聚合物加工原理 考试资料

高分子物理及化学

一． 何为活性聚合物，得到活性聚合物需要哪些条件？常见的阳离子聚合反应为什么不及阴离子反应那样容易获得活性聚合物？利用活性聚合物可制得哪些有特殊意义的产物，并加以适当解释。

1. 活性聚合物，是指聚合物还拥有能够反应的端基，加入单体还能继续聚合物。活性聚合物主要通过活性阴离子或活性阳离子聚合得到。

2. 首先，可供阳离子聚合的单体种类颇少，仅限于带有供电子基团的异丁烯、乙烯基烷基醚。以及具有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种，这就从根本上限制了阳离子聚合的应用。

其次，阳离子聚合的引发活化能和增长活化能都很低表现出了快引发、快增长的聚合机理，引发极快，增长几乎与引发同时瞬间完成，反映出低温告诉的宏观特征，难以控制。

第三，阳离子聚合中，单体按头尾结构插入离子对而增长，对单体单元构型有一定控制能力，但控制能力远不及阴离子聚合和配位聚合，较难达到真正的活性聚合的标准。同时伴有分子内重排、转移、异构化等副反应。

第四，阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带有不饱和端基的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对，使动力学链不终止，表现出难终止的特点，往往需要加入水、醇、酸等来认为终止，形成再无引发活性的端基，加入胺则形成稳定的季铵盐，也不再引发。

第五，阳离子聚合中向单体的转移常数很大，链转移就成为控制分子量的关键因素，阳离子聚合往往通过低温(如-100℃)下进行，目的在于减弱链转移反应，提高分子量，因此整个反应的控制和实施是比较困难的。

3. 活性聚合物主要有以下几个方面的应用：

(1) 合成分子量均一的聚合物，用作凝胶色谱测定分子量时的填料标样。

(2) 制备嵌段聚合物，活性聚合物具有反应活性的末端，相继加入不同活性的单体进行聚合，就可以制得嵌段聚合物。

(3) 制备带有特殊官能团的聚合物和遥爪聚合物，聚合结束后加入二氧化碳、环氧乙烷或二异氰酸酯等进行反应，可以得到带有羟基、羧基氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子引发。则大分子链两端都有这些活性端基，就成为遥爪聚合物。

二． 乙烯的自由基聚合产物中存在较多的长，短支链，且反应温度越高，支化程度越大，试解释上述现象，并写出有关机理反应式。

这是由于聚乙烯为自由基聚合反应，在链增长的过程中容易发生向分子内和分子间的链转移反应，因而形成了较多的支链，甚至形成枝化和超枝化的分子结构。

1. 分子内的链转移形成短支链

2. 分子间的链转移形成长支链

由于乙烯聚合的链转移活化能要高于链增长活化能，因此温度的升高虽然有利于链增长反应的进行，使聚合速率加快，但链转移反应速率增加比链增长反应更快，更有利于枝化反应的进行。同时反应温度的升高，本身也使枝化反应加快，导致长支链和短支链数目增加，长支链更长。长支链的生长也增加了支链上发生链转移反应的几率，导致聚乙烯分子形成枝化，甚至超枝化的分子结构。

三． 在高分子材料的结晶形态学研究中

1.有那些常用的测试，表征手段？

2.简述这些测试技术和基本原理？

3.说明这些测试技术的使用对象范围和局限性及原因。

1. 主要有：偏光显微镜(POM), 扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM), 原子力显微镜(AFM), 差示扫描量热仪(DSC)，宽角X射线衍射(WAXD)，小角X射线散射(SAXS)

2. (1) POM: 及偏光显微镜，光波根据振动的特点，可分为自然光与偏振光。自然光的振动特点是在垂直光波传导轴上具有许多振动面，各平面上振动的振幅分布相同；自然光经过反射、折射、双折射及吸收等作用，可得到只在一个方向上振动的光波，这种光波则称为“偏光”或“偏振光”。普通光通过偏振镜后也能获得只在一直线上振动的直线偏振光偏光。显微镜有两个偏振镜，一个装置在光源与被检物体之间的叫“起偏镜”；另一个装置在物镜与目镜之间的叫“检偏镜”，起偏镜所形成的直线偏振光，如其振动方向与检偏镜的振动方向平行，则能完全通过；如果偏斜，则只以通过一部分；如若垂直，则完全不能通过。因此，在采用偏光显微镜检时，原则上要使起偏镜与检偏镜处于正交检偏位的状态下进行。在正交的情况下，视场是黑暗的，如果被检物体在光学上表现为各向同性（单折射体），无论怎样旋转载物台，视场仍为黑暗，这是因为起偏镜所形成的线偏振光的振动方向不发生变化，仍然与检偏镜的振动方向互相垂直的缘故。若被检物体具有双折射特性或含有具双折射特性的物质，则具双折射特性的地方视场变亮，这是因为从起偏镜射出的直线偏振光进入双折射体后，产生振动方向不同的两种直线偏振光，当这两种光通过检偏镜时，由于另一束光并不与检偏镜偏振方向正交，可透过检偏镜，就能使人眼看到明亮的象。而高分子的晶体恰恰就具有双折射特性，高分子球晶在偏光纤维镜下可以显出十字消光图样，因此可以通过POM研究高分子材料的结晶形态。

(2) SEM: 即扫描电镜，由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、

X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序，成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。

(3) TEM: 即透射电镜，由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。

(4) AFM: 将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。

(5) DSC: 即差示扫描量热仪，差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。(6)WAXD: 当一束X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规律排列的晶胞组成的，这些规律排列的原子与X射线的波长具有相投的数量级，故不同原子散射的X射线会相互干涉叠加，在某些特殊方向上，产生强的X射线衍射。根据Bragg方程，2dsinθ=nλ,当晶体的晶面间距满足上述方程时，就会在特定的方向上产生衍射。

(7) SAXS: 当X射线照到试验上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子云密度不均匀，则会在入射光束的小角度范围内(一般2θ<6°)出现散射X射线，这种现象称为小角X射线散射。其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异，因此多用于数埃至数百埃尺度的电子云密度不均匀区的定量和定性分析。

3. (1) POM: 球晶内部的特殊分子链取向使球晶具有双折射性，并呈现出特殊的马耳他十字消光图样，因而很容易在偏光纤维镜下观察到。而片晶的扭曲则会形成明暗交替的消光环。同时偏光显微镜搭配热台可以在线地观察晶体的生长状况，可以对结晶的成核与生长过程进行直接观察。但是光学显微镜的放大倍数和分辨率有限，偏光条件下也不能展示晶体的真实形态，要求试样必须薄而透明，这都限制了POM的应用。

(2) SEM: 将结晶性聚合物的无定形部分刻蚀掉，留下结晶部分，经过喷金之后可在SEM中观察晶体形貌。但SEM的景深大，可以很好地观察晶体的立体结构，尤其是在观察高分子材料制品的结晶形态方面具有其他标准不具备的优势。但是SEM制样相对较难，刻蚀会在一定程度上破坏晶体形态，不能进行在线的观察。

(3) TEM: 将聚合物制成超薄的切片，经过处理(如染色)，可在TEM下对聚合物的结晶形态进行观察。TEM分辨率高、放大倍数较大，可以较为精细地观察结晶形态，也可以通过切片的方法观察制品的结晶形态。但TEM的使用成本较高，试样的制备困难，切片和染色的

过程中难免造成晶体结构的失真，与SEM一样TEM也不能进行在线的观察。

(4) AFM: 原子力显微镜可以对聚合物的结晶形态在埃级进行观察，可以观察到很多精细的结构，搭配热台可以进行在线观察，在对结晶初期的细微结构的观察上具有难以匹敌的优势。但AFM制样十分困难，成本较高，使用起来不够方便。

(5) DSC: 可以通过对晶体熔点的变化间接地对晶体形态进行推断。伸直链晶体和串晶的熔点要显著高于球晶。同时DSC可以通过熔点的不同区分出不同的晶型。能够在宏观上给出材料的晶体形态，而不像POM、SEM一样只关注材料内部的某个点。但DSC对于晶体形态只能是间接反映，不能直接观察。

(6)WAXD: 通过WAXD可以区分聚合物的晶区与非晶区，根据2θ的位置区分不同的晶体类型，还可以通过分峰拟合的方法确定和取向度，还可以对晶粒的尺寸进行测定，应用非常广泛。具有极高的时间和空间分辨率，可以搭配其他设备，如热台、剪切热台等，进行在线的观察，是目前高分子结晶学领域十分有力的研究工具。缺点是仪器成本较高，需专人操作，如果采用更高级的同步辐射光源则需要更大的投资，数据处理较为繁琐，无法对晶体形态进行直观的观察。

(7) SAXS: 可以定量的得到片晶尺寸和长周期，散射体的尺寸分布，平均尺度，回转半径，相关距离等参数，对共混物和嵌段的片层结构进行分析，还可以定性地分析散射体的分散性，两相界面是否明锐等，应用十分广泛。具有极高的时间和空间分辨率，可以搭配其他设备，如热台、剪切热台等，进行在线的观察，是目前高分子结晶学领域十分有力的研究工具。缺点是仪器成本较高，需专人操作，如果采用更高级的同步辐射光源则需要更大的投资，数据处理较为繁琐，无法对晶体形态进行直观的观察。

四． 在非晶态高分子共混物的相态和相容性研究中

1.有哪些常用的测试方法

2.他们各自的特点和应用范围

1. 根据聚合物的溶解度参数断定。高分子能否互溶决定于混合过程的自由能变化是否小于零，即要求ΔF=ΔH-TΔS≤0。由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很少小，而且高分子-高分子混合过程一般是吸热过程，也就是说ΔH≥0，因此要求ΔF≤0是很困难的，因而绝大多数的高分子材料几乎不可能得到分子级别的互溶。假定高分子在混合过程中没有提及的变化，根据经典的Hildebrand公式，ΔH M=VΦ1Φ2[(ΔE1/V1]1/2-(ΔE2/V2)1/2]2，其中ΔE/V是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，也称内聚能密度，如果将其表示为δ=(ΔE/V)1/2，则Hildebrand公式可以写成ΔH M/VΦ1Φ2=(δ1-δ2)2，两者的δ越接近则ΔH M越趋近于零，ΔF也越接近零，两者相互溶解的倾向也越大，因此将δ成为溶解度参数，两种聚合物的溶解度参数相差越小，说明其相容性越好。范围：溶解度参数的原则并非总是有效，因而只能作为一种辅助的工具，而且Hildebrand公式仅仅适用于非极性高分子，对于极性高分子则不能用此判断。

2. 通过Tg的变化判断：聚合物的玻璃化转变温度(Tg)对应着聚合物分子链中链段的运动，链段的运动不仅与分子链本身的结构有关，还与链段所处的微观环境有关。不相容的聚合物体系各组分各成一相，链段所处的微观环境与纯体系基本相同，因此混合前后Tg基本不发生变化。相容聚合物体系各组分混合在一起，链段的微观环境与纯体系不同，因此Tg会发生变化。因此我们可以同混合前后Tg的变化判断两种聚合物的相容性。(1) 完全不相容体系：有两个分别与纯组分Tg基本相同的玻璃化转变温度；

(2) 完全相容体系：有一个介于量纯组分Tg之间的玻璃化转变温度；(3) 部分相容体系：一般由两个或者三个分别介于两纯组分Tg之间的玻璃化转变温度。而Tg的测定则可通过DSC、DMA、膨胀计、温度形变曲线等方法得到。范围：Tg不相近的共混物

体系。

3.显微观察共混体系的相形貌：显微观察的方法可以直接得到聚合物共混体系的相区结构来研究共混体系的相容性、界面形态和相区结构等。观察聚合物共混体系相区结构的关键是在感兴趣的相间获得足够的反差，由于折光指数数、化学组成和切割特性上的差异，有时候这些反差会自然得到，对于聚合物而言，由于不同聚合物的组成相差不大，因此相间反差通常要通过刻蚀、染色或抽提的方式加以强化。之后则可以通过观察分散相的分散状态、相尺寸的大小、相界面的明锐程度，来对两种聚合物的相容性进行评估。一般而言，分散相越均匀，分散相平均尺寸越小，相界面越模糊，两者的相容性越好，反之，相容性越差。

4. 散射法：可见光、X射线、中子等在通过非均匀介质时，如果分散相尺寸超过其波长，则会出现散射现象，由于光在通过非均匀介质时是否发生散射以及产生散射光的强度与分散相的尺寸、密度或取向引起的非均匀性或散射反差存在定量的关系：

因此我们可以通过分析光通过共混体系时产生的散射光强度来研究聚合物共混体系的相容性以及相分离机理。常用的方法有激光光散射，小角X射线散射和小角中子散射等方法。此法精密而敏感，应用范围十分广泛。

5. 直接观察材料的透光性：通过模压或者溶液浇铸的方式制成薄膜，然后通过透明性对相容性进行判断。若发生相分离，形成了尺寸大于可见光波长的微相，则会对可见光波形成散射，得到的材料浑浊不透明，反之则是透明材料。这种方法简单快捷，但不适用于含有结晶组分或者组分折光指数差异较小的体系，只适用于初步的估计和预测。

6. 共溶剂法：将两种聚合物等量地溶于同一溶剂放置观察，若发生相分离，则认为两者不相容，反之，则认为相容。此法简单易行，不需要特殊的设备，但可靠性较差，很难选择合适的溶剂。

五． 为什么说高聚物的流动活化能与分子量无关？而流动温度Tf与分子量有关？

流动活化能ΔEη是分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量，而高分子熔体的流动是通过链段协同运动造成分子质心位移来实现的，因此高分子的流动活化能ΔEη反映了以链段为单位，向前运动所要克服的阻力，因而ΔEη与分子量无关。

粘流温度T f是整个高分子链开始运动的温度，虽然高分子的流动是通过链段的移动实现的，但这需要链段的协同运动造成大分子质心唯一来实现。分子量越大分子间的内摩擦阻力也越大，而且分子链越长，分子链本身的热运动阻碍着整个分子想某一方

向运动，同时也会使物理缠结点增多。因此分子量越大，位移运动越不容易进行，粘流温度就要提高。

六． 与小分子结晶过程相比，高分子结晶过程有何不同特点？在结晶高分子材料加工中，可以采用哪些方法提高其结晶度

1. 聚合物的结晶与小分子化合物的结晶存在明显的差别:

首先,由于高分子的分子量大,分子链长,分子链间的相互作用大,导致高分子链的运动比小分子困难,尤其是对刚性分子链或带庞大侧基的、空间位阻大的分子链,所以,高分子的结晶速度一般比小分子慢;

其次,由于高分子分子链结构和分子量的不均一性,以及在结晶过程中由于高分子链的运动松弛时间长,分子链的迁移速度慢,使得高分子很难形成结构完整的晶体,也很难得到完全结晶的高分子材料，高分子材料一般以结晶部分与无定形部分共存的状态存在，称之为半晶。

第三，高分子的结晶时链段排入晶格，这比小分子以离子、原子或者小分子的形式排入晶格要困难得多，要链段比较规整的相对容易结晶，且结晶条件一般来讲相对苛刻，往往需要高温或者缓慢降温才能得到相对完善的晶体。

2. (1) 提高模具表面温度，降低过冷度，是熔体缓慢冷却，结晶过程在近似于等温的条件下进行，在这种情况下，不利于结晶成核，形成的晶核数目少，而聚合物分子链的运动活性很大，故制品中形成粗大的晶粒，结晶度较高。

(2) 对制品进行热处理，也就是退火处理，这样可以促使聚合物制品中结晶的完善和稳定，使未完善的晶体生长完善，使较小的晶体逐渐长大，达到提高结晶度的目的。

(3) 结晶聚合物在成型过程中必须要经过熔融塑化阶段，塑化中熔融温度和时间也会影响最终成型出的制品的结晶度。降低熔融塑化时的温度或缩短熔融的时间，熔体中就能残存较多的晶核，则其再冷却成核时就会存在异相成核作用，结晶速度快，晶粒尺寸小且均匀，结晶度相对较高。

(4) 应力(剪切应力和拉伸应力)的存在会增大聚合物熔体的结晶速率，降低最大结晶温度，通常随着剪切或拉伸应力的增加，聚合物的结晶度也增大。

(5) 适量地加入成核剂和填料，提供异相成核作用，可以提高结晶速率，增大结晶度。

(6) 其他一些特殊的方法，如某些聚合物在加工过程中加入溶剂溶剂，可以提高其结晶塑料和结晶度。又如酰胺类聚合物吸水后，也能加速表面结晶作用。

多组分高分子物理化学

一． 名称解释

1.miscibility/compatibility分子相容，界面相容。

Miscibility：在任何比例混合时，都能形成分子分散的，热力学稳定的均相体系，在平衡状态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。

Compatibility：共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲和力且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大，也能得到良好物理和机械性能的共混材料，即机械相容性，也叫工艺相容性。

2.spinodal机理/bimodal机理

在任一混合体系中，介乎稳定的和介稳的体系之间的边缘情况，称为“趋稳”（bimodal），

而介乎介稳和不稳体系之间的边缘情况，称为“趋不稳”（spinodal）

Spinodal机理/bimodal机理：在不相状态中，“趋不稳”（spinodal）体系会很快分离成“趋稳”（bimodal）体系。

3.intermolecular specific interaction/intramolecular repulsive interaction

Intermolecular specific interaction：分子间的相互作用力，指存在于分子与分子之间或高分子化合物分子内官能团之间的作用力，简称分子间力。一般多为范德华力和氢键作用等。

Intramolecular repulsive interaction：分子内的排斥作用力，一般多为氢键和电子转移络合。

4.polymer blends/polymer alloys

Polymer blends/polymer alloys：两种或两种以上聚合物通过各种加工方法形成多组分复合物。

二． 试从热力学观点说明聚合物大分子混合过程与小分子混合过程的不同之处；为何在分子量较高的情况下大多数聚合物共混物是热力学不相容。

由聚合物共混热力学可知，在没有氢键，离子-离子等特殊相互作用存在的体系中，相比于小分子，聚合物具有大的摩尔体积，其混合熵很小，而不利于混合的焓总是起决定性作用。故而在仅有范德华力存在的体系中，混合自由能往往大于0，故而高分子间的不相容是普遍存在的。

由于高分子的链节相互牵连，使其混合熵很小，混合过程又为吸热过程，因此混合自由能△F=△H M-T△S M>0,因此绝大部分高分子共混物不能达到分子水平或链段水平的互容。小分子混合过程中，混合熵比较大，且可能放热也可能吸热，混合自由能可能大于0，也可能小于0。在聚合物共混体系中，分子量越大，混合熵越小，混合自由能△F 越大，因此不相容。

三． 二元聚合物共混体系热力学相容的必要条件和充分条件是什么？

必要条件：相近溶解度参数。充分条件：共混体系是熵增体系。

必要条件：不同聚合物达到了分子尺度上的混溶。充分条件：混合自由能小于0 四． 常用的改进聚合物共混物的几种常用的方法，依据原理和使用范围？

简单机械共混法：直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。原理：利用扩散、对流、剪切作用来实现混合。各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力；机械搅拌是促进对流的主要手段，使物粉在空间位置上相互交换；剪切作用是物料产生形变以致破碎分散。适用范围：共混的聚合物属于完全相容体系

反应性共混技术：两种或多种聚合物在混炼过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物有化学反应的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物和聚合物之间产生化学键。主要包括反应性密炼和反应性挤出。反应性密炼适用范围为TPV热塑性橡胶的制备，原理是橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下直接硫化而成；而反应性挤出的适用范围是反应物的物理形态适合于挤出加工，原理是在挤出过程中完成一系列化学反应。

共聚-共混法。原理：先制备一种聚合物（聚合物1），将其溶于另一种聚合物（聚合物2）的单体中，形成均匀溶液后依靠引发剂引发单体与聚合物1发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚反应。使用范围：聚合物1在聚合物2单体中能分散均匀，且聚合物2能在聚合物1上接枝共混。

互穿网络聚合物（IPS）制备技术：含有两种聚合物，每一种聚合物都是网状结构。原理：每一种聚合物在另一种聚合物直接存在下进行聚合或交联或既聚合又交联。

五． 举出测定聚合物共混物相容性的几中常用方法，依据的原理和适用范围？

a)根据聚合物的溶解度参数断定。聚合物共混体系热力学相容性原理。范围：非极性

高分子

b)通过DSC或DMA测定共混物Tg，相容体系只有一个Tg，而完全不相容体系会出

现2个明显的Tg。范围：Tg不相近的共混物体系。

c)电子显微镜：通过TEM或SEM观察共混体系的形貌：二元共混体系不相容时，会

存在明显的三相区域：2相各自不相容的区域和过渡层。过渡层越厚侧相容性就越

好。多数共混体系都可以。

d)目测法：稳定的均相混合物是透明的，不稳定的非均相混合物除非各组分折射率相

同，否则都是浑浊的。

e)光学显微镜：透射光显微镜，反射光显微镜，偏光显微镜等直接观察大块试样。透

射光显微镜适用于不透明有色而且薄的试样；反射光显微镜适用于不透明比较厚的

试样；偏光显微镜通过提高晶形聚合物的反差来研究相容性，适用于结晶性聚合物

f)散射法。利用体系对不同波长的辐射的散射，测定体系内部某种程度上的不均匀性。

适用范围：大部分聚合物。

六． 试述聚合物共混物相分离的两种机理的不同特点：以及相应形式的想形态有何不同特点

g)成核与生长机理：在亚稳态的母相中产生一个新的更稳定相的原始粒屑的过程为成

核；成核之后，体系再分相，自由能减小二核不断生长。即组成核的各个分子较强

地聚集在一起不会扩散，母液中的分子将向低浓度的紧接核的周围扩散，由此建立

的化学为梯度有利于核的生长，即增长机理。特点：1、相的起源是核。2、为了使

核发展必须将体系稍稍过冷到亚稳分相区域内。

最后形成的相是细小分散的两相，最终颗粒的尺寸及颗粒间的距离取决于试验时间

和扩散速率。

h)不稳分相机理：该理论认为相的增长起源不是核，而是由于组成有幅度不大的涨落。

这种涨落统计地组成以某种最长波长地正弦变化连续而迅速地增长。在体系中，存

在某一个组分有合成永久的分子簇的趋势，该组分的分子从围绕统计涨落的低浓度

区不断地上坡扩散进入分子簇，体系自发而又连续地分解组成两相，而这种体系处

在不稳定态。特点：1、过程不稳定，不需要活化能。2、局部浓度遵循一个连续性

方程，受扩散系数是负的。3、它是一个等温过程。

若形成的两相粘度较低，最终为两层，一层在另一层的上面；若粘度比较高，两相

呈现交织结构。

聚合物加工原理的几个题

一． 分析聚合物熔体的粘弹性存在的原因，表现形式以及对聚合物制品的性能有什么影响？

答：对于理想的弹性体，受外力时，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关；对于理想的粘性体，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力；而对于聚合物熔体来说，由于其结构的复杂性和运动单元的多重性，各个运动单元对应力或应变的响应与时间的依赖性是不同的，所以高聚物的形变与时间有关，但这种关系是介于理想弹性体和理想粘性体之间的，因此聚合物熔体存在粘弹性。表现形式有：出模膨胀，流动不稳定，爬杆效应；

对制品性能影响：尺寸稳定性，残余内应力，熔体破碎等。

二． 试根据注射成型和挤出成型的原理，设备，熔化机理，成型工艺和制品特点分析两种成型方法的异同?

答：原理：两种成型方法均是将原料在料筒内经过完全均匀地塑化后，利用定型装置来得到具有一定形状的制品。但注射成型制品的定型是靠模具型腔来确定的，并且它的生产过程是间歇式的，所以注塑的时候需要定量；挤出制品的形状是由挤出机前端的口模形状来确定的，其生产过程是连续的，所以挤出时不需要定量。

设备：注射成型设备主要包括注塑机和注塑模具，挤出成型设备主要包括挤出机、机头和口模，相比于。注塑机和挤出机中都有螺杆，但注塑机螺杆的主要作用是输送原料，而挤出机螺杆的作用除了输送原料外，其还有一个很主要的作用—对粉料或粒料进行熔融塑化，所以两者螺杆的相关参数是。

熔化机理：注塑成型中主要是靠料筒外加热来对原料进行塑化，而挤出成型过程主要是靠料筒外加热和螺杆对物料剪切产生的热来对原料进行加热。

成型工艺：注射成型的工艺包括成型前准备、注射过程和塑件的后处理，是一间歇过程；挤出成型的工艺包括原料准备、挤出成型、塑件定型冷却及相关后处理，是一连续过程。对于注射过程的加料阶段，由于注射过程是间歇过程，需要定量加料。而挤出成型的加料过程不需要定量，在注射成型中一般是靠料筒外加热来塑化材料，而挤出成型的螺杆剪切产热也会对原料进行塑化，所以一般对于同一聚合物加工，注塑加工温度比挤出加工温度高。

制品特点：挤出制品的横截面形状必须一致，但长度可以任意的制品；而注射制品的形状可以更复杂，尺寸精确、可以带有金属或非金属嵌件，应用领域更广。

三． 采用常规注塑工艺条件注塑下列聚合物体系，请描述两种聚合物注塑制品的形态，以及形态对性能的影响

1.单一半晶聚合物体系（以等规聚丙烯iPP为例）

2.不相容两相聚合物体系（以聚碳酸酯PC和聚乙烯PE为例，PC为分散相）

答：在常规注塑成型中，熔体进入模腔并与壁面接触后迅速降温并冻结而形成固态的皮层结构。此后流动人在发生，塑料熔体沿皮层滑移并逐渐分层冻结，在这一过程中，形成了注塑制品微观结构中的剪切层结构，由于高剪切作用，这一区域的聚合物分子、晶片或共混物中的相发生发生明显的取向变形。在注塑制品的芯部区域由于剪切的作用相对降低，取向不再像剪切层一样明显，且处于熔体状态的时间较长，解取向更为充分，因此这一区域的取向结构明显比剪切层少，构成了不同于皮层和剪切层的芯层结构。上述三个层次的划分及为注塑制品的“皮-芯”结构。

(1) iPP的结晶速率很快，在通常注塑过程中也能有50%左右的结晶度，而且其在这一过程中形成的多层次结构也是非常有趣的。先来看结晶型聚合物的一个重要指标-结晶度，因为它影响着材料许多性能。剪切流动能降低晶体成核能垒，促进iPP成核，而芯层的较高温度能使iPP的晶体生长速率更大，所以说，芯层的结晶度尽管要高一些，但从皮到芯层的波动不会很大。另外，iPP晶型的变化也是值得关注的，剪切诱导形成的取向α排核有助于β晶型的形成，所以在靠近皮层的部位有较高含量的β晶，而芯层依然主要是α晶。

这种结晶度较高且分布均一的结构有利于iPP强度、模量和热性能的提高，而皮层部位较高含量的β晶由于堆砌得更为松散，对材料韧性有很大的贡献。因此iPP的注塑制品能有比较优异的力学性能。

（2）一般地，我们认为PE/PC是不相容的共混物，因为二者的溶解度参数相差比较大，而

且PE是结晶型聚合物而PC是无定形聚合物，这种性质与结构上的差异导致了二者几乎没有相容性，因此界面结合力较差。由于剪切作用的强弱分布，PC熔体在靠近皮层附近被拉伸成细长的纤维状，在芯层呈现颗粒状的形态，而从皮层到芯层是PC分散相由纤维状逐渐转变为颗粒状的过程。PC作为分散相，充当了异相成核的作用，而且纤维状PC的比表面积更大使其诱导成核能力更强，有利于皮层部位结晶度的提高。

尽管PC与PE相容性不好，但是PC增强增韧PE的效果是比较显著的。PC对PE增强的机理主要来自于PC的优异力学性能及其纤维状形态在基体中承担了应力的传递，而PE 自身结晶度的提高也有贡献。而增韧的机理则是众说纷纭，较为大家接受的是，PC与PE 之间形成的空洞和剪切带使材料在受冲击时能吸收大量的能量而使材料具有高韧性。

四． 四．采用通常方法（挤出，注塑等）加工一种新的热塑性聚合物前，为了确定合理工艺参数（温度，时间，压力），需要测试聚合物的那些物理性能？采用什么分析仪器测试？请分析这些物理性能跟工艺参数的关系？

答：为了确定合理工艺参数，需要测定的物理性能有：

1.密度，可用密度梯度管测定仪来进行测量；

2.吸湿性，采用专门的吸湿性测定仪来进行测量，如果材料的吸湿性很高，那么在加工之前必须先干燥原料，加工过程也应尽量避免与水蒸气接触；

3.熔融性能及耐温性，比如高分子材料的温度、比热、导热系数、热膨胀系数等等都至关重要，而材料的软化温度、熔点Tm、分解温度Td决定了材料成型加工的温度区间，采用TGA 和DSC来测量，材料的加工温度就应该介于Tm和Td之间，Tm—Td温度范围越宽，材料的热稳定性越好，如果材料的热扩散系数很低，那么所需要的加热时间就应相应延长，对于热敏性材料而言，温度和压力都不宜过高；

4.流动性，一般是材料的黏度越低，流动性越好越容易成型，所以可以利用不同形式（如毛细管挤出式、旋转圆筒式等）的流变仪来测量熔体的表观粘度，用塑料熔体流动速率测试仪来测量熔体的流动速率。一般是材料的粘度越大，流动性越不好，塑化和运输时的压力和螺杆转速较大；

5.熔体粘弹性，一般利用动态力学分析（DMA）来进行测试，对于熔体粘弹性高的聚合物，其在挤出或注塑的时候，压力不宜过高，以免产生流动不稳定，熔体破碎、出模膨胀等不利现象。

五． 五．聚合物加工过程是一个“定构过程（structuring）”的过程（即聚合物形态，结构确定的过程）。

1，根据一个具体成型加工过程说明为何“加工过程确定聚合物的形态结构”

2，试列举出加工过程可能出现的定构的现象

答：与金属、陶瓷等无机材料在加工时外力作用下若产生了导致结构破坏的形变，则这种形变保持，而若不足以破坏其结构，则在外力撤去后形变回复不同，高分子材料由于其特殊的分子长链结构以及分子链的卷曲状态，在施加外力的作用下，其产生的形变的弛豫时间较长，因而能够在不破坏分子链的情况下保持其形变的状态，因此，在成型过程中,聚合物受到非等温场、不同强度的剪切和拉伸场作用时，就可能出现不同的形态结构（如自由体积、结晶、取向、相形态等），其形态结构强烈的依赖与加工成型过程。

以聚丙烯的注塑成型过程为例，在普通注塑过程中，由于在充模时与模腔接触的熔体迅速冷却，形成一个薄层，靠近薄壳层的熔体内产生很大的剪切应力，高度取向，而内部熔体剪切速率小，形成典型的皮芯结构，对制品性能有一定影响。而在动态保压注射成型中，由于在

保压阶段利用两个活塞振动持续的施加剪切，借助熔体的振动响应，改变熔点的流动状态压力和温度分布，从而控制内部结构与微观形态。在PP使得分子链高度取向，得到了串晶互锁结构，实现了聚合物的自增强。其性能相比于普通注塑制品优异很多。

2）在成型过程中,聚合物受到非等温场、不同强度的剪切和拉伸场作用,在分子尺度上,大分子链会可能会发生降解、交联、支化等化学反应在纳米和亚微米尺度上,大分子会发生结晶及取向,形成超分子结构,如晶体生长方式、晶体形态等在亚微米和微米尺度上多相聚合物形成各种相形态。这些形态与加工中外场强弱、作用方式、作用次数、时间长度等有关。

典型的通过定构得到优异性能的现象有：串晶互锁结构、原位微纤化、双向拉伸等。

六． 六、综合各种材料科学的知识，以及高分子物理和加工工程的知识，提出（想象）一种聚合物加工方法，使材料性能可能达到你认为理想的程度

1、通常情况下，材料的强度和韧性是很难同时提高的，往往一种性能的提高是以另一种性能的损失为代价。要实现这两种性能的同时提高，制备出强而韧的材料，需要设计出合适的形态结构。如以自然界的竹子为原型，设计表层很硬，内部韧的形态结构，而高分子材料的结构又强烈的依赖与加工的条件，因此，合适的加工方法才能使材料性能达到理想的程度。例如，利用动态保压振动注塑的加工方法，在保压阶段引入剪切，使得加入beta成核剂的PP材料中，外层为强度较高的alpha晶，内层为韧性较好的beta晶，从而实现了一个体系的同时增强和增韧，使材料的性能比较理想。

或2、碳纳米管具有很好的机械强度，但是通常在复合材料中由于团聚等影响以及与聚合物的界面不够好，很难发挥其应有的强度。但是，通过熔体纺丝的方法的制得的PVDF与CNT 的复合材料却能获得很高的强度，由于像PVDF这种具有极性键的分子链与富电子的碳管形成静电的相互作用，使得界面的作用大大增强，同时，加工方法所提供的拉伸场使得碳管和分子链取向，共同实现了材料的优异性能。

不同的材料，得到不同用途的制品使，为使性能达到更为理想的程度，通常根据对结构的设计来选择或改进加工方法。

七． 七，试根据熔化段理论的数学推导过程分析里理论存在的不足，同时讨论影响熔化速率的因素，并列举出提高熔化速率的方法。

在Tadmor对熔化段理论进行推导的过程中，做了如下几个假设：

1、熔化过程是稳态的；

2、螺槽中的物料被压实成连续旧均匀的固体床(塞)，它以一定速度沿螺槽移动；

3、螺槽为矩形，螺棱与料筒的间隙略而不计

4、界面边界是明显的。即塑料具有明显的熔点

5、固体的熔化只在料简与固体之间的固体床／熔体膜界向上进行；

6、热传导和流动是一维的．即温度和速皮只是离界面距离的函数，在x和z方间的略而不计；7熔体为牛顿流体

根据Tadmor熔融理论，随熔融过程的不断进行，固体床越来越窄，与机筒热交换面积越来越小，熔化效率将越来越低，而熔池越来越大，占据更大的加热面积从而出现熔体温度升高，显然与实际不符。在实际过程中，固液相界面时模糊的，固体床宽度达到一定后会出现周期性的解体，及固体床破裂，破碎的固体床将被熔模包围，此时的熔融过程将不按熔化模型机理进行，此外，螺杆温度较高时，螺槽底部和螺棱推进后侧将会出现熔膜从而使固体床被熔膜包围，这也与Tadmor理论假设不符，其影响因素更为复杂。

影响熔化速率的因素：

熔融区长度Z T是熔融速率的度量，Z T越短，则熔融速率越高。螺杆的参数设计、物料性能

和加工工艺条件的影响是决定Z T长度的主要因素。

一、 工艺条件：挤出流率G与熔融区长度成正比.G增

加将导致迟滞作用的增强，增大螺杆转速n，将导致Q与φ同时增强。N增加以为着料筒表面拖拽着更多热量进入熔池，并提高剪切热，有利于熔融，可以减少Z T。但G的增加又导致Z T增加，在无背压控制下，n提高带来φ的提高不能抵消G增长对于Z T的不良影响。故一般在并在有背压调控情况下，提高螺杆转速。但也不能太高。而在此种情况下也对G进行控制，使得的φ增加的影响显现，提高熔化速率。

机筒温度Tb提高可使φ增大，有利于提高熔融效率，但过高的Tb会是粘度降低，不利于摩擦热的产生，因而存在最佳值。

物料进入熔化段的温度Ts一定的Ts对于提高熔融速率有利，但是过高的Ts影响固体输送效率。

二、 螺杆几何参数

螺槽深度H在适用范围内以大些为好。在G相同的情况下，深螺槽可以使固相速度变慢有利于料桶传热。但会略微减少摩擦热。渐变深度A可起加速熔融的作用，使Z T缩短。主要是由于螺槽变浅使物料压实有利于熔融，但因适应固体床变化，过大会引起固体床破裂，造成压力波动和挤出波动。

三、物料性质：

挤出物料的导热性能、熔点、潜热、比热、密度等物理性质，流变性质（如粘度）影响熔融速率。对于比热容小、热导率大、密度高、熔化潜热和熔点低的塑料，其φ值相对较大，熔化速率大。

提高熔融速率的措施：

一、 对设备在进行背压控制的情况下提高转速n，设定合适的Tb，使物料获得合适的

Ts。

二、 采用有渐变度的渐变螺杆，并适当加深螺槽深度。

三、 通过加工助剂或填料等来改善塑料的热性能。