单糖的结构
第二节单糖
一、单糖的结构
1、单糖的链式结构
单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。
葡萄糖的分子式为C6H12O6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:教材P21
以上结构可以简化:教材P21
2、葡萄糖的构型
葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是D-糖。
3、葡萄糖的环式结构
葡萄糖在水溶液中，只有极小部分(<1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。
这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。
葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。
α-和β-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，β-异构体占63.6％，α-异构体占36.4％，以链式结构存在者
极少。
为了更好地表示糖的环式结构，哈沃斯（Haworth,1926）设计了单糖的透视结构式。规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方，L－型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α-异构体.
4、葡萄糖的构象
葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定，椅式构象中β-羟基为平键，比α-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在。
二、单糖的分类
单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据结构分为醛糖和酮糖。最简单的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类。
三、单糖的理化性质
（一）物理性质
1.旋光性
除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度（或称旋光率）来衡量物质的旋光性。公式为[α]tD=αtD*100/(L*C)
式中[α]tD是比旋光度，αtD是在钠光灯（D线，λ：589.6nm与589.0nm）为光源，温度为t，旋光管长度为L(dm),浓度为C(g/100mL)时所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加"＋"号表示右旋，加"－"表示左旋。
2.甜度
各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，一般以10﹪或15﹪的蔗糖水溶液在20℃时的甜度为100。果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。
注：糖甜度的高低与糖的分子结构、相对分子质量、分子存在状态及外界因素有关。如相对分子质量越小，溶解度越小，则甜度也小。
3.溶解度
单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
4.吸湿性、保湿性和结晶性
吸湿性：在空气湿度较高的情况下吸收水分的性质。
保湿性：在空气湿度较低的情况下保持水分的性质。
这两种性质对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工都有重要意义。
葡萄糖易结晶，但晶体细小，果糖和转化糖较难结晶。
5.其它
单糖的黏度很低，比蔗糖低。通常糖的黏度是随着温度的上升而下降的，但葡萄糖的黏度则随着温度的升高而增大。在食品生产中，可借助调节糖的黏度来改善食品的稠度和适口性。
（二）化学性质
单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要化学性质如下：
1.与酸反应
戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）。己糖与强酸共热生成羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。
如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫试验。
2.酯化作用
单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物。
3.与碱的作用
醇羟基可解离，是弱酸。单糖的解离常数在1013左右。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。
总结：单糖在碱性溶液中不稳定，易发生异构化和分解反应。
4.氧化作用
单糖含有游离羟基，因此具有还原能力。某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高。
除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：（1）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸；（2）在较强的氧化剂，如硝酸作用
下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。
在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。
5.还原作用
单糖有游离羰基，所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨糖醇；果糖可还原为山梨糖醇和甘露醇的混合物，木糖被还原为木糖醇。
6.羰氨反应
食品在油炸、焙烤等加工和储藏过程中，还原糖（主要是葡萄糖）同游离氨基酸或蛋白质分子中的游离氨基等含氨基化合物发生羰氨反应，这种反应即美拉德反应。此反应可产生褐变产物，包括可溶性与不溶性的聚合物，引起食品的颜色加深，如产生酱色和面包色。美拉德反应产物还能产生牛奶巧克力的风味，如当还原糖与牛奶蛋白质反应时，可产生乳脂糖、太妃糖及奶糖的风味。然而对于某些食品，由于褐变可以引起其色泽变劣，则要严格控制，如乳制品、植物蛋白饮料的高温灭菌。
另外，美拉德反应中，还原糖同氨基酸或蛋白质的部分链段相互作用会导致部分氨基酸的损失，尤其是必需氨基酸L-赖氨酸的损失最大，需引起注意。一般中等水分含量以及pH7.8～9.2 羰氨反应速率最快,铜、铁等金属离子也能促进反应的进行。尽量避免在高温长时间处理食品或食品原料。
7.焦糖化反应
在没有氨基化合物存在的条件下，将糖类尤其是单糖直接加热到熔点以上(一般是温度在140～170℃以上)时，随着糖的分解变化，糖会变成黑褐色的焦糖，此反应称为焦糖化反应。糖在强热的情况下，生成两类物质：一类为糖的脱水产物，即焦糖；另一类是裂解产物，即一些挥发性的醛酮类物质，它们进一步缩合、聚合最终形成深色物。焦糖化反应可使食品产生悦人的色泽和风味。少量酸和某些盐可以催化此反应加速进行。催化剂也可加速反应，使反应产物具有不同类型的焦糖色素。蔗糖（双糖）通常被用于制造焦糖色素和食用香料物质。
在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖色素：
（1）耐酸焦糖色素：蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水溶液pH2～4.5，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。
（2）糖与铵盐加热所得色素：红棕色，含有带正电荷的胶体离子，水溶液pH4.2～4.8；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。
（3）蔗糖直接热解：蔗糖直接热解产生红棕色并含有略带负电荷的胶体粒子的焦糖色素，其水溶液的pH为3～4，应用于啤酒和其他含醇饮料中。
8.糖的鉴别（阅读）
（1）鉴别糖与非糖：Molisch试剂，α-萘酚，生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。
蒽酮（10-酮-9，10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在620nm有吸收，常用于测总糖，色氨酸使反应不稳定。
（2）鉴别酮糖与醛糖：用Seliwanoff
试剂（间苯二酚），酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。但蔗糖容易水解，产生颜色。（3）鉴定戊糖：Bial 反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色
沉淀（或鲜绿色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。
（4）单糖鉴定：Barford 反应，微酸条件下与铜反应，单糖还原快，在3分钟内显色，而寡糖要在20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰，NaCl也有干扰。
四、重要单糖
（一）丙糖
重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。
（二）丁糖
自然界常见的丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。
（三）戊糖
自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖，均是糖代谢的中间产物。
1.D-核糖（ribose）
D-核糖是所有活细胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷酸中，核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合，而其2、3、5位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些维生素(B2)和辅酶的组成成分。D-核糖的比旋是-23.7°。
细胞核中还有D-2-脱氧核糖，它是DNA的组分之一。它和核糖一样，以醛基与含氮碱基结合，但因2位脱氧，只能以3，5位的羟基与磷酸结合。D-2-脱氧核糖的比旋是-60°。
2.L-阿拉伯糖
阿拉伯糖在高等植物体内以结合状态存在。它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树胶等。最初是在植物产品中发现的。熔点160℃,比旋＋104.5°。酵母不能使其发酵。
3.木糖
木糖在植物中分布很广，以结合状态的木聚糖存在于半纤维素中。木材中的木聚糖达30％以上。陆生植物很少有纯的木聚糖，常含有少量其他的糖。动物组织中也发现了木糖的成分。熔点143℃,比旋＋18.8°。酵母不能使其发酵。
（四）己糖
重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖，重要的己酮糖有D-果糖、D-山梨糖。
1.葡萄糖(glucose,Glc)
葡萄糖是生物界分布最广泛最丰富的单糖，多以D-型存在。它是人体内最主要的单糖，是糖代谢的中心物质。在绿色植物的种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖，蔗糖由D-葡萄糖与D-果糖结合而成，糖原、淀粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂聚糖中也含有葡萄糖。
D-葡萄糖的比旋光度为＋52.5度，呈片状结晶。酵母可使其发酵。2.果糖(fructose,Fru)
植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖类，比旋光度为-92.4度，呈针状结晶。42％果葡糖浆的甜度与蔗糖相同（40℃），在5℃时甜度为143，适于制作冷饮。食用果糖后血糖不易升高，且有滋润肌肤作用。游离的果糖为β－吡喃果糖，结合状态呈β－呋喃果糖。酵母可使其发酵。
3.甘露糖(Man)
是植物粘质与半纤维素的组成成分。比旋＋14.2度。酵母可使其发酵。
4.半乳糖(Gal)
半乳糖仅以结合状态存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物产品中，如琼脂中同时含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔点167℃，比旋＋80.2度。可被乳糖酵母发酵。
5.山梨糖
酮糖，存在于细菌发酵过的山梨汁中。是合成维生素C的中间产物，在制造维生素C工艺中占有重要地位。又称清凉茶糖。其还原产物是山梨糖醇，存在于桃李等果实中。熔点159－160℃，比旋-43.4度。
（五）庚糖
庚糖在自然界中分布较少，主要存在于高等植物中。最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中，以游离状态存在。它是光合作用的中间产物，呈磷酸酯态，在碳循环中占重要地位。后者存在于樟梨果实中，也以游离状态存在。
（六）单糖的重要衍生物
1.糖醇
糖的羰基被还原（加氢）生成相应的糖醇，如葡萄糖加氢生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇，较稳定，有甜味，不能还原费林试剂。常见的有甘露醇和山梨醇。甘露醇广泛分布于各种植物组织中，熔点106℃，比旋-0.21度。海带中占干重的5.2-20.5％，是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物中分布也很广，熔点97.5℃，比旋-1.98度。山梨醇积存在眼球晶状体内引起白内障。山梨醇氧化时可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。
糖的羟基被还原（脱氧）生成脱氧糖。除脱氧核糖外还有两种脱氧糖：L-鼠李糖和6-脱氧-L-甘露糖（岩藻糖），他们是细胞壁的成分。
2.糖醛酸
单糖具有还原性，可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基时生成糖酸；糖的末端羟甲基被氧化成羧基时生成糖醛酸。重要的有D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，半乳糖醛酸存在于果胶中。
3.氨基糖
单糖的羟基（一般为C2）可以被氨基取代，形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲壳质（几丁质）的主要成分。甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多糖。D-半乳糖胺是软骨类动物的主要多糖成分。糖胺是碱性糖。糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代时，生成乙酰氨基糖。
4.糖苷
主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。它大多极毒，但微量糖苷可作药物。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有强心剂作用的毛地黄苷，以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一种毒性物质。配糖体一般对植物有毒，形成糖苷后则无毒。这是植物的解毒方法，也可保护植物不受外来伤害。
5.糖酯
单糖羟基还可与酸作用生成酯。糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。
化学性质 → 单糖的一般化学反应
化学性质→ 单糖的一般化学反应 单糖的一般化学反应单糖的特殊反应 单糖的一般化学反应。单糖的许多化学反应是由于存在着羟基、羰基等官能团所引起的，下面的反应可说明这一点。 ①生成羟腈、肟、腙、苯腙及其衍生物的反应。单糖与氢氰酸反应生成羟腈，和羟胺、肼、苯肼及其衍生物缩合分别生成肟、腙、苯腙及其衍生物。这些反应在醛、酮、醌一章里都讨论过，不再重复。 ②还原反应。醛糖和酮糖分子中的羰基均可被还原成羟基，生成相应的多元醇。例如葡萄糖用NaBH还原或催化氢化，均可产生D-葡萄糖醇，它又称山梨醇，是生产维生素C的原料。 D-果糖在还原时，增加一个新的手性碳（C-2），因此得到一对非对映异构体的糖醇（D-葡萄糖醇和D-甘露糖醇），但实际上只有D-甘露糖醇占优势。 山梨醇和甘露醇在饮食疗法中常代替糖类。山梨醇所含的热量是D-甘露糖醇的一倍，与糖类差不多。山梨醇不易引起龋齿，这可能与它不像糖类发酵那么快有关。 糖醇广泛存在于许多植物和果实中，例如山梨醇在海藻、梨、樱桃中有丰富的含量。甘露糖醇则在青草、水果中存
在。 ③酯化和甲基化反应。醇和酸反应生成酯，生物学上很重要的磷酸酯就是由磷酸和糖的一个羟基作用产生的。 最简单的三碳糖，如D-甘油醛和二羟基丙酮，并不以游离状态存在于人体内，而是以它们的磷酸酯的形式存在，其结构如下： 糖和磷酸酯也是生物化学中常提到的三磷腺苷（ATP），烟酰胺-腺嘌呤二核苷酸（NAD）及核酸等组成部分，NAD 及ATP的结构式见下式。这些化合物对人体的某些机能有很重要的作用。 糖的羟基也可以乙酰化成酯，并且可用乙酰化或苯甲酰化来保护羟基。糖分子中的羟基都容易被酰化，生成完全酰化的糖，例如，葡萄糖和醋酐反应生成五乙酰葡萄糖，也叫葡萄糖五乙酸酯。不同的催化剂对生成物的立体构型有影响，例如，用酸性催化剂（HClO或ZnCl）得α-五乙酰葡萄糖，用碱性催化剂（NaOAc）得β-五乙酰葡萄糖。
单糖的结构：葡萄糖的构象
单糖的结构→ 葡萄糖的构象 己醛糖和己酮糖的开链结构及其相对构型己醛糖和己酮糖的环状结构 糖的哈武斯（Haworth）透视式葡萄糖的构象 哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式，但是吡喃氧环式仅简单地以一个平面表示还是不够的。从环己烷的构象分析中我们已经知道，环己烷实际上不以平面六元环存在，而是有船式和椅式两种构象，其椅式的内能较低，比较稳定。糖的吡喃环型就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的，所不同是：（1）氧原子代替了一个碳原子的位置，六元环不再是均匀的环，而且氧原子的电负性大，与环上取代基的作用比碳原子更强烈，对构象稳定性影响较大；（2）环己烷碳原子上连接的都是氢，而在糖分子中环上取代基是不相同的，取代基相互之间的空间效应和电性效应更加显著。由于这两点，糖和环己烷的构象有所不同。糖的船式构象极不稳定，不能存在，只有椅式构象能稳定存在。 糖的椅式构象可能有两种，即N式（Normal form，正常式）和A式（Alternative form，交替式）存在。 对于D-系的糖来说，连在C-5上尾端羟甲基是最大的取代基，它如果处在a键则与其他C-1、C-3位置的取代基相互排挤，很不稳定。相反，此尾端羟甲基都处于e键则有利。所以D-系吡喃糖只能以N-式存在，为优势构象，而不以劣势的A-式存在，故D-吡喃葡萄糖的优势构象应取N-式。
当我们再进一步观察葡萄糖的α-和β-端基异构体的差别时，我们发现在构象式中，α-体的C-1位上羟基取a键，它与C-3和C-5位上的氢原子（a键），有空间排斥作用（1，3-干扰）。而β-体的C-1位上羟基取e键，没有这种作用。而且β-体环上所有比较大的基团都处在e键，相互之间距离最远，没有空间排斥作用，如下所示： 因此，对于α-及β-两个异构体来说，又以β-异构体占优势构象，故在平衡体系中存在量也较多，这就可以解释我们在前面说过的，葡萄糖在水溶液中达到平衡时β-体占64％而α-体占36％的原因。 从上述可知，D-系吡喃糖比较稳定的构象是其中体积最大的基团（—CH OH）占有e键位置的那种构象。例如：
单糖的结构→己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的结构 T 己醛糖和己酮糖的环状结构 经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。因为虽然大多数单糖的特 性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。下面列举的两个事 实，是不能用开链结构来说明的。 (1)糖苷的生成。按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反 应，得到半缩醛， 然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇： 0E IL KI 0CK 3 半缩醛 醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。但实验 的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一 个稳定的化合物。例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为 甲基葡萄糖苷。糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。 (2)糖的变旋现象。某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改 变的现象叫做变旋 现象(mulamerism )。例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到 a -型及B -型两 种异构体，前者的比旋光度是+ 112°，后者是+ 18.7 °，把两者分别配成水溶液， 放置一定时间后， 比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为+ 52.7 °。这种变旋现象也无法用葡萄糖 的开链结构来说明。 以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构， 是不足以表达它的理化性质和结构关系的。 自1893年制得a -和B -甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。因为经实 验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的 醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。 甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来 的葡萄糖。这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。至于环的大小，根据近代 x 射线的 测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。甲基葡萄糖苷的 C-1也是手性碳原子，它应有 a -和3-两种立体异构体，构型可用普通的氧环式表示如下： /0弛 ECH 缩醛 R —CHO
单糖的结构
一、单糖的结构 （一）葡萄糖的开链结构和构型 葡掏糖是己醛糖，分子式是C6H12O6。实验已经证明葡萄糖具有开链的2，3，4，5，6-五羟基己醛的基本结构。 上述结构式中C2、C3、C4、C5都是手性碳原子，每个碳原子上的原子和原子团都可有不同的空间排布。经过研究，存在于自然界的葡萄糖中，四个手性碳原子上的空间排布除C3上的-OH在左边外，其它三个手性碳原子上的羟基都在右边。葡萄糖的费歇尔投影式如下： 单糖的构型仍沿用D，L衷示构型的方法，这种方法只考虑与羰墓相距最远的一个手性碳原子的构型。即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D-型，羟基在左边的为L-型。 自然界存在的单糖都属于D-型。 （二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构 葡萄糖有两种结晶，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃，新配制的溶液经测定比旋光度﹝α﹞D为+112℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐下降，达+52.5℃以后维持不变。另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配制的溶液比旋光度﹝α﹞D为+18.7℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐上升，也达到+52.5℃后维持不变。为了区别两种结晶，前者叫做α-D-（+）-葡萄糖，后者叫做β-D-（+）-葡萄糖。这种糖的晶体溶于水后，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。显然，葡萄糖的开链结构不能解释此现象。 经过物理及化学方法证明结晶状态的单糖并不是链状结构，而是以环状结构存在的。在前面第八章醛和酮的性质学习过，醛与一分子醇加成生成半缩醛，通常把半缩醛反应新形成的羟基称为半缩醛羟基。在单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半缩醛而构成环：即羟基中的氢原子加到羰基的氧上，而羟基中的氧与羰基中的碳原子可连接成环。对于葡萄糖来说，分子中有五个羟基，究竟哪一个羟基与羰基生成环状的半缩醛?由
(新)单糖、双糖在食品应用方面的化学性质
1 水解反应——转化糖的形成 蔗糖在酶或酸的水解作用下形成的产物叫做转化糖。所谓转化是指水解前后溶液的旋光度从左旋转化到右旋。产用于转化躺生产的水是盐酸，酶是β-葡萄糖苷酶和β-果糖苷酶。 2 碱作用 糖在碱性环境中不稳定，易发生变旋现象（异构化）和分解反应。这个反应手溶液温度、糖种类及浓度、碱的种类及浓度，以及作用的时间等因素。 上述异构化反应称为Lobryde-Bruyn-Van Erensteins 重排。所以可以用碱处理淀粉糖浆，使葡萄糖部分异构化生成果糖，从而形成果葡糖浆（人造蜂蜜），此产物与蜂蜜的风味极为相似，但维生素的含量不及蜂蜜。果葡糖浆的强吸湿性使其可以作为面包、糕点的保湿剂，是其质地松软，但这类产品不宜使用于酥脆食品和硬糖中。在生产甜酒和黄酒时，常在发酵液中添加适量的果葡糖浆，以加速胶木对糖的利用速度。用碱法生产果葡糖浆时，碱的浓度不宜过高，否则会引起糖转化生成糖醛酸，并发生分解。 3 酸的作用
在室温下稀酸对单糖的稳定性无影响。酸对糖的作用与酸的种类、浓度、反应温度紧密相关。在不同条件下可发生如下反应： ①复合反应：如，不同酸对此反应的催化程度依次为盐酸>硫酸>草酸，在工业上用酸水解淀粉产生葡萄糖时，产物往往含有5%左右的异麦芽糖和龙胆二糖，影响糖的结晶性和风味。防止或尽量降低其含量的措施： （1）严格控制加酸量和淀粉乳液的浓度，0.15%盐酸，35Be 的淀粉乳液是比较合适的。 （2）控制液化温度； （3）控制液化时间。 ②脱水反应： 戊糖（加热和酸性条件）→糠醛； 己糖（加热和酸性条件）→5-羟基糠醛→（分解）甲酸等→（聚合）有色物质。 麦芽酚和异麦芽酚具有特殊的气味（焦糖香型），他们可增强其他风味，如增强甜味等。麦芽酚可以使蔗糖的阈值浓度降低一半，而异麦芽酚作为甜味的增强剂时，它所产生的效果相当于麦芽酚的6 倍。
单糖
单糖 糖类化合物亦称碳水化合物，是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等都属于糖类化合物。 糖类化合物是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。它不仅是营养物质，而且有些还具有特殊的生理活性。例如：肝脏中的肝素有抗凝血作用；血型中的糖与免疫活性有关。此外，核酸的组成成分中也含有糖类化合物——核糖和脱氧核糖。因此，糖类化合物对医学来说，具有更重要的意义。 糖类化合物由C，H，O三种元素组成，分子中H和O的比例通常为2：1，与水分子中的比例一栗，可用通式Cm（H2O ）n表示。因此，曾把这类化合物称为碳水化合物。但是后来发现有些化合物按其构造和性质应属于糖类化合物，可是它们的组成并不符合Cm（H2O ）n 通式，如鼠李糖（C6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4）等；而有些化合物如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，其组成虽符合通式Cm（H2O ）n，但结构与性质却与糖类化合物完全不同。所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。 从化学构造上看，糖类化合物是多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。 糖类化合物可根据能还被水解及水解产物的情况分为三类。 单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。 二糖：水解后生成两分子单糖的糖。如蔗糖、麦芽糖等。 多糖：能水解生成许多分子单糖的糖。如淀粉、糖原、纤维素等。 糖类常根据其来源而用俗名。 第一节单糖 单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮。 按碳原子数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的单糖主要是戊糖和己糖。根据构造，单糖又可分为醛糖和酮糖。多羟基醛称为醛糖，多羟基酮称为酮糖。例如，葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄糖等。 一、单糖的结构
己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的结构→ 己醛糖和己酮糖的环状结构 经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。因为虽然大多数单糖的特性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。下面列举的两个事实，是不能用开链结构来说明的。 （1）糖苷的生成。按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇： 醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物。例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为甲基葡萄糖苷。糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。 （2）糖的变旋现象。某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改变的现象叫做变旋现象（mulamerism）。例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体，前者的比旋光度是＋112°，后者是＋18.7°，把两者分别配成水溶液，放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为＋52.7°。这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。 以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。 自1893年制得α-和β-甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。至于环的大小，根据近代χ射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。甲基葡萄糖苷的C-1也是手性碳原子，它应有α-和β-两种立体异构体，构型可用普通的氧环式表示如下： 这两种立体异构体都已得到，后来又发现α-葡萄糖苷可用麦芽糖酶水解，β-葡萄糖苷可用苦杏仁酶水解。用麦芽糖酶水解α-型的甲基葡萄糖苷后，得到甲醇和旋光度较高的α-D-葡萄糖；β-型的甲基葡萄糖苷被苦杏仁酶水解后，产生旋光度较小的β-D-葡萄糖。 从上述甲基葡萄糖苷有环状结构的事实推论，葡萄糖本身应有环状结构，也应有α-和β-两种立体异构体，在溶液中，这两种环状结构可以通过开链结构形成互变异构体的平衡混合物。因此，当有一种异构体（α-或β-）在溶液中时，由于它能通过开链结构逐渐变成另一种异构体，所以表现出变旋现象，达到平衡后比旋光度就不再改变。这可用下式表示： 药典规定，测定葡萄糖的旋光度时，加入一点稀氨溶液，
单糖组成成分检测及应用案例
单糖组成成分检测及应用案例--青岛科标生物实验室 单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮。单糖是构成各种糖分子的基本单位，天然存在的单糖一般都是D型。在糖通式中，单糖的n是从3-7的整数。单糖既可以环式结构形式存在，也可以开链形式存在。 结构 单糖的环状结构和链状结构 1．单糖的链状结构 确定链状结构的方法（葡萄糖）： 2．单糖的环状结构 在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。 单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基C 就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或头异构体(anomer)，分别称为α-型及β-型头异构体。 环状结构一般用Haworth结构式表示： 用Fischer投影式表示环状结构很不方便。Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度。转化方法： ①画一个五圆或六圆环 ②从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始，画上半缩醛羟基，在Fischer投影式中右侧的居环下，左侧居环上。 葡萄糖的分子式为C6H12O6，分子中含五个羟基和一个醛基，是己醛糖。其中C-2，C-3，
C-4和C-5是不同的手性碳原子，有16个（α4=16）具有旋光性的异构体，D-葡萄糖是其中之一。存在于自然界中的葡萄糖其费歇尔投影中，四个手性碳原子除C-3上的-OH在左边外，其它的手性碳原子上的-OH都在右边。 单糖构型的确定仍沿用D/L法。这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳的构型，此手性碳上的羟基在右边的D型，在左边的L型。自然界存在的单糖多属D型糖。 葡萄糖的环状结构和变旋现象 结晶葡萄糖有两种，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃。它的新配溶液的[α]D为+112°，此溶液在放置过程中，比旋光度逐渐下降，达到+52.17°以后维持不变；另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配溶液的[α]D为+18.7°，此溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升，也达到+52.7°以后维持不变。糖在溶液中，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋现象。显然葡萄糖的开链结构不能解释此现象。 从葡萄糖的开链结构可见，它既具有醛基，也有醇羟基，因此在分子内部可以形成环状的半缩醛。 成环时，葡萄糖的羰基与C-5上的羟基经加成反应形成稳定的六元环。葡萄糖分子虽然具有醛基，但在反应性能上与一般的醛有许多差异，例如对NaHSO3的加成非常缓慢，其原因是在溶液中，葡萄糖几乎以环状的半缩醛结构存在的缘故。 成环后，使原来的羰基碳原子（C-1）变成了手性碳原子，C-1上新形成的半缩醛羟基在空间的排布方式有两种可能。半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基（C-5上的羟基）在碳链同侧的叫做α型，在异侧的称为β型。α型和β型是非对映异构体。它们的不同点是C-1上的构型，因此又称为异头物（端基异构体）。它们的熔点和比旋光度都不同。 葡萄糖的变旋现象，就是由于开链结构与环状结构形成平衡体系过程中的比旋光度变化所引
糖类化合物的化学性质
《有机化学》课程实验报告 姓名学号成绩 日期同组姓名指导教师 实验名称：糖类化合物的化学性质 一、实验目的： 加深对糖类化合物的化学性质的认识。 二、仪器与药品 仪器：试管、胶头滴管、酒精灯 药品：（1）试剂：5%α-萘酚乙醇溶液、浓硫酸、10%硫酸溶液、Benedict 试剂、10%氢氧化钠溶液、红色石蕊试纸、苯肼试剂、1%碘溶液等。 （2）样品：2%葡萄糖溶液、2%蔗糖溶液、2%淀粉溶液、2%果糖溶液、2%麦芽糖溶液、糖尿病病人尿液、10%乳糖溶液、10%葡萄糖溶液、10%果糖溶液、10%麦芽糖溶液、1%糊精溶液、0.5%糖原溶液 三、实验原理及主要反应方程式 糖类化合物又称碳水化合物，通常分为单糖、双糖和多糖。 糖类物质与α-萘酚都能起呈色反应（Molish反应）。单糖、双糖、多糖均具有这个性质（苷类也具有这一性质）。因此，它是鉴定糖类物质的一个常用方法。 单糖及含有半缩醛羟基的二塘都具有还原性，多糖一般无还原性。具有还原性的糖叫做还原糖，能还原Fehling试剂、Benedict试剂和Tollens 试剂。 蔗糖是二塘没有还原性，但在酸或酶的催化下，可水解为等分子的葡萄糖和果糖，因此其水解液具有还原性。蔗糖水解前后旋光方向发生改变，
因此蔗糖水解反应又称转化反应。用旋光仪可观察到旋光方向改变的情况。 还原糖存在变旋光现象，其原因在于α、β两种环状半缩醛结构通过开链结构互相转化，最终达到动态平衡。用旋光仪也可观察到变旋光现象。 单糖及具有半缩醛羟基的二糖，可与苯肼生成糖脎。糖脎有良好的黄色结晶和一定的熔点，根据糖脎的形状、熔点及形成的速度，可以鉴别不同的糖。 部分的多糖和碘（I2）液可起颜色反应，一般淀粉遇碘呈蓝色，而糊精遇碘呈蓝色、紫色、红色、黄色或不显色，糖原与碘一般呈红棕色，纤维素与碘不显颜色。 四、实验步骤
单糖的物理、化学性质
单糖、双糖在食品应用方面的物理性质 1 甜度 各种单糖或双糖的相对甜度为：蔗糖1.0，果糖1.5，葡萄糖0.7，半乳糖0.6，麦芽糖0.5，乳糖0.4。 2 溶解度 常见的几种糖的溶解度如下：果糖78.94%，374.78g/100g 水；蔗糖66.60%，199.4g/100g水；葡萄糖46.71%，87.67g/100g 水。实在室温下葡萄糖的溶解度较低，其渗透压不足以抑制微生物的生长，贮藏性差，工业上一般在较高温度下55℃（70%），不会结晶，贮藏性好。一般说来糖浓度大于70%就可以抑制微生物的生长。果汁和蜜饯类食品就是利用糖作为保藏剂的。 3 结晶性 就单糖和双糖的结晶性而言：蔗糖>葡萄糖>果糖和转化糖。淀粉糖浆是葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，自身不能结晶并能防止蔗糖结晶。在生产硬糖是不能完全使用蔗糖，当熬煮到水分含量到3%以下时，蔗糖就结晶，不能得到坚硬、透明的产品。一般在生产硬糖时添加一定量的（30%-40%）的淀粉糖浆。 在生产硬糖时添加一定量淀粉糖浆的优点是：
（1）不含果糖，不吸湿，糖果易于保存； （2）糖浆中含有糊精，能增加糖果的韧性； （3）糖浆甜味较低，可缓冲蔗糖的甜味，使糖果的甜味适中。 4 吸湿性和保湿性 吸湿性：糖在空气湿度较高的情况下吸收水分的情况。 保湿性：指糖在较高空气湿度下吸收水分在较低空气湿度下散失水分的性质。 对于单糖和双糖的吸湿性为：果糖、转化糖>葡萄糖、麦芽糖>蔗糖。对于生产硬糖要求生产材料的吸湿性低，如蔗糖；对于生产软糖的材料要求吸湿性要高，如转化糖和果葡糖浆。 5 渗透性 相同浓度下（只哦量百分浓度）下，溶质分子的分子质量越小，溶液的摩尔浓度就越大，溶液的渗透压就越大，食品的保存性就越高。对于蔗糖来说：50%可以抑制酵母的生长，65%可以抑制细菌的生长，80%可以抑制霉菌的生长。 6 冰点降低
单糖的结构
一、单糖的结构 (一)葡萄糖的开链结构与构型 葡掏糖就是己醛糖,分子式就是C6H12O6。实验已经证明葡萄糖具有开链的2,3,4,5,6-五羟基己醛的基本结构。 上述结构式中C2、C3、C4、C5都就是手性碳原子,每个碳原子上的原子与原子团都可有不同的空间排布。经过研究,存在于自然界的葡萄糖中,四个手性碳原子上的空间排布除C3上的-OH在左边外,其它三个手性碳原子上的羟基都在右边。葡萄糖的费歇尔投影式如下: 单糖的构型仍沿用D,L衷示构型的方法,这种方法只考虑与羰墓相距最远的一个手性碳原子的构型。即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D-型,羟基在左边的为L-型。 自然界存在的单糖都属于D-型。 (二)变旋光现象与葡萄糖的环状结构 葡萄糖有两种结晶,一种就是从乙醇中结晶出来的,熔点146℃,新配制的溶液经测定比旋光度﹝α﹞D为+112℃,此溶液经放置后比旋光度逐渐下降,达+52、5℃以后维持不变。另一种就是从吡啶中结晶出来的,熔点150℃,新配制的溶液比旋光度﹝α﹞D为+18、7℃,此溶液经放置后比旋光度逐渐上升,也达到+52、5℃后维持不变。为了区别两种结晶,前者叫做α-D-(+)-葡萄糖,后者叫做β-D-(+)-葡萄糖。这种糖的晶体溶于水后,比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。显然,葡萄糖的开链结构不能解释此现象。 经过物理及化学方法证明结晶状态的单糖并不就是链状结构,而就是以环状结构存在的。在前面第八章醛与酮的性质学习过,醛与一分子醇加成生成半缩醛,通常把半缩醛反应新形成的羟基称为半缩醛羟基。在单糖分子中同时存在羰基与羟基,因而在分子内便能由于生成半缩醛而构成环:即羟基中的氢原子加到羰基的氧上,而羟基中的氧与羰基中的碳原子可连接成环。对于葡萄糖来说,分子中有五个羟基,究竟哪一个羟基与羰基生成环状的半缩醛?由于六元环与五元环比较容易形成,并且六元环比五元环更稳定此,因此,葡萄糖C5上的羟基与C1
单糖的结构
第二节单糖 一、单糖的结构 1、单糖的链式结构 单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。 葡萄糖的分子式为C6H12O6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:教材P21 以上结构可以简化:教材P21 2、葡萄糖的构型 葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是D-糖。 3、葡萄糖的环式结构 葡萄糖在水溶液中，只有极小部分(<1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。 这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。 葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。 α-和β-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，β-异构体占63.6％，α-异构体占36.4％，以链式结构存在者
单糖的结构：葡萄糖的构象
单糖的结构T葡萄糖的构象 己醛糖和己酮糖的开链结构及其相对构型己醛糖和己酮糖的环状结构 糖的哈武斯（Haworth ）透视式葡萄糖的构象 哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式，但是吡喃氧环式仅简单地 以一个平面表示还是不够的。从环己烷的构象分析中我们已经知道，环己烷实际上不以平面 六元环存在，而是有船式和椅式两种构象，其椅式的内能较低，比较稳定。糖的吡喃环型就 相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的，所不同是：（1）氧原子代替了一个碳原子的位置，六元环不再是均匀的环，而且氧原子的电负性大，与环上取代基的作用比碳原子更强烈，对构象稳定性影响较大；（2）环己烷碳原子上连接的都是氢， 而在糖分子中环上取代基是不相同的，取代基相互之间的空间效应和电性效应更加显著。由于这两点，糖和环己烷的构象有所不同。糖的船式构象极不稳定，不能存在，只有椅式构象 能稳定存在。 糖的椅式构象可能有两种，即N式（Normal form，正常式）和A式（Alternative form ， 交替式）存在。 M-式A-式 对于D-系的糖来说，连在C-5上尾端羟甲基是最大的取代基，它如果处在a键则与其他C-1、 C-3位置的取代基相互排挤，很不稳定。相反，此尾端羟甲基都处于e键则有利。所以D- 系吡喃糖只能以N-式存在，为优势构象，而不以劣势的A-式存在，故D-吡喃葡萄糖的优势 构象应取N-式。
a -体的C-1位上羟基取a 键，它与C-3和C-5位上的氢原子（a 键），有空间排斥作 用（1, 3-干扰）。而3 -体的C-1位上羟基取e 键，没有这种作用。而且 3 -体环上 所有比较大的基团都处在 e 键，相互之间距离最远，没有空间排斥作用，如下所示: 4 ClkOH —（+）-咁喃-葡萄穂（M 式） B -D- W-W 南-葡萄穗（M 式） 因此，对于a -及3-两个异构体来说，又以 3-异构体占优势构象，故在平衡体系中 存在量也较多，这就可以解释我们在前面说过的，葡萄糖在水溶液中达到平衡时 3 - 体占64%而a -体占36%的原因。 H —C —0H I H —C —OH CHaOH D-（十）-葡蔔糖步CL 1% 0 Bed% 从上述可知，D-系吡喃糖比较稳定的构象是其中体积最大的基团（一 CHOH 占有e 键 位置的那种构象。例如: CU ） 当我们再进一步观察葡萄糖的 我们发现在构象式 HO i H O K
第一章糖类的结构与功能
第一章糖类的结构与功能 一、糖的概念及分类（掌握糖的概念及其分类掌握糖类的元素组成、化学本质 及生物学功用理解旋光异构） 1、糖类物质是指多羟醛或多羟酮类化合物（包括其缩聚物及部分衍生物）。主要由C、H、O组成，其分子式常用Cm(H2O)n来表示，所以又称碳水化合物。 2、功能：作为能源作为碳源作为结构性物质细胞识别和信息传递的重要参与者。 3、按其水解情况分类—— 单糖(monosacchride)凡不能被水解为更小分子的糖（核糖、葡萄糖）。 寡糖(oligosacchride) 凡能被水解成少数（2-10个）单糖分子的糖。 如：蔗糖葡萄糖 + 果糖 多糖(polysacchride) 凡能被水解成多个（>10个）单糖分子的糖。 如：淀粉 n葡萄糖 4、旋光异构 二、单糖、双糖及多糖（掌握单糖、二糖、寡糖和多糖的结构和性质 了解糖聚合物及其代表和它们的生物学功能） 1、单糖： ①根据羰基特点：醛糖、酮糖。根据碳原子数：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。 ②构型：根据离羰基最远的不对称C原子的-OH位置：-OH 在左L；-OH 在右D 天然单糖大多数是 D-型糖。 旋光性：右旋 + ；左－ ③结构：链式结构环状结构 ④性质：与强酸共热生成糠醛与酸成酯——磷酸酯遇碱分解成不同物质 半缩醛羟基与醇、酚羟基脱水成苷氧化作用还原作用 2、寡糖： ①概念：少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。 ②分布：自然界分布的主要是双糖、三糖。 ③结构：单糖的组成；糖苷键的连接方式；糖苷键的连接位置。 ④生物学功能：重要生物分子的组分；结构成分；信号分子。 ⑤寡糖的一般性质还原糖：有游离半缩醛羟基的寡糖如：麦芽糖、乳糖。 非还原糖：无游离半缩醛羟基的寡糖如：蔗糖。 3、具有特殊功能的低聚糖： ①功能性食品 a)低热、低脂、低胆固醇、低盐、高纤维素 b)低聚糖（寡糖）和短肽（寡肽） ②具有特殊保健功能的低聚糖 c)低聚果糖、乳果聚糖、低聚异麦芽糖、低聚木糖、低聚氨基葡萄糖 低聚果糖的生理活性低聚木糖的特性环状低聚糖环糊精的结构特点
中药化学口诀.
所言中药三大类，植物动物矿物堆。植物药占大多数，其他二者愧不如。 植物生长发育中，新陈代谢多成分。有的遍布植物体，也有仅在器官中。 糖类脂肪和蛋白，鞣质苷类生物碱；挥发油里氨基酸，树脂色素无机盐。 当取部分做药用，药理作用先弄清；有效成分已查明，物质基础自然定。 中药材中成分杂，有效无效可转化。苷类成分常有效，偶尔也被无情抛。 鞣质似乎无作为，收敛止血不是吹。蛋白多肽常弃用，珍珠药中分量重。 中药针剂有意义，其他剂型没法比，迅速入血快起效，安全更比效重要。 化学成分不掌握，何谈中药之效果？中药成分若不清，药物效果难保证。 有效成分提分离，配液灌装注射剂。重视生产和实际，理论同样要学习。 第一节生物碱 通常所说生物碱，生物体内是来源；主要特征须含氮，有机分子无须言。 研究生物碱最早，成就当然也很高。一万多种生物碱，临床应用好几百。 长春新碱长春碱，秋水仙碱喜树碱。三尖杉碱樟柳碱，汉防己碱川芎碱。 伪麻黄碱麻黄碱，钩藤总碱钩藤碱。广玉兰碱轮环藤，举不胜举言不尽。 一、生物碱的分类 生物碱按母核分，大大小小十多种。有机胺类麻黄碱，益母草碱秋水仙。 吡啶类中有槟榔,胡椒烟苦参氧化碱。喹啉衍生喜树碱。吡咯类中千里光， 异喹啉类小檗碱，罂乌厚朴萨苏林，蝙蝠葛碱甲乙防，清吗延胡索乙素。 吲哚类中长士利，还有茱萸靛青苷。 莨菪烷类品古莨；喹唑酮类常山碱，嘌呤类里咖啡碱；还有二萜乌头碱。 二、生物碱的性质 1 、多数碱无色结晶，少数碱颜色不同。小檗碱则有点黄，烟碱更甚呈油状。
2 、一般分子结构中，有手性碳有手性；多数碱为左旋体，少数不具旋光性。 3 、多数碱难溶于水，亲脂溶于氯仿中；乙醚乙醇和丙酮，苯石油醚也能溶。碰到稀酸则成盐，几乎不溶遇到碱；若有内酯羧酚羟，结果可能不一样。 4 、生物碱多有碱性，氮孤电子是原因；季胺最强仲胺中，伯胺叔胺步后尘。有生物碱呈中性，酰胺结构已形成；此碱遇酸不成盐，比如咖啡秋水仙。 也有碱呈两面性，羧酚羟基是内因；遇酸逢碱皆能溶，吗啡槟榔喜相逢。 5 、每逢特殊酸和盐，多数碱能生沉淀。沉淀反应很有用，提取鉴别纯化中。苦味酸称Hager ，遇碱沉淀呈黄色；磷钨酸是沉淀剂，白色褐色有差异。 硅钨酸Bertrand ，沉淀白或淡黄色；鞣酸也与碱反应，棕黄色沉淀生成。 氯化金和氯化钼，前黄后白沉淀物；碘化汞钾Mayer ，沉淀过量又溶了。Dragendorff 试剂，碘化铋钾是主体，酸液中与碱相逢，黄或红棕色风景。 碘及碘化钾试剂，以wagner 名义，酸液中与碱反应，棕或褐色物生成。 常用试剂有四种，沉淀颜色要记清，碘钾试剂占其三，还有一个硅钨酸。 6 、遇到显色剂显色，氧化脱水或缩合；五颜六色各不同，生物碱鉴别有用。钒硫酸即Mandelin ，不显色有阿托品，显淡橙色有奎宁，绿至蓝色可待因。钼硫酸是Frohde ，吗啡显紫转绿色，秋水仙碱显绿色，乌头碱显黄颜色。 甲醛硫酸Marguis ，吗啡显蓝或者紫，显黄色有阿托品，显蓝色有可待因。浓硫酸用来显色，可待因微红加热；黄连素绿至黄色，阿托品等不显色。 硝酸显色溶液浓，吗啡有黄也有红；黄士的宁可待因，马钱子碱显血红。 三、生物碱的生理活性及药理作用 生物碱有药活性，结构有异而不同，止咳解痉镇疼痛，抗菌抗癌抗虐等dd。
各种糖的结构
第一章糖类 一．糖的分布及其重要性： 分布 （1）所有生物的细胞质和细胞核含有核糖 （2）动物血液中含有葡萄糖 （3）肝脏中含有糖元 （4）植物细胞壁由纤维素所组成 （5）粮食中含淀粉 （6）甘蔗，甜菜中含大量蔗糖 重要性 （1）水+CO2 碳水化合物 （2）动物直接或间接从植物获取能量 （3）糖类是人类最主要的能量来源 （4）糖类也是结构成分 （5）纤维素是植物的结构糖 二．糖的化学概念 1．定义糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称 光合作用 三．糖的分类 上一页下一页 第一节单糖 一．葡萄糖的分子结构 （一）葡萄糖的化学组成和链状结构 1．葡萄糖能与费林氏（Fehling）试剂或其他酸试剂反应。证明葡萄糖分子含有 2．葡萄糖能与乙酸酐结合，产生具有五个已酰基的衍生物。证明葡萄糖分子含有五个－OH 3．葡萄糖经钠汞齐作用，被还原成一种具有六个羟基的山梨醇，而山梨醇是由六个碳原子构成的直链醇。
证明了葡萄糖的六个碳原子是连成一直线的链式结构： 差向异构体(epimers) 相同点： (1)全含六个碳原子 (2)五个－OH，一个CHO (3)四个不对称的碳原子 不同点： 1.基团排列有所不同 2.除了一个不对称C原子不同外，其余结构部分相同 上一页 下一页
下一页上一页下一页 (二) 葡萄糖的构型 构型--指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列，而使该 分子所具有的特定的立体化学形式。 1．单糖的D及 L型。 （1）不对称碳原子--连接四个不同原子或基团的碳原子。 表示法：球棒模型，投影式，透视式。 （2） D . L- 型的决定。规定：OH在甘油醛的不对称碳原子的右边 者[即与- CH2OH基邻近的不对称碳原子（有*号）的右边。]称为D-型， 在左边者称L-型。 为垂直放置 在纸平面之 前，垂直键则 在纸平面之 后 L-甘油醛 D-甘油醛 D-型及L-型甘油醛，是两类彼此相似但并不等同的物质，只要将它 们重叠起来，即可证明它们并非等同而是互为镜像，不能重叠，这两类 化合物称为一对"对映体"。 2．旋光性。 L--旋光管的长度。以分米表示。 C--浓度。即在100ml溶液中所含溶质的克数。 α是在钠光灯（D线，λ：589.6与589.0nm）为光源，温度为t,管 长为L，浓度为ｃ时所测得的旋光度。 [α] -为上述条件下所计得的旋 光率。
2021年全国高校自主招生化学模拟试卷十二
2021年全国高校自主招生化学模拟试卷十二 2021年全国高校自主招生化学模拟试卷十二 命题人：南昌二中高三（01）班张阳阳 第1题(共5分) 环境中的二氧化碳气体可与水形成酸，或同岩石中的碱性物质发生反应，水体中的二氧化碳也可通过沉淀反应变为沉积物从水体中失去，在水与生物体之间的生物化学交换中，二氧化碳占有独特地位，在调节天然水体的pH及其组成方面起着非常重要的作用。在碳酸―天然水平衡体系中，部分生物学家认为碱度可以近似地表征水体的肥力，总碱度通常定义为：c(总碱度)=c(HCO3)+2c(CO3)+c(OH)－c(H)。现有一水体与CaCO3(s)相接触并达到平衡，请判断添加少量下列物质对溶液中钙离子浓度与总碱度的影响(忽略离子强度的影响)[填“增加”、“减少”或“不变”]。 添加物质c(Ca) c(总碱度) 第2题(共8分) 铝是一种重要的金属材料，广泛用于制作导线、结构材料和日用器皿，铝合金大量用于飞机和其它构件的制造。十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝，当时铝由于价格昂贵而只被贵族用作装饰品。现代工业上是通过在1000℃左右的高温下电解氧化铝和冰晶石(Na3AlF6)的熔融液制备铝的。请回答下列问题： (1) 现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为：在正极放电产生；在负极放电产生。 (2) 电解反应方程式为。(3) 以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是： 。(4) 若电流效率为75％，则制备1kg金属铝需以10A电流电解小时。 (5) 电解NaCl－AlCl3熔融液制备铝比电解Al2O3－Na3AlF6的熔融液制备铝节省电能约30％，为什么现在仍用后一种方法制备铝?
第一节 单糖的结构和性质
第一节单糖与低聚糖的食品性质与功能 一、物理性质与功能 （一）甜味 ?蜂蜜和大多数果实的甜味主要取决于蔗糖、D-果糖、葡萄糖的含量。 ?优质糖应具备甜味纯正，反应快，很快达到最高甜度，甜度高低适当，甜味消失迅速等特征。 ?单糖都有甜味，果糖最甜。 （二）旋光性： 具有手性的分子都具有旋光性，要判断一个化合物是否有旋光性，就要看它是否为手性分子。每个单糖分子都含有不对称碳原子，所以都具有旋光能力。 （三）溶解度 各种糖都能溶于水，其溶解度随温度升高而增大。纯净的单糖为白色晶体，有较强的吸湿性。单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶解性，所以极易溶于水，尤其在热水中的溶解度极大。单糖在乙醇中也能溶解，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。 （四）结晶性 ?蔗糖易结晶，晶体很大；葡萄糖也易结晶，但晶体细小；果糖和转化糖则较难于结晶。 ?糖果制造时，要应用糖结晶性质上的差别。 例如，生产硬糖果不能单独用蔗糖，而应添加适量的淀粉糖浆（葡萄糖值42），这是因为：①淀粉糖浆不含果糖，吸潮性较转化糖低，糖果保存性较好。 ②淀粉糖浆含有糊精，能增加糖果的韧性、强度和粘性，使糖果不易碎裂。 （五）粘度 ?葡萄糖和果糖的粘度较蔗糖低；淀粉糖浆的粘度较高，而且其粘度随转化程度的增高而降低。 ?葡萄糖的粘度随着温度升高而增大，而蔗糖的粘度则随着温度升高而减小。 ?在食品生产中，可借调节糖的粘度来提高食品的稠度和可口性。 二、化学性质与功能 （一）脱水反应（酸、热条件下的反应）： 在室温下，稀酸对单糖的稳定性并无影响。当在酸的浓度大于12%的浓盐酸以及热的作用下，单糖易脱水，生成糠醛及其衍生物。 （三）复合反应 单糖受酸和热的作用，缩合失水生成低聚糖的反应称为复合反应。它水解反应的逆反应。 例如：2 C6H12O6-----C12H22O11 + H2O （四）焦糖化反应 焦糖化反应产生色素的过程： 糖经强热处理可发生两种反应： 1.分子内脱水： 向分子内引入双键，然后裂解产生一些挥发性醛、酮，经缩合、聚合生成深色物质。 2.环内缩合或聚合： 裂解产生的挥发性的醛、酮经缩合或聚合产生深色物质。 三种商品化焦糖色素：（蔗糖通常被用来制造焦糖色素和风味物）： ?耐酸焦糖色素 由亚硫酸氢铵催化产生