16hx 有机化学II复习20180520

有机化学下册复习

一、掌握典型的反应或某一类反应的代表或有机名反应：

醛酮的典型反应

Hofmann重排

Claisen重排

Cope重排

Perkin反应

Backmann重排

片呐醇重排

电环化反应

环加成反应

Diekmann condensation reaction 是分子内的Claisen 酯缩合反应（又称狄克曼关环反应）二、典型合成或某一类化合物的具体应用：

1，以乙酰乙酸乙酯制备取代甲基酮或取代的乙酸

2，以丙二酸二乙酯制备各种取代羧酸

3，羧酸的其它合成方法

4，经重氮盐线路，在苯环上上取代基团的合成

5，盖布瑞尔法制取伯胺

6，氨基酸的典型合成方法――盖布瑞尔法＋丙二酯二酯法

三、各章主要复习内容(完成各类化合物的主要化学性质即完成反应式）

第十二醛酮

醛酮的典型性质

羟醛缩合

卤仿反应/碘仿反应

Wittig反应

Cannizzaro康尼查罗反应

亲核加成的活性大小比较

醛酮的鉴别

醛酮的还原成烃

醛酮还原成醇

αβ－不饱和醛酮的性质

缩醛酮在合成上的利用及羟醛缩合来增长碳链

1、黄鸣龙是我国著名的有机化学家，他的贡献是( )

A. 改进了用肼还原羰基的反应

B. 在有机半导体方面做了大量工作

C. 硼氢化-氧化反应

D. 在元素有机方面做了大量工作

2、下列物质不能发生碘仿反应的是 ( )

A. 乙醇

B. 乙醛

C. 异丙醇

D. 甲醇 3、下列化合物.与HCN 加成反应活性最大的为( )

A. HCHO

B. CH 3CHO

C. C 6H 5COCH 3

D. CH 3COCH 3 4、下列含氧化合物中能被稀酸水解的是 ( )

A.

B.

C.

D.

O

O

O

CH 2OCH 3

O

O O

5、与HCN 最容易进行加成反应的是( )。

A ．CH 3CHO

B ．Cl 3CCHO

C ．C 6H 5CHO

D ．CH 3COCH 3

6、下列化合物中活性氢与金属钠反应最快的是（ ） A 丙炔 B 丙烯 C 正丙醇 D 苯酚

7、有机合成中可用来保护醛基的反应是 。 A 、醇醛缩合反应 B 、康尼查罗反应

C 、黄鸣龙反应

D 、在干燥HCl 的存在下与低级醇的缩合 10. 常用来保护醛基的反应是（ ）

(A) 碘仿反应 (B) 羟醛缩合反应 (C) 生成缩醛的反应 (D) Claisen 酯缩合反应 1. 可发生自身羟醛缩合的是（ ）

(A) 叔丁基甲醛 (B)苯甲醛 (C) 环己基甲醛 D 呋喃甲醛 16. 不能与溴水反应的是（ ）

(A) 苯甲醚 (B) 苯酚 (C) 乙酰丙酮 (D) 乙酰乙酸乙酯 参考答案：

(A)

-

1.

C

O

CH3

+

C6

C=O NH2NH2.H2O - KOH

三甘醇 ,195℃

3

2.

CH33

O

O

C

6

H5CHO +

9.

H2NOH

19.

O

21.+ HCHO+

CH

3

CHO

25.

CHO

+ CH3CHO

-

4、以丙酮为有机原料及必要的无机试剂合成2,3-二甲基－2－丁醇

CH

3

CH C

CH

3

CH

3

3

以乙醛为有机原料及必要的无机试剂合成环己烯。

六、推断题（共8分）

化合物A(C6H12O2)，对碱稳定，在酸溶液中A水解为B(C3H6O)和C(C3H8O2)，B能起碘仿反应，但不能与Tollens试剂发生银镜反应，C可以氧化生成二元羧酸D (C3H6O4)，但不与HIO4发生反应。请给出A、B、C和D的结构式。

某化合物A，分子式为C6H12O2，对碱稳定，在酸溶液中A水解为B(C3H6O)和C(C3H8O2)，B能起碘仿反应，但不能与Tollens试剂发生银镜反应，C可以被HIO4氧化生成D (C2H4O)和E (CH2O)，D和E都能与Tollens试剂发生银镜反应。请给出A、B和C的结构式，写出推导过程的主要反应式。

某化合物A(C5H10O)不溶于水，与Br2-CCl4或Na都不反应。A与稀酸及稀碱反应都得到化合物B(C5H12O2)，B经等量的HIO4水溶液氧化得到化合物C和D，C能发生银镜反应但不能发

生碘仿反应，D不能发生银镜反应但能发生碘仿反应。试写出A、B、C和D的结构简式。

化合物A，不起银镜反应而与苯肼反应。A与氢氰酸反应得分子式为C6H11ON的化合物B，A与NaBH4反应得手性化合物C，C经浓硫酸脱水得主产物2-戊烯。写出A，B，C的结构式。

分子式为C6H10O的化合物（A），能与卢卡斯试剂反应，亦可被KMnO4氧化，并能吸收1mol Br2，（A）经催化加氢得（B），将（B）氧化得（C）分子式为C6H10O，将（B）在加热下与浓硫酸作用的产物还原可得到环已烷，试推测（A）可能的结构，写出各步骤的反应式。

化合物（A ）C 10H 12O 2不溶于NaOH ，能与羟胺、氨基脲反应，但不起银镜反应；（A ）经NaBH 4还原得到（B ）C 10H 14O 2，（A ）和（B ）都能给出碘仿反应。（A ）与氢碘酸作用生成（C ）C 9H 10O 2。（C ）能溶于NaOH ，但不溶于NaHCO 3；（C ）经Zn-Hg 加HCl 还原生成（D ）C 9H 12O ；（A ）经KmnO 4氧化生成对甲氧基苯甲酸，写出A 、B 、C 、D 的结构。

A.

B.

C. D.

推断过程略。

● 羧酸

化学性质

1，酸性大小

2，羧基上的OH 取代反应

成酯： 反应历程 酯化反应速度比较

比较下列羧酸与甲醇进行酯化反应活性并由大到小排序（ ）。 A 、苯甲酸 B 、甲酸 C 、环己基甲酸 D 、丙酸

3，α-H 卤代：反应条件 可逐步取代 应用

17.(CH 3)2CHCO 2H

Br 2/P(微)

由乙酸制备丙二酸

羧酸制备：

1．甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸

HO CH 2COCH 3

HO CH 2CH 2CH 3CH 32COCH 3

CH 32CHOHCH 3

2．格氏试剂与CO 2作用，制多一碳原子的羧酸

① CO 2

R —

MgBr R —COOH ② H 3O +

3．腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸（卤代芳烃除外）

4．制备增加2个碳的羧酸

又例：以丙酮为有机原料合成2,2,3-甲基丁酸。

30. 不属于亲核加成反应的是（D ）

(A) 丙酮与亚硫酸氢钠反应 (B) 羟醛缩合反应 (C) 乙酰乙酸乙酯与苯肼反应 （D ）卤化氢与烯烃的反应/ WITTIG 反应

二元羧酸

1， 酸性大小： 与一元羧酸比较

RX

NaCN

RCN H /H 2RCOOH 醇

(CH 3)3CCH 2CCH 3

=

O Br 2. NaOH

3(CH 3)3CCH 2COOH +CHBr 3

2， 二元羧酸的脱水或脱羧规律

7.

CO 2H

CO 2H

取代羧酸

羟基酸 的性质：

1，a-羟基酸加热失水 相互可以形成内交酯、醛（脱羧）

例1：某羟基酸依次与HBr 、Na 2CO 3和KCN 反应，再经水解，得到的水解产物加热

后生成正丁酸。原羟基酸的结构式为 ( )

例2：15.

CH 2COOH

OH

羰基酸的典型性质 β-羰基酸是脱羧

● 羧酸衍生物

命名：在N 上有取代的酰胺的命名 如二甲基甲酰胺的命名 化学性质：

羧酸衍生物进行水解、醇解或氨解的反应历程是？它们之间的反应活性大小比较如何？

例1：下列四种羧酸衍生物中，水解反应速度最慢的是 ( )

A. 乙酰氯

B. 乙酸乙酯

C. 乙酰胺

D. 乙酸酐

酯： 1，酯交换

2，与格氏试剂的反应应用

3，还原

1）用LiAlH4还原

2）用Na+EtOH还原

3）用Na/二甲苯（非质子溶剂）还原

4，酯缩合(Claisen)：

乙酸乙酯缩合

丙酸乙酯缩合

苯甲酸酯与草酸酯缩合

例3：H 3C

C O

OE t

E tON a

HAc

16、

例4：狄克曼反应：

CO 2C 2H 5

CO 2C 2H 512.

EtONa

或

例5：写出下列反应的反应机理

CH 3

C

O OC 2H 5

253+

CH 3

C

O CH 2

O

OC 2H 5

酰胺：

1，碱性 与其他含N 化合物比较

2，水解 或脱水

3，霍夫曼降级反应： 产物 (制少一个碳的伯胺)， 机理(重排)

CH 3CH 2CONH 2

P 2O 511.

给下面的反应提出合理的机理

酸酐：1，酰基化试剂 2，Perkin 反应

* 熟悉并掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制备与应用

a)乙酰乙酸乙酯：制备、互变异构及其在合成上的应用 b)丙二酸二乙酯及其在合成上的应用

例1：由丙二酸二乙酯和其它任选原料，合成1，4-环己二甲酸例2：下列化合物中烯醇式的含量最低的是（ ）

CH 3O

-

3+NH

OCH 3

Br 2

NH 2O

A. CH3COCH3

B. CH3COCH2COCH3

C. CH3COCH2CO2CH3

D. CH3COCHCOCH3

COCH3

例3。：以乙酰乙酸乙酯为原料合成2-乙基丁酸（其他试剂任选）

重点：羧酸以及其衍生物的化学性质及乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用

含氮化合物

胺

1，分类与命名 季铵盐、季铵碱的命名 N 上取代芳胺的命名 苯胺 已二胺 乙二胺（EDTA ） 2，掌握胺的化学性质

1) 碱性 在气体状态时的碱性大小比较 伯仲叔胺 在(水)溶液中的碱性大小比较

脂肪胺与芳胺 碱性大小比较 结构对含氮化合物的碱性的影响

2) 酰基化反应 伯仲叔胺的鉴别 酰基化后对胺的保护及其在合成上的应用。

酰胺的定位基（活性）效应

3) 与亚硝酸反应 伯仲叔胺的鉴别

4) 芳胺的特性 A 氧化 B 卤代 C 磺化 D 硝化 酰基化

例1、下列化合物在水溶液中碱性最强的是( )

A.NH3

B.(CH 3)3N

C.(CH 3)2NH

D.CH 3CH 2NH 2

例2：

碱性

＞R 4NOH

RNH 2

＞

NH 2＞R

O

NH

2

例3：下列胺不能发生磺酰化反应的是(

)。

5) 季铵盐和季铵碱 季铵盐的应用 季铵碱的霍夫曼彻底甲基化(霍夫曼规则)

例4

：

N H 3C CH 3

CH 3

CH 3 OH -

+

+

13.

例5：

CH 3N

( )

CH 3I 过量

Ag 2O 湿

( )

CH 3I Ag 2O 湿

例6：+CH 2CH 2NCH 2CH 3CH 3CH 3

+

OH

2

CH 2=CH 293﹪

0.4

﹪

NH(CH

3)2

H 2O

化合物A （C 6H 13N ），A 与CH 3I 作用生成化合物B （C 7H 16NI ）。B 与湿氧化银作用加热后生成C （C 7H 15N ）。C 经彻底甲基化再与湿氧化银作用加热分解后生成三甲胺和化合物D 。1摩尔D 吸收2摩尔氢后生成异戊烷。试推测A,B,C,D 的结构。

3，胺的制备

重点为 Gabriel 加布里埃尔法 例：从苯甲醇通过丙二酸酯法结合

Gabriel 法合成苯丙氨酸

第三节 重氮和偶氮化合物 重氮盐的命名

一、芳香族重氮化反应

二、芳香族重氮盐的性质

例1：以苯胺为起始原料，其它试剂任选合成对硝基苯胺 例2：由苯为起始原料合成1,3,5-

三溴苯

例3：由

N 2HSO 4 CH 3

+

-

制备

OH

CH 3

所需要的试剂是( )

A. H 2O/加热

B. H 3PO 2

C. C 2H 5OH

D. HCl

例4：. 以苯（或甲苯）和四个碳原子以下的有机物为原料合成下列化合物（其

他试剂任选）

例5：

以对硝基溴苯为原料合成1,3,5-三溴苯

例6．

第四节 分子重排 一、亲核重排

1， Beckmann 重排 环已酮 与羟胺作用后 重排可得已内酰胺 2， 霍夫曼重排

3， 酰胺 与卤素(碱性介质中) 降级为伯胺

O

O

N OH NH O H 2SO 42.

重点：含氮化合物的化学性质，芳胺的重氮盐在合成上的应用

掌握吡咯和吡啶的结构（其中N 、O 原子的杂化情况） 五元杂环化合物

1，结构特点→芳香性相互比较(再与苯比较) 亲电取代活性比较 2，典型反应(亲电取代，特殊的酰化剂和磺化剂)

3，吡咯 的碱性(与其它含氮有机化合物比较，如与吡啶，仲胺 或苯胺等比较) 4，呋喃 吡咯D-A 反应

5，糠醛(无α-H 醛的性质，歧化反应， Perkin 反应等) 6，吲哚的化学性质

5、

N H

C

C

COOCH 3

COOCH

3

1.

S

H S O 25℃

+HCHO

O

CHO 35%N aOH

O

CHO

CH 3

CHO

-

5、

练习：

1下列化合物与HNO3/H2SO4进行亲电取代反应其活性最大的是（ ） A. 吡咯 B. 呋喃 C. 苯 D. 噻吩

2下列化合物中的不具有芳香性的是（ ）

A. 噻酚

B. 四氢呋喃

C. 吡咯

D. 吡啶 3吡咯分子中N 原子的轨道类型是 ( )

A. sp3不等性杂化轨道

B. sp3杂化轨道

C. sp 杂化轨道

D. sp2杂化轨道 4吡咯中的N 有仲胺的结构，但是它的化学性质却符合下面哪一个 ( ) A. 碱性与脂肪族胺的碱性强弱相当 B. 碱性大于脂肪族仲胺 C. 具有微弱的酸性 D. 无酸性

六元杂环化合物—吡啶

结构特点→芳香性比较(与苯比较)

结构特点→碱性大小 (与其它含氮有机化合物比较，如与吡咯，仲胺 或苯胺等比较) 亲电取代(进攻位置？) 亲核取代(进攻位置？)

氧化还原性质 喹啉环的合成----斯克劳普法(Skraup 法)

N

CH 310.

4-+

10.

N

KMnO /H +

N

324

6.

比较下列化合物的碱性由大到小排序: （ ） A 、吡啶 B 、苯胺 C 、环己基胺 D 、吡咯

重点：简单五元、六元杂环的芳香性

五元环的亲电取代和六元环的亲核取代：反应活性及取代位置 稠杂环的反应及制备 喹啉的制备

● 周环反应

1 . 熟悉并掌握电环化反应

2. 熟悉并掌握[ 2+2], [2+4] Diels-Alder 环加成反应

3. 熟悉σ-迁移反应（Claisen 克来森重排，Cope 重排，氢原子参加的［l, i ］迁移， 碳原子参加的［l, i ］迁移）。

重点：电环化反应，[2+4] 环加成反应，Claisen 克来森重排，Cope 重排 1， 掌握周环反应的特点，理解轨道对称性原理以及前线轨道理论。

①反应进行的动力，是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化， 不受任何引发剂的引发。。

②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。 ③反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物 。反应的立体专一性强

例1：含4n+2个π电子的共轭烯烃在发生电环化反应时 ( )

A 、加热时按对旋方式反应，光照时按顺旋方式反应

B 、加热时按对旋方式反应，光照时按对旋方式反应

C 、加热时按顺旋方式反应，光照时按顺旋方式反应

D 、加热时按顺旋方式反应，光照时按对旋方式反应

例2：预测下列化合物电环化时产物的结构:

H CH 3H

CH

3

(2)

(3)

H 3H 3

ｈν

(5)

CH 3

H CH 3

H

(4)

H H CH 3

CH 3

3.

4.

OCHCH

CH 2

CH 3

● 碳水化合物

1. 熟悉单糖结构与物理化学性质

单糖的碳架结构: 环状结构[哈武斯（Haworth ）透视式、构象式]

单糖的性质：糖酸的差向异构化、氧化与还原（吐伦和菲林试剂，溴水或电解氧化，硝酸氧化，催化氢化，钠汞还原）、成脎反应、成苷反应、单糖的递降（Ruff 降解，Wohlf 降解）、糖脎与糖腙。

重点：单糖的化学性质和结构

下列物质不能发生银镜反应的是 ( )

A. 麦芽糖

B. 蔗糖

C. 果糖

D. 葡萄糖

化学鉴别：A. 麦芽糖 B. 蔗糖 C. 果糖 D. 葡萄糖

● 氨基酸、多肽 蛋白质 核酸 重点：氨基酸的性质及其合成

1， 氨基酸的等当电点(PI 大于或小于7)的判断，其溶液带电荷的情况分析，要促使其接近

等电点应该加酸或加碱，为什么？

1某中性氨基酸(pI=4.6)溶于水中，此时氨基酸带( )电荷，欲使此氨基酸不带电，呈等电状态，应在此溶液中加( )A 正 B 负 C 碱 D 酸

NO 2

O 2N

F

H 2N

C

H

R

COOH

17.

2蛋白质是由许多a-氨基酸分子间脱水以（ ）而形成的链状高分子化合物。核酸也是高分子化合物，构成核酸的单体是（ ）。

A 碱基

B 氨基酸

C 肽键

D 核苷酸

E 核苷 3所谓中性氨基酸就是（ ）

A.该氨基酸中氨基数目与羧基数目一样多

B.该氨基酸等电点等于7

C.该氨基酸在水中PH 值等于7

D.以上3点都错 4化学鉴别： NHCH 3NH 2CH 3CHCOOH

NH 2