水合物在蓄冷及制冷(热泵)领域的应用

文章编号：CAR027

水合物在蓄冷及制冷（热泵）领域的应用

魏晶晶谢应明刘道平

(上海理工大学制冷技术研究所，上海，200093）

摘 要本文介绍了高密度储能介质——水合物应用于蓄冷领域、制冷系统以及吸附式热泵系统的研究现状，同时对CO2、TBAB以及其它种类水合物浆的研究现状进行了描述。提出了一些关于水合物领域将来研究方向的建议，为气体水合物蓄冷技术尽快走向实用化指明方向。

关键词水合物蓄冷制冷热泵水合物浆节能

APPLICATIONS OF HYDRATE ON COOL STORAGE AND

REFRIGERATION (HEAT PUMP) SYSTEM

Wei Jingjing Xie Yingming Liu Daoping

(Institute of Refrigeration Technology, University of Shanghai for Science and Technology,

Shanghai, 200093)

Abstract Current research status of high density energy storage medium——hydrate in cool storage system，refrigeration system and solid/gas sorption heat pump system are discussed. Brief Introduction is also made for current research on CO2 hydrate slurry, TBAB hydrate slurry and other hydrate slurry. Some suggestions were put forward on the future study directions on above hydrate application technologies in order to quicken the application of these technologies in engineering practice.

Keywords hydrate; cool storage; refrigeration; heat pump; hydrate slurry; energy conservation.

0 引言

许多小分子质量气体和一些挥发性液体，在一定温度和压力的条件下可与水形成笼形水合物，简称水合物。作为主体的水分子通过氢键作用形成不同形状的空笼，作为客体的气体分子则居于笼中，主体分子和客体分子间通过范德华力相互作用。迄今已发现有一百多种物质可以和水形成水合物，如石油和天然气组分中的C1 ～ C4轻烃、某些惰性气体、二氧化碳、硫化氢、氯气、氮气以及环氧乙烷、四氢呋喃和某些卤代烷烃等。

水合物研究已有两百多年的历史，经历了以下几

基金项目：国家自然科学基金资助项目（No.50806050）、上海市重点学科建设资助项目（No.S30503）

作者简介：魏晶晶（1985~08.15），女，硕士研究生。通讯作者：谢应明。个阶段：从最初基于纯学术兴趣的关于热力学相态的实验室研究到油气工业天然气输送管道堵塞中水合物抑制研究及工程实践；从永久冻土带、深海沉积层惊人储量的天然气水合物被探明发现到显示出重要工业应用前景的水合物技术初步形成。人们对水合物的重视程度随着对其认识的加深而不断提高，许多发达国家把气体水合物作为新型重要的传统能源的替代物、把基于水合物生成和分解的水合物技术作为新兴技术的重要发展方向提升到国家能源战略开发的高度。一些基于水合物形成和分解且具有重要工业应用前景的水合物技术现已形成。水合物技术在天然气贮存和运输、海水淡化、气体混合物分离、食品浓缩提纯、二氧化碳深海贮藏、生物酶活性控制、纳米级半导体微晶合成、空调水合物蓄冷和汽车驱动等许多领域中得到研究，部分技术(例如海水淡化) 已达到小型工业化[1]。

本文描述了水合物应用于蓄冷技术、制冷（热

泵）系统、以及用作载冷剂的三个方面的研究进展，希望可加深读者对于水合物及其应用技术的了解。

1 水合物在蓄冷领域的研究现状及展望

空调蓄冷技术就是利用利用夜间的低谷电力蓄冷，白天用电高峰期则利用夜间储存的冷量制冷。此技术的应用可以移峰填谷，实现能源的高效合理利用。空调蓄冷技术的关键是储能材料的相变温度与空调工况相适应。目前，按蓄冷介质的不同将蓄冷方式分为水蓄冷、冰蓄冷、共晶盐蓄冷和气体水合物蓄冷四种[2]。

气体水合物的相变潜热与冰相当，相变温度在5～12℃之间，克服了冰蓄冷效率低、水蓄冷密度小、共晶盐换热效率低和易老化失效等弱点，具有与常规空调兼容性好、蓄冷密度大、蓄冷效率高等优点，被认为是比较理想的蓄冷工质。

1.1 水合物蓄冷技术的研究概况

20世纪80年代初，Tomlison 提出用气体水合物作为新一代蓄冷材料后，世界各国对水合物蓄冷技术的研究纷纷展开[3]。我国在气体水合物蓄冷技术领域的研究始于20世纪90年代。中国科学院广州能源所和华东理工大学进行了大量制冷剂气体水合物蓄冷实验，对R134a等单组分气体水合物、R134a/ R141b等混合气体水合物的生成过程和相平衡特性进行了深入研究[4-12]。中国科学院低温中心在可视化蓄冷过程、强化技术和导热系数测试等方面展开了一些研究[13-15]。

总结气体水合物蓄冷技术的研究内容主要包括以下几个方面：水合物客体工质的选择、结晶动力学和蓄冷装置设计。

1.1.1 水合物客体工质的选择

理想的蓄冷工质应具有以下特点：蓄冷密度大（相变潜热大），适当的相变温度（４～12℃）和工作压力（0.1～0.3MPa），适当的热物性（导热系数高、相变体积变化小、过冷度小和溶解度高），化学性能稳定，无污染，无ODP和GWP 效应，价格合理[16]。

CFCS和HCFCS破坏大气臭氧层并具有温室效应，国际上已经逐步禁止或限制使用这类制冷剂，主要以制冷剂作为客体物质的气体水合物蓄冷工质也面临着相应的替代问题。作为替代工质的HFC类制冷剂（如R134a和R152a等）气体水合物具有良好的应用前景[17-19]。但是单组一气体水合物用于蓄冷时，在温度、压力、反应速度以及过冷度等方面不能完全满足要求，因此，采用混合气体水合物（如R141b/ R152a，R141b/ R134a等）可以通过改变高/低压工质的配比来使蓄冷过程的压力保持在一个大气压附近，该领域的研究已经引起广泛关注[20]。

从环保意义出发，选用天然工质做为客体物质生成水合物也具有重要研究意义，这类物质主要包括NH3[20]、CO2和烷烃类物质。广州能源所的梁德青对低压工质环戊烷形成水合物的相平衡做了比较系统的测试，证明环戊烷不需要辅助气体也可以形成气体水合物[21]。

此外，由于上述的有机制冷剂难溶于水，国内外又对一些可溶于水的物质(如四氢呋喃、丙酮、乙撑氧、季铵盐等)的气体水合物蓄冷过程进行了研究。这类物质生成气体水合物不需要搅拌，且方便用来制成气体水合物浆，直接输送到风机盘管进行制冷。但它们往往具有一定毒性或可燃性，其蓄冷特性和安全性还需要进一步加以研究。同时，研究人员对水合物浆的蓄冷特性也展开研究，如TBAB水合物浆、TME水合物浆、CO2水合物浆等，这些水合物浆的蓄冷特性将在文章的第三部分详细阐述[22-23]。

1.1.2 气体水合物生长动力学

要使气体水合物蓄冷技术走向实用化，水合物的快速、均匀生成是关键。研究表明，加快水合反应速率的关键在于增强水分子和制冷剂分子的接触。目前主要采用的方法有机械扰动、添加表面活性剂、外场（如磁场、超声波）扰动、以及添加纳米材料等。

在机械扰动方面，通过反应釜内置的机械搅拌装置来促进水合物生成是最基础的方法，还可以将制冷剂和水持续抽取到外置的机械泵中混合并生成水合物，再将水合物重新送回蓄冷槽中贮存。采用喷射方式使制冷剂和水进行混合也可以达到同样的效果[24]。重庆大学的童明伟等人提出了一种采用引射器的蓄冷系统，该蓄冷系统利用引射器引射制冷剂液体，使其在混合腔中气化并与水充分混合，以达到加快水合物生成速度的目的[25]。

在添加表面活性剂方面，SDS等表面活性剂在其临界胶束浓度(CMC)附近对气体水合物的生成具有明显的促进作用。但总体来看，还没有添加剂在没有搅拌措施辅助的情况下使气体水合物快速均匀地生成。因此，继续寻找或研制新的添加剂是很有必要的[26]。

在外场扰动方面，刘勇等人通过实验发现,特殊

组合的磁场会对制冷剂气体水合物的生成过程产生显著的影响。在磁场作用下，水合物的生成方向和区域会发生变化，诱导时间缩短，生成量增多[6]。刘永红等人通过实验证明了超声波对水合物的结晶生长也有明显的影响,促进水合物生长的超声波功率范围是58～1000W[7]。

在添加纳米材料方面，李金平等人通过HCFC-141b气体水合物在纳米铜流体中的生成实验验证了制冷剂气体水合物在纳米流体中可快速生成，纳米铜流体中SDBS的乳化作用和纳米铜粒子大的比表面积促进了HCFC-141b在水中的溶解，明显缩短了气体水合物生成过程[27]。

1.1.3 气体水合物蓄冷装置的设计

根据蓄冷媒与载冷液之间换热方式（直接接触和间接接触）与蓄、放冷循环的组合，气体水合物蓄冷系统可以具体分为以下四种类型。

a）直接蓄冷-直接放冷在蓄冷循环和放冷循环中均不采用换热器，两种换热工质直接接触，如图1 所示。这种方式消除了换热器带来的传热热阻，换热效率最好，但需要采用昂贵的无油压缩机和干燥除水装置。美国的J.J.Carbajo 和Najafi 、日本的Mori 等对这种蓄冷方式做了详细的研究[28-30]。

b）间接蓄冷-间接放冷蓄冷罐内接近上、下端盖处均有由换热管绕成的盘管，作为冷凝器和加热器分置于气相空间和制冷剂液相空间，如图2所示。美国的McCormack和Dini、日本的Tanii、中国的张远平等对这种类型的蓄冷装置进行了深入研究[9,31-32]。这种蓄冷系统的运行模式类似于热管，采用气态制冷剂冷凝液态制冷剂蒸发的自然循环作为运行动力，其传热需借助氟利昂液滴和气泡。尽管传热效率有所下降，但由于这种系统不需要无油压缩机和干燥除水装置，构建难度小于直接接触式，所以对它的研究更有利于加快气体水合物蓄冷技术的实用化。

c）直接蓄冷-间接放冷和间接蓄冷-直接放冷这两种蓄冷系统可以在前两种系统的基础上加以改进得到，在此不做详述。将四种蓄冷装置做比较，笔者认为间接接触蓄冷-直接放冷的蓄冷系统是比较实用的。

中国科学院广州能源研究所与低温技术实验中心共同研制了一种采用内置换热、外置促晶方式的气体水合物蓄冷装置[8]，加强了蓄冷和释冷过程中的整体换热性能，使水合反应工质充分混合，实现了较高的蓄冷密度和蓄、放冷效率。

综上所述，迫于环境保护的压力，当务之急是筛选出新的符合环保要求的气体水合物蓄冷工质，从微观和宏观动力学的角对其生成和分解动力学进行进一步的研究。随着水合物理论的成熟与完善，水合物应用技术的研究与开发必将成为水合物研究中的另一个重要方向。

2 水合物在制冷（热泵）系统中的应用2.1 水合物制冷系统

水合物制冷循环是指将水合物的气液混合物作为制冷系统循环工质。水合物在适当的压力、30℃左右（甚至更高温度）的条件下生成，生成水合物所释放出的热量将被环境流体（空气、地下水等）带走，随后生成的水合物在低压和低温（5~9℃）条件下分解，分解过程吸收热量，达到制冷效果。

上图为水合物制冷循环原理图。该循环系统主要包括气/液多相压缩机、水合物生成和分解反应器、水分离器、水合物浆泵和循环水泵。客体气体和水在气/液多相压缩机内混合，被压缩后进入到水合物生成反应器，水合物在高于系统环境温度的条件下生成，既而向环境释放热量。生成的水合物浆流经水分离器时进行脱水，然后由水合物浆泵将集中在分离器内水合物浆运输到水合物分解反应器内，水合物在此分解，既而从被冷却空间吸收热量。循环水泵的作用是通过两个水再循环环路来提高水合物浆的流动性。值得注意的是水合物浆泵的作用并不是抽吸水合物浆，而是用来控制水合物浆的流量，既而达到控制两个反应器之间压差的目的。换句话说，水合物浆泵扮演了传统蒸汽压缩循环中膨胀阀的角色[33]。

这样看来，该循环与传统的蒸汽压缩制冷循环或多或少存在相似的地方，但却具有更高的循环效率。这主要是因为水合物生成和分解的摩尔热量大小是传统蒸汽压缩制冷系统所采用的氟利昂制冷剂的几倍。除此之外，当生成水合物的客体气体与水混合并一同被压缩时，压缩气体所产生的热量被水吸收，产生很大的热容量，使得压缩过程所需要的动力大大减少，同时客体气体和液体在压缩过程中的两相流动必然伴随着气液的充分混合和扰动，这样就促进了水合物生成。

国外在水合物制冷系统方面的研究已经深入展开。寻找适合制冷系统的生成水合物的客体物质（包括客体工质对）是系统循环设计需要研究的方向。Imai[34]等人报告出他们在HFC-32+环戊烷+水三组分系统中测得的四相平衡的P-T关系，得出了临界P-T条件（P≈1.78 MPa and T≈27℃）。因此HFC-32和环戊烷组成的客体工质对是很有潜力的候选客体工质。

为了证明上面提出的水合物制冷系统技术可行性，Tomohiro Ogawa等人搭建了一个实验室规模的水合物制冷系统，并进行试验运行[32]。需要指出的是这个实验室规模的水合物制冷系统不是上面提到的循环系统的微小模型，而是一套简化的水合物制冷系统。研究人员希望通过这个系统获得水合物制冷系统的实际运行经验，以及系统能否在没有阻碍的情况下稳定运行。实验结果证明水合物制冷系统可以近乎稳定运行，可以保持水合物的持续生成和分解，在系统的试验运行过程中，没有检测到任何由于水合物堵塞而产生的管路系统阻塞迹象。2.2 水合物在吸附式热泵系统中的应用

研究人员对以固/气反应为基础的吸附式系统的研究已经持续了约20年，取得了许多研究成果，其中以法国Spinner等人的实验研究居多[35-38]。

Driss Stitou[38]等人对水合物应用于吸附式热泵系统进行了研究。该系统将水/ MnCl2水合物作为一种新型工质对应用于固-气吸附式热泵，目的是利用废热（90℃）或者环境热量（30℃）作为输入能源产生符合工业要求（160℃）的热量。

水合物吸附式热泵装置实现温度提升的基础是一个基本的热力学循环，该循环由一个反应器（在此处发生固-气合成或者分解反应）和与其相连的热交换器（在此处完成气体的蒸发或者冷凝）所组成。循环涉及到下面的可逆反应：

MnCl2·H2O MnCl2+H2O

图4 吸附式热泵循环原理图[39]

利用Clapeyron图即Ln(P)- -1/T图对该循环进行循环分析如图2所示。首先，在反应发生阶段，将温度为T m的中级热量提供给热交换器（蒸发器），促使液态蒸发；使蒸发器内压力升高至P h（点1），阀门打开；高压气体进入反应器与MnCl2反应生成MnCl2水合物，释放温度为T h的高级热量Q s（点2）；液态水蒸发与水合物生成反应继续，使得P h保持恒定；当反应器内的水合物生成结束，阀门关闭，如图（左）所示。接着，反应器温度降低。然后，在恢复阶段，温度为T m的中级热量与之前有所不同，而是为分解反应器供给热量。当反应器内压力升高到P l（点3）时，阀门开启；释放出的气体到达热交换器（冷凝器）内，冷凝过程释放温度为Tl 的热量Q c（点4）；当MnCl 2水合物分解反应结束时，阀门关闭，如图（右）所示。此后，冷凝器会在下次循环前被加热，系统循环继续。很明显，冷凝器内产生的热量温度低于水合物生成反应器内产生的热量。为了能够持续生成热量，需要将两个反应器分别连接蒸发器和冷凝器，由一个温度为Tm中间热源向蒸发器和分解反应器供给热量（Q e，Q d）。

该系统的预期性能可以通过放大系数“COA”来表示。“COA”是有用热（反应器冷却热和冷凝热）与供给反应器的热量[39]之比。水合物吸附式热泵循环将水作为反应气体，是对环境无污染的。反应动力学是令人满意的，尽管存在低压下的传质限制，在将来的反应器设计时将把这些因素考虑在内。

综上所述，水合物在制冷（热泵）系统的实际应用主要取决于生成水合物客体工质对的适当选择。对于制冷系统的水合物客体气体，如果水合物生成和分解的摩尔热越大，那么系统每个单位的压缩功率产生的输出冷负荷就越大。因此，寻找适合制冷系统的水合物客体工质的研究应深入展开，将水合物制冷系统推向实用化。水合物应用于吸附式热泵系统的关键是反应工质对的正确选择和反应装置的优化设计，同时在工作压力下的腐蚀问题也引起了重视，为了将水合物应用于热泵系统推向实用化，研究人员应在以上几个方面展开深入研究。

3 水合物浆用作载冷剂的研究进展

目前，冰浆已经成功应用于大型建筑物的空调系统、新鲜食品的保存和超市冷藏陈列货柜的冷却等领域。但由于其相变温度（0℃）远低于中央空调的冷冻水温度（7℃），企业必须单独购买蓄冷专用冷冻机组才能满足要求，这就增加了一次投资。再者，蓄冷空调机组的能效比（COP）比普通空调低25%左右。如果使用冷却水储存冷量，制冷机组具有较高的制冷系数，但是需要同样容量的储存罐，而且冷量储存比冰小许多。因此，寻找一种相变温度和冷冻水温度相近的蓄冷材料，和空调用冷冻机组结合，这将能大大减少企业的一次投资和运行成本，从而真正达到节能和合理利用能源的目的。

水合物浆在常压下是一种类似冰浆的固液两相悬浮液，是由一些细小的微粒和笼型水合物浆的水溶液组成，在5~12℃温度范围内具有很高的热量密度，在常压和低压工况下就可以生成[39]。与常规空调兼容性好，蓄冷效率高，换热效率高，化学稳定性好，而且具有很好的抽吸和运输性质。空调系统若使用水合物浆作为载冷剂可以很大程度上减少冷媒运输的消耗，对节约能源有重要意义。

水合物浆作为载冷剂具有以下特点：

⑴抽吸功率的大大减少。水合物浆的热量密度是10–17 Mcal/m3，是冷却水的2-3倍，所以水合物浆的流量与冷却水相比就可以减少一半，这样就可以大大减少冷却介质的和抽吸功率消耗。

⑵与冰的生产相比，生产水合物浆可以节约40%的能量。水合物浆的生成温度与冷却水的温度范围一样（5～12℃），这样制冷机的运行效率就比生产冰的时候更高。

⑶水合物浆可以直接被输送到室内空调器。因为水合物浆是没有内聚力的，在管道系统和室内空调器内就不会有阻塞的危险，所以可以像输送冷却水一样直接输送水合物浆[40]。

3.1 CO2水合物浆

CO2水合物浆具有很高的分解热，很有希望用作冷媒运载冷量，但其较高的生成压力阻碍了它的工业应用。

Osmann Sari[42]等人也通过实验证实，CO2水合物浆可以在30bar和1~2℃的条件下生成，其熔解温度为8~10℃，并用DSC实验设备精确测量其熔解热为：54kJ/kg，而此时其中水合物固相成分占10.8%。由于CO2水合物较高的平衡压力使其无法与空调系统兼容，因此，国内外的研究人员纷纷就此方面展开研究。Delahaye[43]的研究表明在274~285 K的温度范围内，加入THF（四氢呋喃）可以使平衡压力降低79%，且THF+CO2混合物的

分解热仍然大于冰的分解热。M. C. Martinez[44]等人对THF/CO2/water混合物生成水合物的相平衡条件、分解热以及生成的水合物中的CO2水合物数量进行了详细研究，结果表明，THF+CO2水合物浆混合物很有希望应用与制冷领域。Laurence和Fournaison[45]等人通过实验研究发现，添加TBAB （4.43~9.01 wt%）可以使CO2水合物的生成压力降低70%~90%（浓度与压力降成正比），且进一步研究了CO2水合物比重低于10%的水合物浆的流动阻力特性。

总的看来，CO2水合物浆的熔解热比较高(大于冰浆)，相变温度高于零度，与常规空调的制冷温度接近，因而非常适合作为载冷剂应用于常规空调系统中。

3.2 TBAB水合物浆

TBAB水合物浆中的水合物是把四丁基溴化铵（TBAB）作为客体分子。TBAB水溶液在流动时被冷却，溶液中生成大小为10–100 μm的水合物微粒，进而形成水合物浆。这种水合物浆具有良好的长期稳定性，并在重复使用后热力性质不会产生变化。

法国Myriam Darbouret[40]等人对四丁基溴化铵(TBAB)结晶形成水合物泥浆进行了研究，在标准大气压和0℃和12℃之间的温度之下，重点研究了TBAB水合物泥浆的结晶过程和流变性质。研究表明，这类溶水性物质不需要搅拌，方便用来制成气体水合物浆，具有良好的流动性，可以直接输送到风机盘管进行放冷。

日本JFE工程的OGOSHI Hidemasa[41]等人通过实验研究了TBAB水合物浆用作载冷剂时的生成特性、运输特性和传热特性。证明了TBAB水合物浆作为载冷剂应用于空调系统可以大大减少抽吸功率消耗，提高系统运行效率，可以通过使用更紧密的冷量储存罐、更小管径的管道系统来降低设备成本，或者在现有设备的基础上增大冷量运载量。

中国科学院广州能源所的巫术胜[45]等人通过实验研究发现40.5%TBAB溶液在相变过程中液相成分不变，其相平衡温度不变，可作为一种相变材料应用于恒温和节能等领域，同时发现添加6%～8%NaCl可以使40.5%TBAB溶液的相平衡温度降低到6℃～8℃，从而可以和空调系统兼容性更好，达到节能的目的。3.3 其它水合物浆

中国科学院广州能源所的王武昌[47]等人通过实验研究了水合物浆在管道中的流动特性，发现THF水合物和HCFC-141b水合物在管道中可以很快形成，而且与液体一起流动，不出现分层。水过量情况下主要有浆状和泥状两种形态。当体积含量分别为50.6 %和37.5 %左右时，THF水合物浆和HCFC-141b浆水合物的形态由浆状转变为泥状, 此后随着水合物体积含量的增加, 水合物浆很快失去流动, 堵塞管道。两种水合物完全堵塞管道的最小体积含量都约为70%。

Hiroshi Suzuki[49-50]等人研究了使用表面活性剂的TME浆的阻力减小特性。研究结果表明TME 水合物浆在加入高浓度的表面活性剂情况下，即使水合物浆的分数较高，也会产生有效的阻力减小作用，这种现象可以用“剪切增稠”[48]来解释。但是如果加入的表面活性剂的浓度较低，即使发生了“剪切增稠”，阻力减少现象也会消失。

总的来看，国内外在水合物浆方面的研究比较欠缺。水合物浆通过节能途径为减少CO2排放量做出了重要贡献，同时也将平衡电力资源的消耗，因此开展水合物浆各方面的特性研究具有重要意义，该方面研究的前景计划还包括针对应用水合物浆在结构、系统和运行控制技术方面的优化设计技术的发展，目的在于水合物浆空调系统的实际应用。

4 总结

与制冷剂替代相结合，现代科技的快速发展促使水合物研究特别是水合物应用技术方面的研究不断深入，水合物蓄冷技术无疑是当今水合物研究中的一个重要方向。而水合物应用于制冷系统、热泵系统以及用作载冷剂必将成为水合物蓄冷技术研究中的新方向。国外在这方面已经开展了大量的工作，并取得了丰富的成果。国内在这方面的研究逐渐增多，但仍然处于起步阶段，尤其在水合物应用于制冷系统和热泵系统方面的研究显得更为欠缺。在以节能和环保为核心内容的可持续发展方针指导下，我国水合物蓄冷及其相关技术的研究应该得到重视，并加大资金投入的力度，以使我国的水合物基础理论与应用技术研究达到或超过国际水平。

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