BMIC离子液体中电沉积制备Ir层研究

溶液浓度及温度对电沉积效果的影响

溶液浓度及温度对电沉积效果的影响1 孙达，储洪强，赵明，张洪智，苗成祥，蒋林华 河海大学材料科学与工程系（210098） E-mail（sunda0315@https://www.360docs.net/doc/db7635728.html,） 摘要：就电沉积方法修复混凝土裂缝中溶液浓度及温度对电沉积效果的影响进行了试验研究，测定了电沉积过程中的试件质量增加率、表面覆盖率、裂缝愈合率及20d后裂缝填充深度，比较了不同温度下砂浆试件距沉积面5mm处的总孔体积，结果表明：表面覆盖率、裂缝愈合率随电沉积溶液浓度的增大而降低，而20d后裂缝填充深度随浓度的增大而升高，质量增加率随浓度的变化无明显的规律；表面覆盖率随温度的升高而降低，裂缝愈合率随温度升高而升高，质量增加率随温度的变化无明显的规律，温度对20d后裂缝填充深度影响不大，30℃时总孔体积最大。 关键词：电沉积溶液浓度温度电沉积效果 1. 引言 电沉积方法是修复钢筋混凝土结构裂缝的一项新技术，日本自80年代后期开始电沉积技术修复海工混凝土结构裂缝的研究，以带裂缝的海工混凝土结构中的钢筋为阴极，同时在海水中放置难溶性阳极，两者之间施加弱电流，在电位差的作用下正负离子分别向两极移动，并发生一系列的反应，最后在海工混凝土结构的表面和裂缝里生成沉积物，覆盖混凝土表面，愈合混凝土裂缝。这些沉积物不仅为混凝土提供了物理保护层，而且也在一定程度上阻止各种有害物质侵蚀混凝土。根据这一原理日本、美国近年来对电沉积方法修复陆上混凝土裂缝的可行性及经电沉积方法修复后具有干缩裂缝混凝土性能的影响进行了初步研究[1-3]，国内对该项技术的研究才刚刚起步。研究表明[4-5]：辅助电极、电极距离、混凝土参数等因素均对电沉积效果均有影响，而溶液浓度及温度对电沉积效果的影响尚不清楚，所以本文就电沉积方法修复混凝土裂缝中溶液浓度与温度对电沉积效果的影响进行了试验研究。 2. 试验装置及工作原理 将带有裂缝的水泥砂浆试件放入电解槽中，试件中预先埋入钢筋并引出导线，该导线与电源的负极相连作为阴极，同时将片状钛网板放入电解槽底部，并与电源的正极相连作为阳极，然后注入电沉积溶液。这样水泥砂浆试件、电沉积溶液、辅助电极、导线、电源就构成一个回路，如图1所示。裂缝所在面朝下与钛网板电极相对，以直接形成电场。 1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20020294012）资助。 - 1 -

离子液体

1.2.4离子液体的合成 （1）直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。硝基乙胺离子液体可以由乙胺的水溶液与硝酸中和一步合成。 通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim][CF3SO3]，[Bmim]Cl等[11]。 （2）两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。 首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体)；然后用目标阴离子Y—置换出X—离子或加入Lewis酸MX y来得到目标离子液体。 应特别注意的是,在用目标阴离子Y—交换X—阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X—阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备[12]。另外,直接将Lewis酸MX y与卤盐结合,可制备[阳离子][M n X ny+1]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法[13]。 （3）微波辅助合成法 一般离子液体均在有机溶剂中加热回流制备，反应时间数小时至数十小时不等。而在微波作用下无需有机溶剂，且反应速度快、产率高，产品纯度好。微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由基或碳正离子的浓度，从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。但微波功率宜采用中低档功率较合适，若采用微波加水浴的方法效果相对较好些。 （4）超声波辅助合成法 超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。Welton等[14]采用超声波作为能量源，在密闭体系非溶剂条件下合成离子液体。他们发现卤代物

第四章+聚焦离子束的应用-2016

第四章聚焦离子束的应用聚焦离子束是一种用途广泛的微纳米加工工具。

主要内容 1.简介 2.液态金属离子源 3.聚焦离子束系统 4.离子束在固体材料中的散射 5.离子束加工 6.聚焦离子束曝光

（一）简介 聚焦离子束（focused ion beam, FIB）与聚焦电子束的本质是一样的，但是两者又有很大的不同。主要差别在于它们的质量，最轻的离子（如氢离子）也比电子重1000多倍。 离子束当然用来曝光，但不仅只用来曝光，还可以对材料进行溅射和沉积，因此聚焦离子束是一种更广泛的加工工具。 自1910年Thomson发明了气体放电型离子源后，离子束技术主要应用于物质分析、同位素分离和材料改性。 早期的离子源是等离子体放电式的，属大面积离子源。真正的聚焦离子源始于液态金属离子源的出现。

液态金属离子源产生的离子具有高亮度、小尺寸的特点，是目前所有聚焦离子束系统的离子源。液态金属离子源加上先进的离子光学系统，可以获得只有5nm的最细离子束。一方面，离子束本身可以对材料表面剥离加工；另一方面，以不同的液态金属作为源材料可以将不同的元素注入材料之中，起到对衬底材料掺杂的作用。 聚焦离子束与化学气体配合可以直接将原子沉积到衬底材料表面。这些应用与聚焦离子束的高分辨能力相结合，使它们都具有微小尺度的特点。 因此，聚焦离子束是一种用途广泛的微纳米加工工具。

（二）液态金属离子源 又名：熔融金属场发射离子源 电流体动力离子源

（1）电子轰击型离子源：通过热阴极发射的电子，加速后轰击气体分子，使气体分子电离。这类离子源多用于质谱分析仪。特点是束流不高，但能量分散小。 （2）气体放电型离子源：由气体等离子体放电产生电子。如：辉光放电、弧光放电、火花放电离子源等。这类离子源的特点是产生离子束流大，因此广泛应用于核物理研究，如高能加速器的离子源和离子注入机的离子源。 离子源分类 （3）场致电离型离子源 （4）液态金属离子源都是在大范围内（如电离室）产生离子，通过小孔将离子流引出。因此离子流密度大，离子源面积大，不适合于聚焦成微小束。

高能粒子束表面改性技术研究与发展

高能粒子束表面改性技术研究与发展 昆明理工大学材料111班解开书 【摘要】主要叙述了高能粒子束表面改性技术中的离子束表面改性技术的基本原理、工艺特点、发展趋势及其存在的问题和解决途径。 关键词：高能粒子束；表面改性；研究与进展 前言 高能粒子束表面改性是通过高能量密度的束流改变材料表面的成分或组织结构的表面处理技术。由于高能粒子束的功率密度可以达到108W/cm2以上，甚至可超过109W/cm2，因此在极短的作用周期下，材料表面就能达到其他表面技术所无法达到的效果。高能粒子束表面改性技术具备以下一些特点： （1）能量密度可以在很大范围内进行调节，并可精确控制； （2）高能粒子束表面改性技术可以方便地与传统的表面改性技术结合起来，从而弥补甚至消除各自的局限性； （3）利用高能粒子束可以对材料表面进行超高速加热和超高速冷却，其冷却速度可达104℃/S，从而实现新型超细、超薄、超纯材料的合成和金属复合材料的制备。 1高能离子束表面改性技术的研究及其应用 1.1 离子束表面改性研究现状 20世纪70年代中期，离子注入技术进入到半导体材料的表面改性，采用离子注入精细掺杂取代热扩散工艺，使半导体从单个晶体管加工发展为平面集成电路加工。20世纪80年代初，离子束混合的出现，对离子束冶金学的发展做出了巨大的贡献。80年代中期，金属 蒸发真空弧离子源（M EV VA）和其他金属离子源的问世，为离子束材料改性提供了强金属离子束。与此同时，为克服注入层浅的问题，开始研究离子束辅助沉积技术（IBAD），又称离子束增强沉积技术（IBED）。20世纪末发展起来的称为“等离子体注入”技术（PSII-PIasm a Source Ion Implantation）克服了常规注入的缺点，可对成批工件同时进行全方位的离子注入而引起人们的关注，由于工件是直接“浸泡”在被注入元素的等离子体内，也有人称之为“等离子体浸没离子注入”（PI II-Plasma Source Ion Implantation）。PSII技术发 展很快，该技术的奠基人之一CONRAD J R已取得大量基础研究和应用成果。 自20世纪70年代以来，许多国家对离子注入材料改性的研究和应用都给予了相当的重视，一些大学、科研机构和公司都相继成立了专门从事这方面工作的研究中心或实验室，如美国的斯坦福大学，英国的哈威尔原子能研究中心以及日本的RIK EN物理化学研究所等。我国离子注入改性技术的研究，早期也和国外一样主要集中在半导体的研究和应用方面，从20世纪70年代至今逐渐把该技术应用于其他领域，特别是在优化材料表面的摩擦学特性方面的研究和应用得到了不断发展。目前，除了北京师范大学、清华大学、四川联合大学原子能研究所、中国原子能研究所等有专门的研究中心外，还在上海冶金研究所建立了中国科学院离子束开放实验室，在大连理工大学建立了国家激光束、电子束、离子束开放研究室。但是由于高性能离子束装置的研制和建立都比较缓慢，因而，无论在基础研究或应用方面与国外相比都还存在一定的差距。

离子液体的制备

一．3.1 咪唑类离子液体的制备（制备氧化锆） 3.1.1 溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[C8mim]Br）的合成及纯化 这种离子液体的合成反应可表示为： C8H17Br + C4H6N2 → [C8mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中加入100 g新蒸馏的N-甲基咪唑和300 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加236 g新蒸馏的正溴辛烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃下回流约3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体，经分液漏斗分离出离子液体, 并用三氯乙烷洗涤数次后, 在65℃真空干燥48 h除去残余的溶剂和水，即可得到最终产品。 3.1.2 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C8mim][BF4]）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： [C8mim]Br + NaBF4 → [C8mim][BF4] + NaBr 实验步骤：将160.6 gNaBF4溶于550 mL水中，再加入202.6 g[C8mim]Br，搅拌48 h，而后用二氯甲烷萃取，有机层多次用水洗涤，直到在被除去的水相中滴加AgNO3溶液没有黄色沉淀出现为止。先蒸去二氯甲烷溶剂，再在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。 3.1.3 溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑（[C12mim]Br）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： C12H 25Br + C4H6N2 → [C12mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中，加入75 g新蒸馏的N-甲基咪唑和250 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加250 mL新蒸馏的正溴十二烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃再回流3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体。然后蒸出溶剂三氯乙烷，得到此离子液体极其粘稠，[C12mim]Br在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。 3.1.4 十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C12mim][BF4]）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： [C12mim]Br + NaBF4 → [C12mim][BF4] + NaBr 实验步骤：将142 gNaBF4溶于600 mL水中，再加入215 g[C12mim]Br，接着搅拌48 h，而后用二氯甲烷萃取，有机层多次用水洗涤，直到在被除去的水相

离子源辅助电子束沉积凹印版耐磨层

离子源辅助电子束沉积凹印版耐磨层 张跃飞3　王正铎　付亚波　陈　强　张广秋　葛袁静 (北京印刷学院等离子体物理及材料研究室　北京　102600) Wear R esist Films G row n by Ion Beam Assisted Deposition in G ravure Printing Zhang Y uefei3,Wang Zhengduo,Fu yabo,Chen qiang,Zhang G uangqiu,G e Y uanjing (Plasma Physics&Materials Laboratory,Beijing Institute o f Graphic Communication,Beijing,102600,China) Abstract　Wear2resist chrome films were grown in gravure printing by ion beam assisted deposition(I BAD).The microstructures and me2 chanical properties were characterized by scanning electron microscopy(SE M),atomic force microscopy(AF M)and various conventional tech2 niques,including indenter,scratch tester and profile meter.The preliminary results show that the mechanical properties of I BAD Cr films grown on Cu or Ni substrate,such as its wear resistance,hardness,surface roughness and interfacial adhesion,are better than that of the electroplating films and that A1bu ffer layers considerably improve the quality,microstructures and interfacial adhesion of the Cr films. K eyw ords　I BAD,Interlayer,I on bombardment,Adhesion 摘要　针对凹印版电镀存在的污染和高能耗,采用射频感应偶合(ICP)离子源辅助电子束沉积硬质铬耐磨层,通过控制离子源参数和加入过渡层来提高薄膜与基体的结合力和显微硬度。利用扫描电镜、原子力显微镜、显微硬度计、划痕仪、表面轮廓仪,摩擦磨损仪对膜层的组织结构和性能进行了研究,探讨了在薄膜沉积过程中,离子源工艺参数对薄膜界面结合机理,组织结构和性能的影响。 关键词　离子源辅助沉积　过渡层　离子轰击　附着牢度 中图分类号:TG1741444 文献标识码:A 文章编号:167227126(2006)0420317204 在凹版印刷中,要用电镀方法在凹版表面制备一层厚约10μm的硬铬层,增强表面耐磨性,从而提高凹版耐印率[1],延长使用寿命。但是电镀普遍存在环境污染严重、能耗大、成本高等问题。目前等离子体表面技术,如离子注入、离子氮化、离子渗金属、磁控溅射、等离子体喷涂、多弧离子镀硬质薄膜、离子束辅助沉积硬质薄膜等等[2],广泛用于优化金属材料的表面特性。 离子束辅助沉积是把物理气相沉积(如热蒸发、电子束蒸发、离子溅射)和离子束轰击结合于一起的镀膜工艺。由于荷能离子与沉积原子的级联碰撞效应,增加了沉积原子的迁移能力,减轻或消除成膜过程中的阴影效应。荷能离子的轰击还会使沉积原子与基体原子间相互扩散,提高膜层与基片的附着力,从而可在低温甚至室温下镀制出均匀性好、聚集密度高、膜基结合好的高质量膜层[3,4]。 在过去的研究中利用了电子束蒸发、磁控溅射镀和多弧离子镀技术制备了硬质铬层[5,6],但是为了满足印刷工况的需要,改善薄膜与基体的结合力和硬度,本研究在前期研究的基础上,应用离子源辅助电子束蒸发镀,在铜基和镍基表面沉积铬层,同时引入了过渡层,对制备的工艺,涂层的性能以及应用于凹印制版技术进行了初步研究。 1　实验方法 试验基材为1mm厚的纯铜板和镍板,首先用400#和800#砂纸打磨、抛光、粗糙度R a≈0.11μm,超声波清洗5min,用丙酮擦干,再用干净的丝绒布擦干。将纯铬(99.9%)作为蒸发膜料,实验设备采用EPD2500电子束蒸发高真空镀膜机,EEG26A型磁 收稿日期:2005211207 基金项目:北京印刷学院科技研究重点资助项目(N o.0800107) 3联系人:助理研究员,T el:(010)60261099,E2mail:zy fljx@https://www.360docs.net/doc/db7635728.html, 713 第26卷　第4期2006年7、8月 真　空　科　学　与　技　术　学　报 CHI NESE JOURNA L OF VAC UUM SCIE NCE AND TECH NO LOGY

聚焦离子束加工技术及其应用

聚焦离子束加工技术及其应用 摘要：。聚焦离子束(FIB)技术是把离子束斑聚焦到亚微米甚至纳米级尺寸，通过偏转系统实现微细束 加工的新技术。文章简述了聚焦离子束工作原理和应用前景等。 关键词：聚焦离子束、刻蚀 1．聚焦离子束简介 聚焦离子束(focused ion beam，FIB)与聚焦电子束从本质上讲是一样的，都是带电粒子经过电磁场聚焦形成细束。但聚焦电子束不同于聚焦离子束。区别在于它们的质量，最轻的离子为氢离子也是电子质量的1 840倍。离子束不但可以像电子束那样用来曝光，而且重质量的离子也可以直接将固体表面的原子溅射剥离，因此聚焦离子束更广泛地作为一种直接微纳米加工工具。 离子束的应用已经有近百年的历史。自1910年Thomson建立了气体放电型离子源后，离子束技术 主要应用于物质分析、同位素分离与材料改性。由于早期的等离子体放电式离子源均属于大面积离子源，很难获得微细离子束。真正的聚焦离子束始于液态金属离子源的出现。1975年美国阿贡国家实验室开发出液态金属离子源(LMIS)，1978年美国加州休斯研究所的R．L．Seliger等人建立了第一台装有Ga LMIS的FIB系统，其束斑直径仅为100nm(目前已可获得只有5nm的束斑直径)。电流密度为1．5A／cm ，亮度达3．3×10。A／(cm2．sr)。这给进行亚微米JJnq-器件的研究极大的鼓舞。 聚焦离子束(FIB)技术就是在电场及磁场的作用下，将离子束聚焦列亚微米甚至纳米量级，通过偏转系统和加速系统控制离子束，实现微细图形的检测分析和纳米结构的无掩模加工。FIB技术经过不断发展，离子束已可以在几个平方微米到近lmm 的区域内进行数字光栅扫描，可以实现：①通过微通道极或通道电子倍增器收集二次带电粒子来采集图像。②通过高能或化学增强溅射来去除不想要的材料。③淀积金属、碳或类电介质薄膜的亚微米图形。 FIB技术已在掩膜修复、电路修正、失效分析、透射电子显微镜(TEM)试样制作及三维结构直写等多方面获得应用。 2．聚焦离子束的工作原理 离子束系统的“心脏”是离子源。目前技术较成熟，应用较广泛的离子源是LMIS，其源尺寸小、亮度高、发射稳定，可以进行微纳米加工。同时其要求工作条件低(气压小于10 Pa，可在常温下工作)，能提供A1、As、Au、B、Be、Bi、Cu、Ga、Fe、In、P、Pb、Pd、Si、Sn及Zn等多种离子。由于Ga(镓)具有低熔点、低蒸气压及良好的抗氧化力，成为目前商用系统采用的离子源。 液态金属离子源（LMIS)结构有多种形式，但大多数由发射尖钨丝、液态金属贮存池组成，典型的LMIS 结构示意图如图所示。 FIB系统由离子束柱、工作腔体、真空系统、气体注入系统及用户界面等组成，图2是聚焦离子束工作原理示意图。其工作原理为：在离子柱顶端的液态离子源上加上较强的电场，来抽取出带正电荷的离子，通过同样位于柱中的静电透镜，一套可控的上、下偏转装置，将离子束聚焦在样品上扫描，离子束轰击样品后产生的二次电子和二次离子被收集并成像。 典型的聚焦离子束系统的工作电流在lpA到30nA之间。在最小工作电流时，分辨率均可达5nm。 目前已有多家公司可以提供商品聚焦离子束系统，其中以美国FEI公司的产品占主导地位。该公司可提供一系列通用或专用聚焦离子束机，包括结构分析系列与掩模缺陷修补系列的电子离子双束系统与集成电路片修正系统。 双束系统的优点是兼有扫描镜高分辨率成像的功能及聚焦离子束加工的功能。用扫描电镜可以对样品精确定位并能实时观察聚焦离子束的加工过程。聚焦离子束切割后的样品可以立即通过扫描电镜观察。工业用机的自动化程度高，可装载硅片的尺寸为(6～8)in。 3．聚焦离子束加工的特点

离子液体的合成

1、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HSO3-pmim]HSO4的合成 第一步，合成离子液体中间体1–磺酸丙基–3–甲基咪唑盐[MIM–PS]。取等物质的量的N–甲基咪唑和1,3–丙烷磺内酯于三口烧瓶中，磁力搅拌使其充分混合，温度缓慢升到40℃，反应体系在该温度下，磁力搅拌反应48h。反应结束后，得到白色沉淀，用乙酸乙酯洗涤3次，旋蒸除去有机溶剂，产物在真空干燥箱里干燥至恒重，即得离子液体中间体1–磺酸丙基–3–甲基咪唑盐[MIM–PS]。 第二步，取等物质的量的离子液体中间体[MIM–PS]和浓硫酸于三口烧瓶中，磁力搅拌使其充分混合，温度缓慢升到80℃，恒温条件下不断磁力搅拌反应6 h。反应结束后，用乙酸乙酯洗涤3次，旋蒸除去有机溶剂，产物转移到真空干燥箱里干燥，即得目标离子液体[HSO3-pmim]HSO4。 2、2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4的合成 在圆底烧瓶中加入2-吡咯烷酮，冰浴下滴加等摩尔量的浓硫酸，室温搅拌反应24 h。然后用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸发、真空(0.01MPa)干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体[Hnhp]HSO4。 3、1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnmp]HSO4的合成 在圆底烧瓶中加入1 -甲基-2-吡咯烷酮，冰浴下滴加等摩尔量的浓硫酸，室温搅拌反应24 h。然后用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸发、真空(0.01MPa)干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体[Hnmp]HSO4。 4、1-甲基咪唑硫酸氢盐[Hmim]HSO4的合成 在圆底烧瓶中加入1-甲基咪唑，冰浴下滴加等摩尔量的浓硫酸，室温搅拌反应24 h。然后用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸发、真空(0.01MPa)干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体[Hmim]HSO4。 5、1-( 3-磺酸基) -丙基-2-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐 在三口烧瓶中加入等摩尔量的2-吡咯烷酮和1,3-丙烷磺内酯，以无水乙醚为溶剂，磁力搅拌20 h，过滤，甲醇洗涤，真空干燥即得白色固体粉末离子液体前体。于三口烧瓶中加入离子液体前体，滴加等摩尔量的浓硫酸，80℃下磁力搅拌8h，然后用乙酸乙酯洗涤，80℃真空干燥后即得黄褐色粘稠离子液[C3SO3Hnhp] HSO4。 6、正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体[BPy]HSO4的制备 将吡啶和溴丁烷按照摩尔比1:1.2加入三口烧瓶中，持续氮气保护，室温磁力搅拌1-2 d，直到无色液体转化成白色固体。提纯、真空干燥，获得溴丁基吡啶离子液体中间体。 将中间体置于三口烧瓶中，逐滴加入等物质量的浓硫酸，室温下磁力搅拌，通氮气带出反应产生的溴化氢气体，反应6 h得到粘稠的液体。提纯、真空干燥，得到正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体[BPy]HSO4。 7、乙基三乙胺硫酸氢盐离子液体[ETEA]HSO4的制备 将三乙胺和溴乙烷按照摩尔比1:1.2加入三口烧瓶中，氮气气氛下，密封加热到60℃，搅拌2-3 d，直到无色液体转化成白色固体。提纯、真空干燥获得溴代乙基三乙胺离子液体中间体。 将中间体置于三口烧瓶中，逐滴加入等物质量的浓硫酸，室温下磁力搅拌，通氮气带出反应产生的溴化氢气体，反应6 h得到粘稠的液体。提纯、真空干燥，得到乙基三乙胺硫酸氢盐离子液体[ETEA]HSO4。 8、吡啶硫酸氢盐离子液体[Py]HSO4的制备

电化学沉积

金属电沉积理论 一.研究概况 在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。 首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。 金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。 20世纪二三十年代，Max、V olmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。 20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。在这一时期，Gorbunova还研究了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并发现了由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长。 1945年，Kaischew对电结晶理论做了重大改进。考虑到单一晶体表面上金属原子的结合和分开的频率，可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。这项工作对电结晶理论的发展有着重大的影响。 20世纪50年代是在电化学结晶理论与实验技术取得重大进步的阶段。Fincher等人完成在实际的电镀体系中抑制剂对电结晶成核与生长的影响的系统研究，并按照其微观结构和形态对金属电沉积进行了分类。Piontell等人对基体的取向作用和在金属沉积系统中同向和异向的金属沉积的阴离子的特性进行了进一步的研究。Kardos、Kaischew等人利用新的实验技术证实Volmer`s的三维形核的正确性。Wranglen，Vermilyea等人对结晶树枝状生长进行了深入的研究，提出了新的电化学结晶的理论模型。 20世纪60年代初，Flischman和Thirsh发展了在电结晶状态下多重成核与生长的一般

聚焦离子束技术

第四章 聚焦离子束技术（FIB）

本章主要内容 4.1 FIB系统介绍 41FIB 4.2 FIB-SEM构造及工作原理 4.3 离子束与材料的相互作用 4.4 FIB主要功能及应用 参考书：顾文琪等，聚焦离子束微纳加工技术，北京工业大学出版社，2006。参考书：顾文琪等聚焦离子束微纳加工技术北京工业大学出版社2006。

41FIB 4.1 FIB 系统介绍 (Focused Ion beam FIB)聚焦离子束(Focused Ion beam, FIB)的 系统是利用电透镜将离子束聚焦成非常小尺寸的显微加工仪器。通过荷能离子轰击材料表面实现材料的剥离沉积轰击材料表面，实现材料的剥离、沉积、注入和改性。 目前商用系统的离子束为液相金属离子源(Liquid Metal Ion Source,LMIS) 金属材质为镓(Gallium, Ga)，因为镓元素具有低熔点、低蒸气压、及良好的抗氧化力。 即离子束+Zeiss Auriga FIB Zeiss Auriga FIB--SEM system 现代先进FIB 系统为双束，即离子束+ 电子束（FIB+SEM ）的系统。在SEM 微观成像实时观察下，用离子束进行微加工g y 加工。

FIB技术发展史 FIB加工系统的发展与点离子源的开发密切相关 系展 1950s：Mueller发明气体场发射离子源（GFIS）； 1970s：GFIS应用到聚焦离子显微镜（FIM）； 1974-75：J. Orloff 和L.W.Swanson分别将GFIS应用于FIB。此时的(p) GFIS束流低(10pA),分辨率约50纳米； 1974：美国Argonne国家实验室的V.E.Krohn 和G.R.Ringo发现在电场作用下毛细管管口的液态镓变形为锥形，并发射出Ga+离子束； 1978：美国加州休斯研究所的R.L.Seliger等人建立了第一台Ga+液态金属离子源的FIB系统，束斑直径100nm，束流密度1.5A/cm2，亮度达62 3.3x10A/（cm.sr），束能量57keV； 1980s：商品型FIB投入市场，成为新器件研制、微区分析、MEMS制作的重要手段； 1980s-90s：开发出SEM-FIB双束、FIB多束、全真空FIB联机系统。

离子液体的制备教学文稿

离子液体的制备

一．3.1 咪唑类离子液体的制备（制备氧化锆） 3.1.1 溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[C8mim]Br）的合成及纯化 这种离子液体的合成反应可表示为： C8H17Br + C4H6N2 → [C8mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中加入100 g新蒸馏的N-甲基咪唑和300 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加236 g新蒸馏的正溴辛烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃下回流约3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体，经分液漏斗分离出离子液体, 并用三氯乙烷洗涤数次后, 在65℃真空干燥48 h除去残余的溶剂和水，即可得到最终产品。 3.1.2 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C8mim][BF4]）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： [C8mim]Br + NaBF4 → [C8mim][BF4] + NaBr 实验步骤：将160.6 gNaBF4溶于550 mL水中，再加入202.6 g[C8mim]Br，搅拌48 h，而后用二氯甲烷萃取，有机层多次用水洗涤，直到在被除去的水相中滴加AgNO3溶液没有黄色沉淀出现为止。先蒸去二氯甲烷溶剂，再在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。 3.1.3 溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑（[C12mim]Br）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： C12H 25Br + C4H6N2 → [C12mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中，加入75 g新蒸馏的N-甲基咪唑和250 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加250 mL新蒸馏的正溴十二烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃再回流3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体。然后蒸出溶剂三氯乙烷，得到此离子液体极其粘稠，[C12mim]Br在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。

离子束加工技术

离子束加工技术 1 离子束溅射技术的发展 离子束溅射沉积干涉反射膜的进展可总结为［２］: * 1976 年之前，一般干涉反射膜反射率R>99%； * 1976 年离子束溅射干涉膜（淀积技术突破），反射率R=99.9%； * 1979 年离子束溅射干涉膜（测量技术突破），反射率R=99.99%； * 1983 年离子束溅射干涉膜损耗降到60ppm, 反射率R=99.994%； * 1988 年离子束溅射干涉膜损耗降到10ppm 以下, 反射率R=99.999%； * 1992 年离子束溅射干涉膜损耗降到1.6ppm, 反射率R=99.99984%； * 1997 年离子束溅射干涉膜用于ICF 三倍频激光反射镜实验，351nm 波长激光(脉冲)损伤阈值达20J/cm2； * 1998 年离子束溅射干涉膜用于ICF 基频激光反射镜实验，得到了1060nm 波长激光（脉冲）损伤阈值 达50J/cm2，吸收损耗小于6ppm 的实验结果。 在国内，对离子束溅射技术的研究非常少，在很多领域几乎接近于空白，根据国家和时代的需要，这项技 术的研究在国内变得尤为迫切。 2 离子束溅射技术的原理和特征 2.1 离子束溅射技术 在比较低的气压下，从离子源取出的氩离子以一定角度对靶材进行轰击，由于轰击离子的能量大约为 1keV，对靶材的穿透深度可忽略不计，级联碰撞只发生在靶材几个原子厚度的表面层中，大量的原子逃离 靶材表面，成为溅射粒子,其具有的能量大约为10eV 的数量级。由于真空室内具有比较少的背景气体分子， 溅射粒子的自由程很大，这些粒子以直线轨迹到达基板并沉积在上面形成薄膜。由于大多数溅射粒子具有 的能量只能渗入并使薄膜致密，而没有足够的能量使其他粒子移位，造成薄膜的破坏；并且由于低的背景 气压，薄膜的污染也很低；而且，冷的基板也阻止了由热激发导致晶粒的生长在薄膜内的扩散。因此，在 基板上可以获得致密的无定形膜层。在成膜的过程中，特别是那些能量高于10eV 的溅射粒子，能够渗入 几个原子量级的膜层从而提高了薄膜的附着力，并且在高低折射率层之间形成了很小梯度的过度层。有的 轰击离子从靶材获得了电子而成为中性粒子或多或少的被弹性反射，然后，它们以几百电子伏的能量撞击 薄膜，高能中性粒子的微量喷射可以进一步使薄膜致密而且也增强了薄膜的内应力

聚焦离子束技术

讲习班总结 7月11日（周二） 1.聚焦离子束技术（FIB） 定义：将离子束聚焦到亚微米甚至纳米量级，通过偏转系统和加速系统控制离子束扫描运动，实现微纳米图形的检测分析和微纳米结构的无掩模加工。 离子源：液态金属镓 应用：掩模板修复、电路修正、失效分析、透射电子显微镜样品制备、三维结构直写等方面。 基本组成：离子源、电子透镜、扫描电极、二次粒子探测器、多轴多向移动的样品台、真空系统。

聚焦离子束与SEM一样，通过偏转系统控制离子束在样品表面进行光栅式扫描，同时由信号探测器接受被激发出来的二次电子或二次离子等信号，从而得到样品表面的形貌图像。FIB激发的二次电子信号强度除了与表面形貌有关外，还因样品的晶体取向、原子质量有明显的不同。 FIB获得的图像SEM获得的表面形貌包含的信息更为丰富。 FIB可以分析薄膜材料每层厚度，也可以用作成分分析。 FIB+EDS 可以做三维成分分析。

刻蚀和切割是聚焦离子束技术最主要的功能。FIB通过偏转系统控制离子束的扫描路径与扫描区域，从而按照设定的图案刻蚀出设计的结构。 在刻蚀过程中，溅射溢出的颗粒大部分被真空泵抽走，但有部分会掉落在被刻蚀区域附近，这一过程成为再沉积。再沉积会对临近的结构形成填埋，因此在刻蚀多个相邻的结构时，通常采用并行的模式，以减小再沉积的影响。 在实际应用聚焦离子束加工制作微纳米结构时，由于FIB本身的特征及被加工材料的原因，最终加工制作出的结构有时会产生缺陷，这些缺陷主要包括：倾斜侧壁 在聚焦的束斑内，离子呈现出高斯分布特征，越靠近束斑中心，离子的相对数量越大。如果离子束按单个像素点刻蚀轰击样品，将形成锥形截面轮廓的孔洞。随着刻蚀深度的增加，截面的锥度将逐渐减小直至饱和。因材料及其晶体取向不同，截面通常会有~4°的锥度。 要想得到与样品表面完全垂直的截面，通常采用将样品人为倾斜特定的角度，以弥补截面与离子束入射角度之间的偏差。另外，还可以采用侧向入射的方式进行切割，通过定义刻蚀图案来控制截面与表面的角度，灵活地加工出形状更加复杂的三维微纳米结构。 窗帘结构 聚焦离子束加工样品截面时，另外一个需要关注的问题是截面的平整度，有时会在截面上出现竖直条纹，被称为窗帘结构。窗帘结构的形成与聚焦离子束切割固有的倾斜侧壁密切相关，当样品表面有形貌起伏或成分差异时，会产生刻蚀速率的差异，就会形成窗帘结构。 对于表面形貌起伏引起的窗帘结构，解决办法通常是在样品表面用FIB辅助化学气相沉积生长一层保护层，使表面变得平坦；也可以通过改变离子束的入射方向，从没有起伏的面开始切割，从而避开其影响。对于成分差异引起的窗帘结构，可以通过摇摆切割的方式，使离子束在多个角度入射进行消除。 非均匀刻蚀 聚焦离子束可以直接快速地加工制作微纳米平面图形结构，对于非晶体材料或单质单晶材料，FIB刻蚀通常可以得到非常平整的轮过形状和底面，但对于多晶材料和多元化合物材料，由于各个晶粒的取向不同，刻蚀速率在不同晶粒区域也会不同，经常会呈现非均匀刻蚀，底面并不平整。 对于多晶材料刻蚀出现的非均匀性加工缺陷，可以通过增大离子束扫描每点的停留时间来加以改善。聚焦离子束轰击固体材料时，固体材料的原子被溅射逸出的过程中，部分原子会落回样品表面，该过程称为再沉积。增大离子束在每点的停留时间，再沉积的影响就会增强，再沉积的原子落入凹陷处的几率更高，可以起到平坦化的作用，从而改善刻蚀底面的平整性。 气体辅助刻蚀可以大大提高刻蚀速率，减少再沉积，提高深宽比极限。（离子束辅助沉积）

离子液体合成法

配合物的合成方式——离子液体合成法 1离子液体 离子液体是由阳离子和阴离子组成的在室温或近于室温下呈液态的盐类，它不燃烧、导电性好、热稳定性较高，在很宽的温度范围内处于液态，它能溶解许多有机物和无机物，并可循环使用，是一种新型的溶剂体系。离子液体不挥发，蒸汽压基本为零，被称为环境友好的绿色溶剂，可以取代许多化学反应中使用的挥发性有机物。更为重要的是，组成离子液体的阴、阳离子可以根据利用者的需要或为具有某种特种性质而设计，所以离子液体也被一些化学家称为“设计者溶液”;至今，人工合成的离子液体大约有100多种，而且新型的离子液体不断地被合成出来，种类的多样化可以满足材料制备的优化和控制的不同需要。由于其独特性质和环境友好特性，离子液体在有机化学反应、分离以及电化学领域的应用己经广泛研究。 离子液体作为离子化合物，它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，当前研究的离子液体的正离子有4类:烷基季铵离子、烷基季膦离子、1, 3 -二烷基取代的咪唑离子、N - 烷基取代的吡啶离子。阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。 根据负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。 另一类离子液体,也被称为新离子液体。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。其正离子

离子束表面处理技术

离子束表面处理技术 离子束加工是利用离子束对材料进行成形或表面改性的加工方法，是一种原子级的加工技术。离子注入、离子沉积和强脉冲离子束材料改性等离子束加工工艺已在工业中获得大量应用。目前，正在研究开发一些新的离子束加工工艺。 关键词：离子束加工离子注入表面处理 Ion beam machining is the use of ion beam surface modification of materials forming or processing methods and it is an “atomiclevel” process technology. Ion implantation. Ion beam deposition. and Intense pulsed ion beam materials modification have been applied in dustry .some newer ion beam process technologies are being studied and developed. Keywords: Ion beam machining Ion implantation Surface Treatment 离子束加工技术是70年代发展起来的一种特种加工，具有加工精度高，易精确控制，污染少，加工应力、变形极小等特点。目前，离子束材料表面改性技术的研究和推广应用已经取得了巨大的成就，其标志之一就是离子注入微细加工技术的发展。离子注入微细加工技术已经成为超大规模集成电路微细加工的关键技术，推动了现代电子技术工业的飞速发展。 离子材料改性的工程问题是离子注入引起材料表面成分、微观结构变化和新的化合物析出，由此引起材料表面（硬度）、摩擦学特性和化学特性的变化。离子束可控地形成材料表面成分的改变、结构变化和温升效应是离子束材料改性的三把利剑。其构筑的工艺特性远超于其他工艺。因此，离子束表面处理有着诱人的研究和应用前景。 1.离子注入 离子注入是指离子从离子源中引出的离子经过加速管加速电位的加速获得很高的能量（动能），而后进入磁分析器使离子纯化，分析出的离子再加速，经过两维偏转扫描器使离子束均匀地注入到材料表面，通过电荷积分仪精确地测量注入离子数量，调节注入离子的能量可精确地控制离子注入深度，故将它称之为精细掺杂。 离子束注入技术:

3.离子束分析技术

Zhang Xiaodong
参考书目
离子束分析
Ion Beam Analysis (IBA)
? 《离子束分析》 杨福家
1985版 1985版
? 《原子核物理实验方法》（下） 1985版 1985版 ? 《粒子同固体物质相互作用》（上）王广厚 ? 《质子X荧光分析和质子显微镜》任炽刚 1981版 《质子X 1981版
课程安排
综述 卢瑟福背散射分析（RBS）、弹性反冲分 卢瑟福背散射分析（RBS）、弹性反冲分 析（ERD）和沟道技术 析（ERD） 粒子诱发X射线荧光分析（PIXE） 粒子诱发X 射线荧光分析（PIXE） 核反应分析（NRA） 核反应分析（NRA） 如有时间，适当补充课外知识
1.1 绪言
? 粒子与离子的概念差异
– 在微观领域，粒子是离子、电子、光子和亚核粒子等的总称
? 离子束分析的概念
– 总的来说：以离子束作为工具，通过它与物质相互作用来判 断物质中元素组成及结构的一门学科 – 具体来说：利用具有一定能量的离子（如：质子、α离子及 其它重离子）束去轰击样品，使样品中的元素发生电离、激 发、发射和核反应以及自身的散射等过程，通过测量这些过 程中所产生的射线的能量和强度来确定样品中元素的种类和 含量的一门学科 – 为了对其概念有一深入的理解，大家来看离子束作用机制图
次级离子质谱
次级粒子
俄歇电子 X射线
Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS)
离 子
-原 子 作 用 范 畴 离 子
俄歇电子谱
Auger Electron Spectrometry(AES)
粒子诱发X射线荧光分析
Particle Induced X-ray Emission(PIXE)
离子束（E,q） 发射粒子 背散射粒子 样品 γ射线
弹性反冲分析
Elastic Recoil Detection(ERD)
-原 子 核作 用 范 畴
核反应分析
Nuclear Reaction Analysis(NRA)
卢瑟福背散射分析
Rutherford Backscattering Spectrometry(RBS)
离子束作用机制图
离子束分析作用机制图
质子X射线荧光分析
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