高分子化学与物理基础整理版
溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，溶剂分子和高分子的某些链段混合，使聚合物体积膨胀
有限溶胀：最终不能达到溶解的溶胀，产生的条件：非良溶剂或交联聚合物
无限溶胀：最终能达到溶解的溶胀，产生的条件：线性聚合物在良溶剂中
溶解度参数：内聚能密度的平方根
θ状态：溶剂分子之间、高分子链段之间以及高分子链段和溶剂分子间相互作用能相等，高分子链可互相贯穿并处于无扰状态。
X1：哈金斯参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
松弛过程：在一定温度和外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象。
玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变
高弹性：聚合物的分子中链发生了运动，使长链分子由卷曲状态变成伸展状，当外力消除后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。
Tg：玻璃化转变的转变温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示
熔融指数：在一定的温度和负荷下，高分子熔体在10min流经一个规定直径和长度的标准毛细管的质量（g）。
假塑性流体：低剪切速率下的流动行为符合牛顿流体行为，但随着剪切速率增大，黏度降低。具有这种流动行为的流体称为假塑性流体。
表观黏度：在中等剪切速率范围内流体所受到剪切应力与剪切速率的比值
剪切变稀：表观粘度随剪切速率的增加而减小
脆性断裂：断裂前试样没有明显的变化，断裂面一般与拉伸方向相垂直，断裂面光洁。一般出现于屈服点之前的断裂。
韧性断裂：断裂前试样发生缩颈现象，断面粗糙。一般发生于屈服点之后的断裂。
强迫高弹形变：Tg或Tm一下的大应力大形变，去除外力，形变不能回复，但加热至Tg 或Tm以上，形变大部分能恢复
高分子的热运动特点：
①运动单元的多重性，小运动单元（侧基、支链、链节、链段）和大运动单元（分子链）的运动
②高分子热运动是一种松弛过程——分子运动具有时间依赖性
③高分子热运动与温度有关——分子运动具有温度依赖性
影响聚合物Tg（玻璃化转变温度）的结构因素和影响规律：链结构（主链结构、取代基和链构型），分子量，支化、交联和结晶，共聚，共混，分子间作用力，外界条件链柔性（最重要），主链柔性越好，Tg越低
①对称取代——极性减弱，分子间作用力下降，Tg下降
②不对称取代——数量增加，内旋转阻力增大（柔性变差），Tg上升
③取代基越大——分子间距变大，分子间作用力下降，Tg下降
一、聚合物的粘性流动：
高分子流动是通过链段的位移运动来完成的，链段运动带动整个分子链位移，高分子流动不符合牛顿流体的流动规律，高聚物熔体为非牛顿流体，高分子流动时伴有高弹形变
二、粘流温度Tf的影响因素：
分子链的结构（链柔性、分子间作用力、分子量）及外力（外力大小与作用时间）
三、高分子流动性影响因素：
链结构的影响（分子量、分子量分布、支化）、外界条件（温度、剪切速率和剪切应力）
四、分析加工条件（温度、剪切应力、剪切速率）对不同结构聚合物流动性的影响规律，并得出结论。
答：随T↑, η↓,流动性↑
流动性对于温度的依赖性取决于△Eη。柔性的、分子间作用力小的、分子量稍低的高聚物其△Eη较小，温度对其流动性的影响也较小；反之即大。即对于刚性的聚合物，通过改变温度调节流动性比柔性聚合物更有效。
随?↑，高弹形变程度↑，η↓，流动性↑
不同结构的高聚物，其熔体粘度与剪切速率的依赖性不同。柔性聚合物的依赖性大（柔性聚合物易高弹形变,高弹形变量↑假塑性↑），刚性聚合物的依赖性小。即通过加大剪切速率(剪切作用)去提高流动性，对于柔性聚合物更有效。
五、甲苯的Tg＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂，试估计含有
20％体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度,并说明其增塑方法。
答：非极性增塑体系?—组分的体积分数下标p、d分别表示聚合物组分和增塑剂组分Tg=Tgp?p+Tgd?d Tg＝321K 降低了52K 增塑方法：外增塑。
六、试画出Tb 并指出如何从曲线上获得哪些力学性能指标。 答：从曲线上可获得：弹性（杨氏）模量，屈服应力， 屈服伸长，断裂强度，断裂延伸率，冲击韧性。 七、什么是高聚物的强迫高弹形变？其分子运动机理 是什么？发生在什么温度范围内？ 答：高聚物的σ-ε曲线类似于高弹态聚合物能产生高达百分之几百的大形变，将这种大形变称为强迫高弹形变。其分子运动机理与高弹态的高弹形变一样，是由卷曲大分子链通过链段运动伸直所引起的。发生在Tb 八、10．强迫高弹形变与高弹形变有何异同点？影响强迫高弹形变的主要因素有哪些？影响规律如何？答： 相同点：①其形变都为大形变②其实质为高弹形变，由链段运动实现。 不同点: ①产生形变的温度范围不同：强迫高弹形变的产生温度范围为T＜Tg，而高弹形变为T＞Tg 。 ②作用力大小不同：强迫高弹形变所需作用力大，高弹形变所需作用力小。 ③形变恢复温度不同：前者在形变温度下不能恢复，需将温度升至Tg 以上才能恢复，而后者在形变温度下即能恢复。影响强迫高弹形变的主要因素有温度（Tb ＜T＜Tg）、外力（大作用力）、拉伸速率（适中）、柔性（刚性不太大的刚性聚合物）、分子量（需达到一定值）。 九、聚合物要体现高弹性对于分子结构有何要求？为什么？ 答：线型聚合物常温下表现出高弹形变的结构条件： 分子量足够大、柔性好、常温下不结晶及分子链中存在孤立双键(用于交联）。 ①作为橡胶需要具有较好的柔性但不结晶，而使弹性和耐寒性符合要求 ②需要较大的分子量和分子间交联，它关系到橡胶的耐热性、强度和尺寸稳定性。 十、影响高聚物实际强度的因素有哪些？有哪些方法既可提高拉伸强度又可增加抗冲强度？答： ①高分子本身结构的影响（极性及分子间作用力、柔性、支化、交联、分子量、结晶和取向的影响、应力集中的影响、增塑剂的影响、填料的影响） ②共聚及共混的影响 ③外力作用的影响 ④温度的影响 适度交联，拉伸强度↑，冲击强度↑；分子量↑，韧性↑，同时分子间作用力↑，故拉伸强度↑，冲击强度↑ 1.高分子溶解有何特点？结晶高分子的溶解度与哪些因素有关？ 答：溶解特点：先溶胀后溶解，溶解速度慢。结晶高分子的溶解度与下列因素有关：温度、溶剂、溶质分子量、结晶度。 2.简述有限溶胀和无限溶胀发生的条件 答：有限溶胀发生的条件：线性聚合物在非良溶剂中或交联聚合物在良溶剂中；无限溶胀发生的条件：线性聚合物在良溶剂中。 3.高分子选择溶剂有哪些原则？试根据热力学原理解释溶度参数相近相溶原 则。 答：极性相似相溶原则（结构相似相溶）；溶剂化原则；溶度参数相近原则。要使混合（溶解）自发完成，按热力学观点，需： ΔFm=ΔHm-TΔSm<0 因为：混合（溶解）过程中ΔSm>0，而非极性时ΔHm>0。要使ΔFm<0，则须?ΔHm ? < ? TΔSm ?。即当ΔHm→0时，ΔFm必然小于零。 所以：δ1-δ2→0，即：δ1 ≈δ2时,能达到自发溶解。 4.聚氯乙烯和丁苯橡胶的溶剂如何分别选择？说明理由。 答：聚氯乙烯选择氯仿，丁苯橡胶选择芳烃溶剂。前者极性；后者非极性。 大分子：由一种或几种结构单元以共价键重复连接而成，并且分子量很大的分子（104~106）称为高分子或者大分子 单体：能形成大分子中结构单元的低分子化合物称为单体，它是合成聚合物的原料。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单 元。又称重复结构单元，简称重复单元 聚己二酰己二胺(尼龙-66)：H2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4COOH PE聚乙烯PP聚丙烯PVC聚氯乙烯PET聚对苯二甲酸乙二酯PA66聚酰胺66 PS聚苯乙烯 偶氮二异丁腈( AIBN ) 过氧化二苯甲酰(BPO) 过硫酸钾(K2S2O8) 自动加速现象主要由体系粘度的增加而引起，因此又称为凝胶效应 自由基聚合多为双基终止（双基偶合或双基歧化） 离子聚合具有相同电荷，不能双基终止，无自加速现象。 一、为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 解：向单体转移是主要的链终止方式之一，向单体转移常数CM大，易发生转移反应，是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因! 聚合度随温度降低而增大，这是因为低温可以减弱链转移反应所引起的终止反应，延长了活性种的寿命，因此阳离子聚合常在低温下进行。 阳离子聚合的链终止方式： ①动力学链不终止：向单体转移终止、自发终止或向反离子转移终止 ②动力学链终止：与反离子加成终止、与反离子中的阴离子部分加成终止、加入链终止剂（XA）终止 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止。 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。 陰离子聚合：快引发、慢增长、无终止。 活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。 阳离子聚合的特点：碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点；引发过程十分复杂，至今未能完全确定；采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。 自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂（偶氮类、过氧类、氧化还原体系）。离子聚合：采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂。 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。 阴离子聚合的引发剂类型：碱金属引发（电子转移类）、阴离子加成引发 活性阴离子聚合：如果不加终止剂，阴离子聚合体系中的活性链直到单体消耗完仍可保持活性。如果另加入单体，又会继续聚合，因此称为活性阴离子聚合或无终止阴离子聚合。这种未终止的保留活性的聚合物称为活性聚合物。 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH→H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl→H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl 單体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转化率在反应的一开始就接近100% 聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合分子量随时间的增加而增加 高分子化学与物理 星期五, 02/26/2010 - 05:25 — wangting 高分子化学与物理 第一、专业介绍 高分子化学与物理是以高分子材料为基本研究对象的交叉学科，是高分子科学的基础。与化学的其它二级学科相比，它与现代物理学有着更加深刻的连带关系，其发展更加依赖于化学和物理学的进步,同时也对这两大轴心科学的进步产生深刻影响。高分子化学与物理研究的主要目的，是通过研究高分子材料的结构及化学、物理性质，设计、创制出高性能的高分子材料和制品。近年来，工业发展对新材料的大量需求和现代科技尤其纳米科技的飞速进展，从两方面极大地推动了该研究领域的深入发展。具有高强度和耐高温、强辐射等恶劣环境条件的特种高分子材料，具有特殊光、电、磁性能以及高效率能量传递和转化性能的高分子材料，具有对化学和生物多种刺激发生智能反应的高分子材料，环境友好高分子材料，医药高分子材料等不断涌现，为高分子化学与物理研究提出了全新的课题和广阔的研究空间。 第二、培养方案 各研究生招生单位的研究方向有所不同，在此，以北京大学为例： 1、研究方向 01.高分子可控合成与材料制备 02.高分子溶液及凝聚态物理 03.特种与高性能高分子材料 04.生物医用与环境友好高分子材料 05.光电功能高分子材料及相关器件 2、培养目标 掌握马克思主义、毛泽东思想的基本原理，坚持四项基本原则，热爱祖国，遵纪守法，品德良好，具备严谨的科学态度和优良学风，树立愿为社会主义现代化建设做贡献的思想。 具备良好的化学基础知识和实验技能训练，熟练的外语基础，初具独立开展科学研究的能力，能胜任本学科有关教学和解决实际问题。 3、硕士研究生入学考试科目 1）101思想政治理论 2 ）201英语一 3 ）607综合化学I (无机化学、有机化学) 4 ）813综合化学II (分析化学和仪分、物化和结构) （各研究生招生单位的研究方向有所不同，以上以北京大学为例） 第三、推荐院校 全国高校中实力较强招生院校： 吉林大学、复旦大学、南开大学、北京大学、中山大学、南京大学、浙江大学、四川大学、上海交通大学、华南理工大学、中国科学技术大学、北京化工大学、清华大学、武汉大学、兰州大学…… 1. 涤纶聚酯属于 ( ) A. 线性饱和脂肪族聚酯 B. 线性芳族聚酯 C. 不饱和聚酯 D. 醇酸树脂 2. 能同时进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合的是 ( ) A. 丙烯腈 B. α—甲基苯乙烯 C. 烷基乙烯基醚 D. 乙烯 3. 在氯乙烯的自由基聚合中，聚氯乙烯的聚合度主要取决于向（） 转移的速率常数。 A.溶剂 B.引发剂 C.聚合物 D.单体 4. 两种单体共聚时得到交替共聚物，则它们的竞聚率应是（） A. r1=r2=0 B. r1= r2 =1 C. r1﹥1，r2﹥1 D. r1﹤1，r2﹤1 5.同时获得高聚合速率和高相对分子质量聚合物的聚合方法是（） A. 溶液聚合 B. 悬浮聚合 C 乳液聚合D. 本体聚合 1. 分子量分布指数 2、竞聚率 3、引发剂效率 4、动力学琏长 5、阻聚作用 三、简单回答下列问题。〖每小题5分，共25分〗 1. 为提高聚甲醛的热稳定性，可以采取的两个措施是什么？简述理由 2. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。采取什么措施可减轻这种现象？ 3．分别绘出自由基聚合与缩合聚合这两类反应的分子量与反应时间的关系示意图，简单说明反应特点。 4．欲使逐步聚合成功，必须考虑哪些原则和措施？ 5. 解释笼蔽效应和诱导分解，它们对引发效率有什么影响？ 四、写出下列聚合反应，并指出其机理。〖每小题2分，共10分〗 1. 3，3′-二（氯亚甲基）丁氧环的开环聚合； 2. 尼龙-66的制备； 3. 聚乙烯醇与甲醛的反应； 4. 有机玻璃的制备； 5. 环氧树脂的制备。 五、写出下列聚合反应的机理。〖每小题10 分，共20 分】 1. 四氢呋喃中用SnCl4 + H2O 引发异丁烯聚合，写出引发，增长，终止的基元反应。 2. 写出用AIBN 引发甲基丙烯酸丁酯聚合的各基元反应。 六、计算题。【每小题10 分，共30 分】 1. 邻苯二甲酸酐(1.5 摩尔)、乙二醇（1.35 摩尔）、甘油（0.1 摩尔）混合体系进行缩 聚。试求 a. p=0.98 时的X b.X = 500 时的p 2. 甲基丙烯酸甲酯由引发剂引发进行自由基聚合，终止后每一大分子含有1.50个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对数量。 3. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算 （1）被水终止的聚合物的数均分子量； （2）继续增长所得聚合物的数均分子量； （3）整个体系所得聚合物的数均分子量及其分子量分布指数。 一、选择正确答案填空【每小题1分，共5分】 1—5 ： B B D A C 二、解释下列概念：【每小题2分，共10分】 1、诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应 中国科学院长春应用化学研究所 二ОО九年攻读博士学位研究生入学试题 高分子化学与物理 高分子化学部分（共50分） 一.名词解释（共14分，每题2分） 1.无规预聚物 2.本体聚合 3.官能团的摩尔系数 4.凝胶点 5.聚合上限温度 6.SBS热塑弹性体 7.顺丁橡胶 二.写出下列高分子材料的起始单体，合成反应式，注明引发剂、催化剂及聚合反应类型（共16分，每题4分） 1.尼龙-6 2.聚（芳）砜 3.合成天然橡胶 4.端羟基对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物 三.简答题（共15分，每题5分） 1.列表比较自由基聚合和阴离子聚合的特点（包括聚合方法、引发剂（催化剂）、 聚合温度、聚合机理、聚合速率） 2.制备聚甲醛，如何选择单体和聚合方法，为什么？ 3.什么叫功能高分子？合成功能高分子的方法有哪几种？请举出三个功能高分 子的例子，并写出他们的结构式。 四.研究工作调查（5分） 请写出你硕士论文的题目，主要研究成果及新颖性，以第一作者发表的与论文题目相关的文章几篇，发表在何种期刊上，论文的题目是什么？ 高分子物理部分（共50分） 一．名词解释 (共10分，每题2分) 1．柔量 2．银纹 3．零切粘度 4．高分子液晶态 5．玻耳兹曼叠加原理 二．选择题 (共10分，每题1分) 1．比较聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯（PE）的柔顺性。（） (a) PE>PP>PVC>PAN, (b) PE>PP>PAN>PVC (c) PP>PE>PVC>PAN, (d) PAN>PVC>PP>PE 2．已知含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶，则其Avrami指数n为：（）。 （a）2, (b) 3, (c)4, (d)5 3．大多数聚合物熔体都属于（）。 （a）牛顿流体 (b)假塑性非牛顿流体 (c) 胀塑性非牛顿流体 (d) 宾汉流体 4．处于高弹态下的聚合物，可以运动的单元有（）。 (a) 链段, (b) 链节, (c) 短支链, (d)整个分子链 5．在玻璃化温度以下,随着温度的降低,高分子的自由体积将（）。 （a）保持不变, (b) 上升, (c)下降，(d) 先下降然后保持不变6．引起聚合物爬杆效应的是（）。 (a)温度效应 (b) 黏性行为 (c)弹性行为 7．下列实验方法可测量聚合物溶度参数的是（） (a) DSC法 (b)膨胀计法 (c)稀溶液粘度法 (d)密度法 8．下列方法中可以提高聚合物韧性的方法有（）。 (a) 与橡胶共混 (b)提高结晶度 (c)加入增塑剂 (d)增加交联度 9．下列相同相对分子质量的某聚合物样品，在相同条件下用凝胶渗透色谱测得的淋出体积大小顺序为（）>（）>（） (a) 轻度支化样品 (b) 线性样品 (c)高度支化样品10．橡胶的使用温度范围是（） (a) T f 以上(b)T g ~T f 之间(c)Tg 以下(d)Tg以上 三．简答题 (共10分，1题3分，2题7分) 1．试讨论高分子溶液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质各如何？高分子在溶液中的尺寸形态又如何？ 高分子化学与物理实验指导书 1. 实验课时间安排 高分子化学实验是在学生主修《高分子化学与物理》课程基础上开设的。其中学时安排如下： 2. 预习情况检查方式 要求学生在实验前必须做好实验预习，否则不予参加实验。实验预习主要包括以下两个方面的内容： 1、检查实验预习报告（预习报告要求包括实验目的、实验原理、实验所需仪器及药品、实验步骤等） 2、老师在实验前要检查学生的实验预习情况，可采取口头提问的方式了解学是对实验的预习情况。 3. 相关知识的讲解 针对高分子化学开设的不同实验，指导教师要做好相关的讲解工作。主要包括：实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 实验二酚醛树脂的缩聚 实验三PP球晶观察 实验四PS粘均分子量测定 实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的 1. 掌握自由基本体聚合的原理及合成方法； 2. 了解有机玻璃的生产工艺。 二、实验原理 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃。有机玻璃广泛用在工业、农业、军事、生活等的各个领域，如飞机、汽车的透明窗玻璃、罩盖等。在建筑、电气、医疗卫生、机电等行业也广泛使用，如制造光学仪器、电器、医疗器械、透明模型、装饰品、广告铭牌等。每年全世界要消耗数以百万吨的有机玻璃及其制品。 工业上制备有机玻璃主要采用本体、悬浮聚合法，其次是溶液和乳液法。而有机玻璃的板、棒、管材制品通常都用本体浇铸聚合的方法来制备。如果直接做甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，则由于发热而产生气体只能得到有气泡的聚合物。如果选用其它聚合方法（如悬浮聚合等）由于杂质的引入，产品的透明度都远不及本体聚合方法。因此，工业上或实验室目前多采用浇注方法。即：将本体聚合迅速进行到某种程度（转化率 10% 左右）做成单体中溶有聚合物的粘稠溶液（预聚物）后，再将其注入模具中，在低温下缓慢聚合使转化率达到 93 ～ 95% 左右，最后在 100 ℃下聚合至反应完全。其反应方程式如下： 本实验采用本体聚合法制备有机玻璃。本体聚合是在没有介质存在的情况下进行的聚合反应，体系中可以加引发剂，也可以不加引发剂。按照聚合物在单体中的溶解情况，可以分为均相聚合和多相聚合两种：聚合物溶于单体，为均相聚合，如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等的聚合；聚合物不溶于单体，则为多相聚合，如氯乙烯，丙烯腈的聚合。 本体聚合中因为体系中无介质存在，反应是粘度不断增大，反应热不容易排出，局部容易过热，导致单体气化或聚合物裂解，结果产品内有气泡或空心。在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中甚至会使反应进入爆炸聚合阶段（爆聚），所以反应必须严格控制温度。 07中国研究生教育分专业排行榜(武汉大学中国科学评价研究中心)：070305高分子化学与物理 排名学校等级排名学校等级排名学校等级 1 吉林大学A+ 6 南京大学A 11 中国科学技术大学A 2 复旦大学A+ 7 浙江大学A 12 北京化工大学A 3 南开大学A+ 8 四川大学A 13 清华大学A 4 北京大学A 9 上海交通大学A 14 武汉大学A 5 中山大学A 10 华南理工大学A B+ 等(22 个) ：兰州大学、苏州大学、西北工业大学、东华大学、华中科技大学、郑州大学、华东理工大学、湘潭大学、山东大学、湖南大学、青岛科技大学、西北师范大学、大连理工大学、厦门大学、福建师范大学、河北大学、河南大学、安徽大学、福州大学、西北大学、广东工业大学、湖北大学 B 等(22 个) ：东南大学、华侨大学、东北大学、河北工业大学、济南大学、哈尔滨工业大学、合肥工业大学、华东师范大学、南京工业大学、江西师范大学、西安交通大学、鲁东大学、北京师范大学、南京理工大学、江苏工业学院、北京航空航天大学、哈尔滨理工大学、上海大学、太原理工大学、华南师范大学、中北大学、陕西师范大学 C 等(15 个) ：名单略 国家重点学科 北京大学南开大学中山大学复旦大学吉林大学南京大学 博士点 安徽大学北京大学北京化工大学北京师范大学大连理工大学东北师范大学东华大学福建师范大学福州大学复旦大学河北大学河南大学湖南大学华东理工大学华东师范大学华南理工大学华中科技大学吉林大学兰州大学南京大学南开大学青岛科技大学清华大学山东大学山西大学陕西师范大学上海交通大学四川大学苏州大学天津大学同济大学武汉大学西北大学西北工业大学西北师范大学厦门大学湘潭大学浙江大学郑州大学中国科学技术大学中国科学院研究生院中山大学 中国科学院长春应用化学研究所 2011年招收攻读博士学位研究生入学考试试题 科目名称：高分子化学与物理 高分子化学部分（50分） 一、名词解释：（共10分，每题2分） 1.聚合上限温度 2.引发剂效率 3.链转移反应 4.元素有机聚合物 5.配位聚合 二、解释说明下列概念的含义与区别（共8分，每题2分） 1. 连锁聚合,逐步聚合 2．线性缩聚和体型缩聚 3．平均官能度和凝胶点 4．凝胶效应和沉淀效应 三．合成题（共12分，每题3分） 写出下列高分子材料的单体、反应式、注明引发剂、催化剂及聚合反应类型 1. 尼龙-6 2. 聚苯醚 3. 聚芳砜 4. 聚丙烯 四、简答题（共20分，每题5分） 1．下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合并说明理由. CH2=CHCl, CH2=CCl2, CH2=CHCN, CH2=C(CN)2, CH2=CHCH2, CH2=C(CH3)2, CH2=CHC6H5, CF2=CF2, CH2=C(CN)COOR, CH2=C(CH3)-CH=CH2. 2. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行,为什么醇是如何影响分子量的 3. 氯乙烯,苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同？ 4. 举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应,共轭效应,电负性,氢键和溶剂化对单体聚合热的影响 高分子物理部分（50分） 一．名词解释（共10分，每题1分） 1.高分子的构象 2.取向态 3.粘流态 4.自由结合链 5.附生结晶 6.高聚物驻极体 7.银纹 8.强迫高弹形变 9.缠结 10.凝胶纺丝 二．填空和判断题（共10分，每题1分） 1-5是填空题 1. 判断两种高分子共混物的相容性，可利用（）表征（至少填两种）。 2. 当温度T=（）时，第二维里系数A2= （），此时高分子溶液符合理想溶液性质。 3. 目前世界上产量最大的塑料品种是（）、（）、（）（三种）；合成纤维品种是（）、（）、（）（三种）；合成橡胶品种是（）、（）。 4. 高聚物加工的上限温度为（），下限温度为（）。 5. 自由体积理论认为，高聚物在玻璃化温度以下时，体积随温度升高而发生的膨胀是由于（）。 一、热塑性高聚物熔融指数的测定 熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g 。 min)10/(600 g t W MI ?= 影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指温度、压力、毛细管的内径与长度为了使MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。一般说来，熔融指数小，即在 12、 34测定取向度的方法有X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。 几个重要公式： ①传播速度C=)/(10 )(106 3 s km t T L L ??-?- 单位：C-km/s ；L-m ；T L -?s ；△t-?s ②模量关系式 2 C E ρ= ③声速取向因子 22 1C C f u a -= ④?t(ms)=2t 20－t 40（解释原因） Cu 值（km/s ）：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题） 测定纤维的C u 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值C u (见图1)。 思考题： 1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？ 答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。 2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？ 三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度 （无计算题，最好知道公式。背思考题。） 测定聚合物等温结晶速率的方法：比容、红外光谱、X 射线衍射、广谱核磁共振、双折射法等。 本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好等优点。 实验原理：由实验测定等温结晶的解偏振光强－时间曲线，从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近于一个平衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽，结晶终止往往需要很长时间，为了实验测量的方便，通常采用 2 1 1t 作为表征聚合物结晶速度的参数，2 1t 为半结晶期。 即为图2中 2 1 0=--∞∞I I I I t 时所对应的时间。 聚合物结晶过程可用下面的方程式描述： n Kt e C -=-1 。式中：C 为t 时刻的结晶度；K 为 与成核及核成长有关的结晶速度常数；n 为Avrami 指数，为整数，它与成核机理和生长方式有关。 若将上式左边对lg t 作图得一条直线，其斜率为Awami 指数n ，截距就是lg K 。 本实验以等规聚丙烯粒料为试样，采用结晶速度仪测定其结晶速率。 思考题： 1、聚合物的结晶速度与哪些因素有关？ 答：分子主链结构，取代基侧链，分子量；温度，压力，应力、添加剂等。 2、根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响。 四、差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率 实验原理：采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比 2 I I +∞0 I ∞ I i τ0 t 2 1 t ∞ 解偏振光强 时间 图2 等温结晶的解偏振光强—时间曲线 结晶在Tg 和Tm 之间。靠近Tg ， 链段难运动；靠近Tm ，晶核难生 一、名词解释 3.单体单元:(与单体具有相同的化学组成，只是电子结构不同的原子组合。） 4.结构单元:(构成高分子主链，并决定主链结构的最小的原子组合。) 5.重复结构单元:（主链上化学组成相同的最小原子组合，有时简称为重复单元或链节。) 7.聚合度：(结构单元数n定义位高分子的聚合度X。)1.体型缩聚:多官能单体参加反应，能形成非线性的多支链产物，支化的大分子有可能进一步交联成体型结构的产物,这种凡能形成体型结构缩聚物的缩聚反应,称为体型缩聚。 2．凝胶现象：体型缩聚反应在聚合过程中一般表现为反应体系的黏度在聚合初期逐渐增大，当反应进行一定程度后，黏度突然急剧增大，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化或凝胶现象。 3.凝胶点：出现凝胶现象时的反应程度(临界反应程度)称为凝胶点。 1７. 转化率 :已转化为聚合物的单体量占起始单体量的百分数 18. 反应程度：参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值 偶合终止：两个大分子自由基相互结合生成一个大分子的终止方式,称为偶合终止。 歧化终止:歧化终止两个大分子自由基相互间反应,生成两个大分子的终止方式，称为歧化终止。 链转移反应:链转移反应是指在聚合过程中,链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子(大多数为氢原子)而终止，而失去一个原子的分子则成为新的自由基,并能继续进行反应形成新的活性自由基链,使聚合反应继续进行。 引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解总量的百分率。 诱导分解：自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的链转移反应。 笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应生成单体自由基之前，发生了副反应而失活这种效应称为笼蔽效应。 诱导效应:有机分子中引入一原子或基团后,使分子中成键电子云密度分布发生变化,从而使化学键发生极化的现象,称为诱导效应 6.异构化聚合:阳离子聚合中由于碳正离子的不稳定，异构成更稳定的结构,发生所谓的异构化反应。若异构化反应比链增长更快,则进行异构化聚合。 7．活性聚合:当单体转化率达到１00％时，聚合仍不终止,形成所具有反应活性聚合物的聚合。 ８.等规度：表征聚合物的立构规整指数,即有规立聚合物量当的分率。 ５、构型:分子链中通过化学键相连接的原子和原子团的排列方式 ７、几何异构：当分子链的双键两侧的碳原子所连接的原子或者集团在空间的排列方式不同时就会形成顺势结构和反式结构,这种结构称为几何异构 １0、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组; 1１、构象:由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化； 1３、内聚能密度：单位体积的内聚能,内聚能是指将1mｏl的液体或固体分子气化所需要的能量； 17、结晶度:聚合物中结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数； 1８、结晶形态:由晶胞排列堆砌生长而成的晶体大小和几何形态; 19、取向：聚合物受到外力作用后，分子链和链段沿外力作用方向的择优排列; 高分子化学与物理实验一、实验课程： 高分子化学与物理 二、实验项目： 三、实验教材： 《高分子化学与物理实验教程》，卢神州，自编 四、主要仪器设备： 膨胀计20个 稀释型乌氏粘度计20个 GJY-III型光学解偏振仪2台 RL—11B1熔体流动速率测定仪2台五、实验教学课件 实验1 乙酸乙烯酯的乳液聚合 1 实验目的 了解乳液聚合的基本原理并掌握相应的实验技术。 2 试验仪器、工具及试样 （1）试剂和试样： 乙酸乙烯酯（化学纯），过硫酸铵（化学纯），聚乙烯醇（PV A1788）（化学纯），乳化剂OP－10（化学纯），邻苯二甲酸二丁酯（化学纯），碳酸氢钠（化学纯） （2）试验仪器和工具： 水浴锅（1000ml），增力搅拌器，聚四氟乙烯搅拌棒，变压器（1KV），滴液漏斗（磨口，60ml），球形冷凝管（磨口），温度计（0～100℃），量筒（100ml，50ml，10ml），烧杯（250ml，50ml，10ml），移液管（10ml，5ml，1ml），三口磨口烧瓶(250ml（19×3）)，玻璃棒，封闭电炉（1000瓦）、氮气瓶（高纯氮），电子天平 3 基本知识 聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物引发下聚合而得。根据反应条件，如反应温度、引发剂浓度的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。聚合反应可按本体、溶液或乳液等方式进行。采用何种方法决定于产物的用途。如果作为涂料或粘合剂，则采用乳液聚合方法。聚乙酸乙烯酯胶乳漆具有水基漆的优点，即粘度较小，而分子量较大，不用易燃的有机溶剂。作为粘合剂时(俗称白胶)，无论木材、纸张和织物，均可使用。 乙酸乙烯酯乳液聚合的机理与一般乳液聚合相同。采用过硫酸盐为引发剂，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。聚合中最常用的乳化剂是聚乙烯醇。实践中还常把两种乳化剂合并使用，乳化效果和稳定性比单独用一种要好。本实验采用聚乙烯醇和OP－10两种乳化剂。 单体纯度、引发剂以及聚合温度和转化率等都对产物分子量有很大影响。另外，由于乙酸乙烯酯自由基活性很高，容易对聚合物发生链转移而形成支链或交联产物。 4 实验方法与操作步骤 在装有搅拌器、回流冷凝管与滴液漏斗的三颈瓶中加入乳化剂[注1]（6g聚乙烯醇溶于78ml 蒸馏水及1g乳化剂OP－10）及20ml乙酸乙烯酯。称1g过硫酸铵[注2]，用5ml水溶解于小烧 天津大学硕士研究生入学考试复试课 考试大纲 课程编号：课程名称：高分子化学及物理 一、考试的总体要求 高分子化学：较系统地掌握高分子化学的基本知识，熟悉不同类型聚合反应的特征，了解聚合物合成及改性的主要机理和方法。考生应具有一定综合运用高分子化学知识分析和解释问题的能力。 高分子物理：考生要较系统地掌握高分子物理学的基本知识，高分子结构和分子运动的特点，以及它们和性能之间的关系。考生应具有综合运用这些知识分析和解释问题的能力。 二、考试的主要内容 高分子化学部分（25 %） 1．了解自由基聚合反应的机理及反应特征；自由基聚合微观动力学、聚合速率方程；自动加速现象及促使其产生和抑制的方法；温度对聚合速率、聚合度的影响。 2．共聚物的类型和命名；二元共聚反应组成方程、共聚物组成曲线；竞聚率及其影响因素；共聚物组成与转化率的关系；取代基对单体活性和自由基活性的影响；Q--e概念。 3．了解本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合实施方法及特点；乳液聚合机理及聚合动力学。 4．离子型聚合单体；阳离子型聚合及阴离子型聚合引发体系；离子型聚合的影响因素；活性聚合物和化学计量聚合及其应用；自由基聚合与离子型聚合的比较。 5．配位聚合的定义和特点；配位引发剂的类型和作用；聚合物的立构规整度；Ziegler 一Natta引发剂的组成、性质和反应，第三组份的作用。 6．线型缩聚机理；影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法；重要线型逐步聚合物的原料和生产方法（如涤纶、聚酰胺、聚氨酯等）。体型缩聚与单体官能度；无规预聚物和结构预聚物；凝胶化作用和凝胶点的预测。 7．聚合物的反应活性及其影响因素；聚合物的相似转变，聚合度变大的化学转变（交联、接枝、扩链）；聚合物的降解（热降解、水解、氧化降解及光氧化降解）；聚合物老化和防老化。 8．高分子化学实验以实验课做过的实验为主，要求掌握实验实施方法、聚合机理、影响因素、反应式、数据处理、实验现象解释。 高分子物理部分(75 %) 1. 高分子链的结构和聚集态结构的特点及相互关系，它们对聚合物性能的影响。链的近程结构重点掌握链节的对称性和规整性、共聚物链节的序列分布对聚集态结构和聚合物性能的影响。链的远程结构重点掌握链柔性的充要条件，影响因素，表征和柔性对聚合物性能的影响。链的聚集态结构重点掌握各种聚集态结构的特点，形成条件，影响因素，研究方法和聚集态结构对材料性能的影响。 2. 高分子链的分子运动特点，它与微观结构和宏观性质间的关系。重点掌握玻璃化转变的物理本质，玻璃化转变温度和熔点的影响因素，测定方法；各种结构因素对力学状态的影响。 3. 橡胶的力学特点，高弹性的本质，橡胶状态方程式的推导、修正和应用以及合成橡胶结构的特点；高聚物粘弹性的典型力学现象和分子运动解释，基本模型描述，时温等效原理和WLF方程式的应用。 4. 高分子稀溶液热力学性质的特点，Flory-Huggins高分子溶液理论的要点，溶液化学位公 2016年高分子材料化学与物理考试大纲 一:高分子物理部分 参考书目录: 何曼君、陈维孝、董西侠编《高分子物理(修订版》,复旦大学出版社,1990年10月 何曼君、张红东、陈维孝、董西侠编《高分子物理(第三版》,复旦大学出版社,2007年3月 考试形式和试卷结构 一、试卷满分及考试时间 试卷满分为75分,考试时间为分钟. 二、答题方式 答题方式为闭卷、笔试. 三、试卷内容结构 四、试卷题型结构 名词解释及简答题 解答题(包括证明题 考试内容 聚合物材料的结构特点 1. 掌握高分子链结构的特点 2. 理解高分子链结构的内容构造; 构型; 构象; 结构单元; 结构单元的键接结构; 支化度; 交联度; 嵌段数; 序列长度; 旋光异构; 几何异构等概念; 3. 理解高分子链的远程结构分子的大小; 内旋转构象链段; 静态柔顺性; 动态柔顺性等概念; 4. 了解高分子链的构象统计方法;掌握末端距; 均方末端距; 均方根末端距; 均方均方末端距; θ条件; 无扰尺寸A; Kuhn链段长度le; 极限特征比C￥; 均方旋转半径; 无规线团的形状等概念; 了解和掌握高分子的聚集态结构内容,包括: 1. 高聚物分子间的作用力内聚能密度; 2. 高聚物结晶的结构和形态聚合物结晶模型; 晶态结构模型; 非晶态模型; 3. 高分子的结晶过程结晶度; 结晶动力学; 晶体生长; 半结晶期; 4. 结晶热力学熔限; 5. 聚合物的取向态结构取向度; 6. 了解高分子液晶及应用性能,如热致型液晶; 溶致型液晶; 高分子液晶的结构; 高分子液晶相变; 掌握高分子的分子运动特点及特点,包括: 1. 高聚物分子运动的特点高分子分子运动现象; 运动单元的多样性; 高分子运动的时间依赖性; 高分子运动的温度依赖性; 2. 高聚物的次级松弛 3. 高聚物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变理论; 影响Tg的结构因素及改变Tg手段 2014年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题（A卷） ******************************************************************************************** 招生专业与代码：生物医学工程007770 考试科目名称及代码：高分子化学与物理816 考生注意：所有答案必须写在答题纸（卷）上，写在本试题上一律不给分。 一、单项选择题（共20小题，每小题2分，共40分，将正确选项的字母填入括号内） 1、下列聚合物中，（）是聚异戊二烯(PI)。 A. C CH2 n CH CH2 CH3 B. O C NH O C NH C6H4C 6 H4 n C. CH Cl CH2 n D. O C CH2CH2 O O n O C 2、热塑性弹性体SBS是苯乙烯和丁二烯的（）。 A. 无规共聚物 B. 交替共聚物 C. 嵌段共聚物 D. 接枝共聚物 3、下列哪一项不是高分子的必备特征（） A. 分子量大 B. 具有熔点 C.具有重复单元 D. 分子量具有多分散性 4、科学家Ziegle和Natta发明了（）。 A. 离子聚合 B. 开环聚合 C. 逐步聚合 D. 配位聚合 5、偶氮类化学物质通常作为（）的引发剂。 A. 逐步聚合 B. 变速聚合 C. 离子聚合 D. 自由基聚合 6、下列不能发生自由基聚合的单体是（）。 A. 乙烯 B. 丁二烯 C. 苯乙烯 D. 环氧乙烷 7、自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用（）聚合方法。 A. 乳液聚合 B. 悬浮聚合 C.溶液聚合 D.本体聚合 8、共聚合中，影响单体或自由基反应活性的结构因素是单体取代基的共轭效应、（）效应和位阻效应。 A. 空间 B. 溶剂 C. 极性 D. 单体 9、下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（)。 A. 1-2官能度体系 B. 2-2官能度体系 C. 2-3官能度体系 D. 3-3官能度体系 高分子化学与物理考试大纲 《高分子化学与物理》考试大纲 本<<高分子化学与物理>>考试大纲适用于高分子化学与物理专业的硕士研究生入学考试。高分子化学与物理是化学学科的基础理论课。高分子化学内容主要包括连锁聚合反应、逐步聚合反应和聚合物的化学反应等聚合反应原理，要求考生熟悉相关高分子化学的基本概念，掌握常用高分子化合物的合成方法、合成机理及大分子化学反应，能够写出主要聚合物的结构式，熟悉其性能并且能够对给出的现象给以正确、合理的解释。高分子物理内容主要包括高分子的链结构与聚集态结构，聚合物的分子运动，聚合物的溶液性质以及聚合物的流变性能、力学性能、介电性能、导电性能和热性能等，要求考生熟悉相关高分子物理的基本概念，掌握有关聚合物的多层次结构及主要物理、机械性能的基本理论和基本研究方法。考生应具备运用高分子化学与物理的知识分析问题、解决问题的能力。 一、考试内容 高分子化学部分 (一)绪论 1(高分子的基本概念; 2(聚合物的命名及分类; 3(分子量; 4(大分子微结构; 5(聚合物的物理状态; 6(聚合物材料和强度。 (二)自由基聚合 1(自由基聚合机理; 2(链引发反应; 3(聚合速率; 4(分子量和链转移反应; 5(分子量分布 6(阻聚与缓聚 7(聚合热力学 8(可控/活性自由基聚合 (三)自由基共聚合 1( 共聚物的类型和命名 2( 二元共聚物的组成 3( 竟聚率的测定和影响因素 4( 单体和自由基的活性 5( Q-e概念 (四)聚合方法 1(本体聚合 2(溶液聚合 3(悬浮聚合 4(乳液聚合 (五)阳离子聚合 1( 阳离子聚合的单体; 2( 阳离子引发体系; 3( 阳离子聚合机理; 4( 影响阳离子聚合的因素; 5( 聚异丁烯和丁基橡胶。 (六)阴离子聚合 1(阴离子聚合的单体; 2(阴离子引发体系和引发; 3(阴离子聚合引发剂和单体的匹配 4(活性阴离子聚合 2009年真题答案 高分子化学 一、名词解释 变换反应：阴离子活性聚合获得的活性碳负离子经某种反应后链端的碳负离子活性中心变成另一种活性中心，这种反应叫做变换反应。引发效率：引发剂分解成的初级自由基用来引发单体的百分率 笼蔽效应：引发剂分解的初级自由基被溶剂分子、单体分子包围，未扩散出来之前就偶合终止了 等活性理论：在反应中，链自由基的反应活性与链的长短没有关系平衡缩聚：通常是指平衡常数小于103的缩聚反应 二、问答题 1、自动加速现象是因为双基终止受到抑制而形成的。其反应方程式见于课本。 2、高分子结构的多重性包括：一级结构—化学结构，二级结构---构象结构，三级结构---聚集态结构 高分子化学结构的多重性包括高分子结构单元的连接方式、立体异构、顺反异构、支链、交联 3、不利于，因为在实际聚合过程中，强极性溶剂常可分解为强亲核性基团或强亲电性集团，并与带异性电荷的生长离子形成稳定的共价键，使反应终止。由于水的存在，溶液聚合，本体聚合适合离子聚合，原因见于课本88页 4、竞聚率表示以单体M1结尾的链自由基的均聚和M2单体的共聚的 速率常数之比。 它的物理意义是两单体反应相对活性的大小比较，其倒数分之一如果大于1，则单体M2的活性较大，反之亦然。 r1大于1，r2大于1或者r1小于1，r2小于1，则为非理想恒比共聚。 三、写方程式 见课本上面的 四、判断与简答 (1)不能，因为苯基取代空间位阻大，形成高分子键的张力也大（2）不能，—OR为供电子基，只能进行阳离子聚合 （3）不能，—CH3为供电子基，只能进行阳离子聚合 （4）能，由于是1,1—二取代基，甲基体积小，均有共轭效应 （5）不能，由于是1,2—二取代基，结构对称，位阻大 五、计算题 此计算题与11年的类似，都是关键一步用的是对数来解答。T≈67.75h 高分子物理 一、名词解释 键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式 （TG）3：在一个等同周期中，反式构象和旁氏构象交替出现，并重复三次，构成一个等同周期 胆缁型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构 二级学科：___ 高分子化学与物理_____________ 英文名称：Polymer Chemistry & Physics 代码：____ 070305____________ 一、学科简介 高分子化学与物理是化学学科重要的组成部分，其与有机化学及海洋化学密切相关，在海洋资源的开发利用中作用巨大。近几年高分子化学与物理得到了快速发展，高分子材料是最重要的材料之一。在海洋功能材料与分离膜材料制备及其应用等其领域发展迅速，形成了鲜明特色，取得了丰硕得成果。 高分子化学与物理拥有实验室近千平米, 拥有扫描电镜、原子显微镜、元素分析、元素分析－同位素质谱仪、换红外光谱、中高压微型反应设备、电化学工作站、原子吸收分光光度计、差热-热重分析仪、等离子发射光谱仪、膜性能分析测试等基本仪器。二、培养目标 德、智、体、能全面发展，学风严谨、作风正派、具有可持续发展技能得的高分子化学与物理学科专门人才。 掌握高分子化学与物理基本理论知识、基本研究方法和基本技能，并能熟练地应用于本学科方向的研究，了解学科发展方向和研究前沿，具有一定的材料科学、海洋化学、生命科学、物理化学等相关学科的基本知识。有较高外语水平，能熟练应用与工作及学术交流。能较熟练地使用计算机和互联网。毕业后，能在有关企业、科研机构、高校从事产品开发、科研、教学工作，也可以从事有关部门的科技管理工作。 四、修读年限 2－3年五、培养体系（一）核心模块 核心模块学分要求 不低于16学分。 （二）拓展模块 公共选修课 公共选修课由学校统一组织，面向全校研究生开设，鼓励各学院对全校开设。硕士研究生至少获得公共选修课2学分。 中科院研究生院硕士研究生入学考试 《高分子化学与物理》考试大纲 本《高分子化学与物理》考试大纲适用于中国科学院研究生院高分子化学与物理专业的硕士研究生入学考试。高分子化学与物理是化学学科的基础理论课。高分子化学内容主要包括连锁聚合反应、逐步聚合反应和聚合物的化学反应等聚合反应原理，要求考生熟悉相关高分子化学的基本概念，掌握常用高分子化合物的合成方法、合成机理及大分子化学反应，能够写出主要聚合物的结构式，熟悉其性能并且能够对给出的现象给以正确、合理的解释。高分子物理内容主要包括高分子的链结构与聚集态结构，聚合物的分子运动，聚合物的溶液性质以及聚合物的流变性能、力学性能、介电性能、导电性能和热性能等，要求考生熟悉相关高分子物理的基本概念，掌握有关聚合物的多层次结构及主要物理、机械性能的基本理论和基本研究方法。考生应具备运用高分子化学与物理的知识分析问题、解决问题的能力。 一、考试基本要求 1．熟练掌握高分子化学与物理的基本概念和基础理论知识； 2．能够灵活运用所学知识来分析问题、解决问题。 二、考试方式与时间 硕士研究生入学《高分子化学与物理》考试为笔试，考试时间为180分钟。 三、考试主要内容和要求 高分子化学部分 （一）绪论 1、考试内容 （1）高分子的基本概念；（2）聚合物的命名及分类；（3）分子量；（4）大分子微结构；（5）线形、支链形和体形大分子；（6）聚合物的物理状态；（6）聚合物材料与强度。 2、考试要求 【掌握内容】 （1）基本概念：单体、聚合物、聚合反应、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚 合度、均聚物、共聚物。（2）加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。（3）从不同 角度对聚合物进行分类。（4）常用聚合物的命名、来源、结构特征。（5）线性、支链形和 体形大分子。（6）聚合物相对分子质量及其分布。（7）大分子微结构。（8）聚合物的物理 状态和主要性能。 【熟悉内容】 （1）系统命名法。（2）典型聚合物的名称、符号及重复单元。（3）聚合物材料和机械强度。【了解内容】 高分子化学发展历史。 上海交通大学 2016年全国研究生入学考试自主命题考试 科目代码837科目名称高分子化学与物理 高分子物理部分 1.名词解释（4*5分） 1、高斯链和等效自由结合链 2、时温等效原理 3、普适标定曲线 4、强迫高弹形变 2.简答题 1、什么是静柔顺性和动柔顺性？（10分） 2、什么是玻璃化转变？简要叙述自由体积理论和热力学理论，并说出四种测量玻璃化温度的方法及其依据。（15分） 3、运用热力学分析橡胶高弹性的物理实质并且叙述出橡胶拉伸放热的特征。（15分） 4、以SBS为例，解释说明“应变诱发塑料-橡胶转变”现象。（15分）高分子化学部分 1.简答题 1、什么是动力学链长和数均聚合度？在没有链转移的情况下，两者是什么关系？ 2、合成热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂该怎么设计流程？ 3、CH2=C（CH3）2、CH2=CHCH3、CH2=CHNO2分别可以进行什么聚合，理由是什么？ 4、为什么要对共聚物组成进行控制？工业上有哪几种方法？ 5、为什么聚氯乙烯在200度以上加工会出现颜色加深现象？为什么聚丙烯晴只能进行溶液纺丝？ 6、为保证Zigler-Natta引发剂引发的配位聚合能顺利进行有哪些需要注意的问题？如何保障实施的过程？ 7、离子聚合反应过程中，活性中心和反离子有哪些结合方式？这些方式的存在受哪些因素影响？ 8、典型乳液聚合具有持续反应速度快、产物分子量高的特点，本体聚合时常常出现聚合速率突然上升、产物分子量增加的现象，试分析上诉特点和现象的原因，并指出两者的异同。 9、什么是“活”性聚合物？为什么阴离子聚合可以当做活性聚合？ 10、聚合物化学反应跟小分子化学反应相比有哪些特征？ 2、计算题 1、合成尼龙66相对分子质量18000，反应程度为0.995，请问产物端基是什么？ 2、用Carothers方法计算凝胶点：2个小问，比较简单 3.计算一个由引发剂引发的自由基聚合反应的产物相对分子质量。 高分子科学实验讲义 （内部教材） 高分子教研室 目录 实验一常见塑料和纤维的简易鉴别 (1) 实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 (4) 实验三丙烯酰胺的溶液聚合 (6) 实验四苯乙烯的悬浮聚合 (9) 实验五熔融缩聚反应制备尼龙-66 (12) 实验六聚氨酯泡沫塑料的制备 (16) 实验七热固性脲醛树脂的制备 (19) 实验八膨胀计法测定高聚物的玻璃化转变温度 (22) 实验九用偏光显微镜研究聚合物结晶形态 (25) 实验十粘度法测定聚合物的分子量 (28) 实验十一差示扫描量热法(DSC)测定聚合物热性能 (33) 实验十二、热失重法（TGA）测定聚合物的热稳定性 (41) 实验十三DMA测定高聚物的动态力学性能 (44) 实验十四用扫描电子显微镜观察聚合物形态 (48) 实验十五高聚物熔融指数的测定 (51) 实验十六高聚物熔体流变特性的测定 (54) 综合性、设计性实验 (61) 实验十七改性苯丙乳液的合成与性能分析 (63) 实验十八丙烯酸脂类压敏胶的制备与性能测试 (68) 实验一常见塑料和纤维的简易鉴别 一、实验目的 1．了解聚合物燃烧试验和气味试验的特殊现象，借以初步辨认各种聚合物。 2．利用聚合物溶解的规律及溶剂选择的原则，了解并掌握溶解法对常见聚合物的定性分析。 二、基本原理 聚合物的鉴别，特别对未知聚合物试样的鉴别颇为复杂，即使经纯化处理的聚合物也很难用单一的方法进行鉴别。常见聚合物通常可用红外、质谱、X 光衍射、气相色谱等仪器进行不同程度的定性和定量分析。而基于聚合物的特性简单地通过外观、在水中的浮沉、燃烧、溶解性和元素分析的方法进行实验室的鉴别则方便易行。 1．根据试样的表观鉴别 HDPE、PP、PA 66、PA 6、PA1010质硬，表面光滑。LDPE、PVF、PA11质较软，表面光滑，有蜡状感觉。硬PVC、PMMA表面光滑，无蜡状感觉。PS质硬，敲打会发出清脆的“打铃声”。 2．根据试样的透明程度鉴别 透明的聚合物：聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，再生纤维素，纤维素酯类和醚类，聚甲基戊烯类，PC、PS，PVC及其共聚物。半透明的聚合物：尼龙类，PE，PP，缩醛树脂类。透明性往往与样品的厚薄，结晶性，共聚物某些成分的含量等有关。如：EV A中VC的含量大于15％可以从半透明变为透明。半透明的聚合物在薄时变为透明。加入填料共混后，透明聚合物变为不透明。结晶可使透明聚合物变为半透明。 3．根据聚合物燃烧试验的火焰及气味鉴别高分子化学与物理发展前景
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