吸收。不少细菌产生的特殊酶也能还原重金属，且对不少重金属如Cu、Cd、M n等有亲和力[80]。KACATKN HAT.Ⅱ等[81]用铬还原细菌和hechromatic kc-Ⅱ可将Cd6+还原到0.1mg L-1以下，Cd3+可降低到到0.2mg L-1以下，交换态重金属元素含量降低，毒性减小。Beveridge等[82]研究发现，细菌和其生物产物对溶解态的金属离子有很强的络合能力，其主要原因是细胞壁带负电荷从而使整个细菌表面呈阴离子特性。3.7作物栽培和根际环境

土壤中重金属形态分布随作物的不同而有所变化。Tao等[83]的研究表明，在玉米地土壤中，铜形态分布为有机结合态>残渣态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态，其中有机结合态重金属占47.4%，碳酸盐结合态重金属仅占5.4%。而Jorge等[84]人对高粱地土壤中的研究中则发现铜形态分布为残渣态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态，其中残渣态重金属占50%以上，碳酸盐结合态重金属低于15%。

作物栽培环境对重金属的形态有着重要的影响，在土壤中重金属总量一定时，不论有效态含量还是重金属提取率都是盆栽土壤高于大田土壤[85]，这可能是由于盆栽条件下污染历时较短，而大田土壤中外源重金属经长时间后大部分已经被固定，从而使其生物有效性降低。且重金属形态的测定结果受到样品空间变异性的影响。

由于植物根系分泌作用的存在，作物根际的pH、Eh、微生物等组成一个有异于非根际的特殊生境，使得重金属在根际和非根际环境中各化学形态的含量和分布也有所差异。Fenn等[86]研究发现在多年生植物根际土壤的可溶解态铜的含量显著高于非根际土壤。

508

2期

Cacador等[87]人发现，由于植物根系的存在，Zn、Pb、Cu 等在根际沉积物中主要分布于残渣态中，而在非根际沉积物中，它们主要以几种可迁移的化学形态存在。植物根系或者微生物可以分泌出有机酸和无定形铁以有机螯合的形式将重金属离子释放出来[88]。因为根际微生物与重金属具有很强的亲和性，有毒重金属可储存在细胞的不同部位或被结合到胞外基质上，通过代谢过程，这些离子可被沉淀或被螯合在可溶或不溶性生物多聚物上。M ench等[89]的研究表明，根系分泌物各组分（粘胶、高分子和低分子分泌物）均可与重金属发生络合作用，高分子与低分子的络合物可能有助于重金属向根表的迁移，而粘胶包裹在根尖表面，可认为是重金属向根迁移的“过滤器”。Chino等[90]研究发现在植物根周围的可溶解态铜含量提高，而铜的总量很少或基本上无变化。一般来讲，有机小分子促进Zn、Cd 等重金属的移动性，研究发现，植物根系使重金属污染土壤中的Zn、Cd等在土壤渗滤液中浓度升高，而对Pb的影响不大[91]。

根系分泌物能够与铁锰氧化物进行氧化还原反应[92]。例如，Jauregui等[93]认为苹果酸对S-MnO2的还原反应机理在于苹果酸可以把不溶性的四价锰离子还原成二价锰离子，并进一步络合，使植株更易吸收利用。土壤中重金属形态分布也与物种有关，植物对重金属的反应最敏感，最易吸收的是交换态重金属。铁锰氧化物结合态在小麦根际、非根际没有显著差别，而在水稻根际、非根际明显不同，水稻根际存在富集铁锰氧化物结合态的现象[60]。实验条件下，水稻根际有机结合态Cd远远大于非根际；高浓度Cd处理条件下，由于根际中铁锰氧化物结合态几乎为非根际的2倍，根际可能存在交换态、碳酸盐结合态向铁锰氧化物结合态转化的机制[60]。

虽然没有直接证据表明根际中能够发生有毒重金属的酸碱反应，但有研究结果表明，随着小麦根际的酸化或碱化，根际的可提取性相应地增加或减少，说明根际的变化一定程度上调节着植物对重金属的吸收[94]。

4问题与展望

4.1重金属形态分析方法中存在的问题及前景分析

有关土壤重金属污染物的形态研究已经逐渐成为当前国内外科学家研究的热点，并且取得了一定进展，但仍存在很多问题。比如不论是单独提取还是顺序提取法都存在提取剂缺乏选择性，导致各形态之间都有一定程度的重叠。而土壤重金属形态分析的顺序提取法，目前比较经典的是修正的Tessier提取法和BCR提取法，但是受外界环境的影响比较大，都无法避免重金属离子的再次吸附现象[95]，而且比较费时，Tessier 提取法需要18h，而BCR分级提取法需要51h。从目前的研究结果来看，比较通用的BCR方法能较好的反映土壤中重金属的形态分布情况，适用比较广泛，也使得国际土壤重金属形态的研究结果具有可比性。

随着一些新技术的发展，新技术手段与提取过程相结合取得了很好的结果[9]。这些技术的发展主要包括：①微波炉和超声波的应用使得结果的重复性很好，而且节省了时间；②对于所有的提取溶液来说，氨基三乙酸的额外添加抵消了再吸附作用；③试样预处理的发展，比如加入氢氧化铵，可以增加提取率。另外，应用其它分析方法可使顺序提取过程效率显著增强（如选择性，消化和再沉降阶段的估计），例如低温扫描电镜技术（SEM）结合X-ray分析或者放射性化学技术（放射性示踪剂顺序提取技术）；结合X-ray荧光光谱法可以显著提高物种的鉴定；流水式提取结合FAAS联机检测可以加快，简化和增强分批提取的准确性。这些技术手段的应用使得重金属元素的化学形态分析更为精确，将为复杂的土壤环境中的重金属研究及其环境危险评价提供更精确的元素信息。

4.2土壤重金属污染研究中存在的问题及发展前景

目前的研究多为盆栽试验，研究结果可能与大田实际的结果产生偏差，而且重金属的化学形态和有效性与根际环境和物种种类密切相关。在以往的研究中所使用的植物也有差异，不同的研究者使用不同的植物种类如水稻、玉米、小麦、高粱等，因此可比性较差。另外，土壤微生物在土壤功能及重要土壤过程中直接或间接的起重要作用，对于重金属污染，微生物与其直接接触、关系密切，对污染物的反应更加灵敏。所以在今后的重金属污染的研究中，除进一步发展化学形态分析之外，还应考虑大田条件下不同物种之间的差异，建立形态与土壤酶活性及土壤微生物和生物有效性的关系，对于更深刻的研究土壤重金属污染情况具有更现实的意义。

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关天霞等：土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布的影响因素511

第42卷

土壤通报The Methodology of Fractionation Analysis and the Factors affecting the

Species of Heavy Metals in Soil

GUAN Tian-xia 1,2,HE Hong-bo 1*,ZHANG Xu-dong 1,BAI Zhen 1,XIE Hong-tu 1

(Key laboratory of Terrestrial Ecological Process,Institute of Applied Ecology,Chinese Academy of Sciences,Liaoning province,Shenyang

110016,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China )

Abstract:Recently,heavy metal contamination has been an environmental problem noticed all over the world.Due to the deep research on the migration and accumulation of heavy metals,metal toxicity was recognized to be not only related to its total amount,but mostly depended on its fractionation and distribution.This paper mainly introduced the extraction agents and extraction methods of the fractionation of heavy metals and discussed the form of heavy metals in soils and the impact factors,which has great theoretical significance and practical application value for deeper understanding of heavy metal pollution.

Key words:Soil;Heavy metals;Species;Fractionation Analysis

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