海水介质中缓蚀剂研究的回顾和展望

综 述

海水介质中缓蚀剂研究的回顾和展望

杜 敏,高荣杰,公 萍

(青岛海洋大学化学化工学院,山东青岛266003)

[摘 要] 介绍了国内外海水介质中缓蚀剂的发展过程,阐述了海水介质中缓蚀剂的研究开发情况,展望了该领域的研究方向。

[关键词] 海水;腐蚀;缓蚀剂

[中图分类号] TG172.5;TG174.42 [文献标识码] A [文章编号] 1001-1560(2002)03-0007-04

Reviews of C orrosion Inhibitors in Seawater

DU Min,GAO Rong -jie,GONG Ping

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of Qingdao,Qingdao 266003,China)Abstract:The developing course of c orrosion inhibitors in seawater was introduced as well as the present studies.The prospect was looked for ward to in the field.

Key w ords:sea water;corrosion;corrosion inhibitor

[收稿日期] 2001-10-11

[基金项目] 山东省自然科学基金资助项目Q98-B05121

1 前 言

由于人类面临淡水资源严重缺乏的危机,大力开发和利用海水已势在必行。而海水因其强烈的腐蚀性,曾给人类带来无数灾难并造成了巨大的经济损失。在海水介质中使用缓蚀剂对海水环境中的金属进行防护是金属保护较有效的措施之一。虽然海水介质中缓蚀剂的实验室成果层出不穷,但其在实际运用中却不够完善和成熟。为了减少金属腐蚀,促进缓蚀剂及其应用技术的发展,作者综述了海水介质中缓蚀剂的发展及现状,并展望了它的未来。

2 开发研究进展

就整个缓蚀剂领域而言,其发展速度非常快。但海水介质中缓蚀剂的发展相对较慢。最早的海水介质中的缓蚀剂是1946年英国的J A Clay 提出的用甲醛做海水介质中碳钢的缓蚀剂。20世纪50~60年代国外科学家对海水介质中的缓蚀剂进行了大量的研究,比较了正磷酸、磷酸吡啶、磷酸二氢钾、铬酸盐、重铬酸盐、苯甲酸盐、油酸、甲基油酸八葵胺、水杨酸、苯骈三氮唑、硫脲、亚硝酸钠等缓蚀剂。研究表明,只有铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠对海水介质中的碳钢及有色金属具有较好的缓蚀作用,但这些盐类所要求的用量均较高。且该时期的缓蚀剂研究均是从提高缓蚀效率出发,没有考虑到环境污染问题。

进入20世纪70年代后,Mor E D 等人比较了某些有机酸钙盐作为海水中碳钢缓蚀剂的缓蚀效果,发现葡萄糖酸酐的缓蚀效果最好。作为这项工作的延续,随后Wrubl C 等人又进行了其他葡萄糖酸盐如Mn,Co,Cd 等对海水中碳钢缓蚀的研究。随后,Mor 和Wrubl 又进行了葡萄糖酸锌作为海水中碳钢缓蚀剂的研究,结果表明,葡萄糖酸锌是一种阴极型缓蚀剂。在静止的海水中其浓度达1@10-3mol/L 以上时,对碳钢缓蚀率接近100%。浓度在5@1-4~1@10-3mol/L 时,缓蚀率\80%,但会有局部腐蚀发生,浓度低于5@10-4mol/L 时,则会有一般的腐蚀发生[1]。

20世纪80年代,随着缓蚀技术的发展,前苏联科学家进行了阴极保护与缓蚀剂联合保护的探索研究,采用的缓蚀剂有磷酸二氢钠、铬酸钾等,结果表明,有阴极保护联合作用时,缓蚀剂的投加量可大大降低。但该时期的科学家们没有注意到含磷的缓蚀剂效果虽好,但由于磷化物易引起水源的富营养化,因此容易导致沿海海域大面积的赤潮和湖泊水质恶化。1989年印度科学家Ramakrishnaiah K [2]比较了铁、碳钢、铜及铜合金、锌、铝等在海水及稀释的海水中的腐蚀情况,发现腐蚀率的大小顺序是铁及低碳钢>铜及其合金>锌>铝,然后他利用罂粟碱,甘氨酸,碘马尿酸,十六烷基三甲基溴化胺,十六烷基氯化吡啶盐进行了试验,发现这些物质均有缓蚀效果。同年,美国有两个关于海水介质中缓蚀剂的专利,一个是利用氯化镍、碳酸氢钠和柠檬酸(三者重量比为3B 2B 1)混合物的泡沫形成阴离子保护膜保护海水中铝合金免遭腐蚀[3];另一个是利用钼酸铈、胺盐、氯化锌混合物做海水中铝合金的缓蚀剂,三者重量比范围是0.5~8.0B 2B 2,在该范围内腐蚀率由8.13@10-3mm/a 降到5.33@10-3mm/a,其缓蚀机理是混

第35卷 第3期 2002年3月

材 料 保 护MATE RIALS PROTEC TION

Vol.35 No.3Mar.2002

合物在金属表面形成一层弹性聚合物保护膜[4]。也是在同年,日本有人对海水循环冷却水介质中不锈钢热交换器的缓蚀申请了专利,该专利[5]是向冷却水中添加1mg/L的MoO2-4、WO2-4、VO-3,并通过电化学法研究表明,其机理是通过添加的离子与金属表面的阴极发生离子交换从而降低腐蚀的。

20世纪80年代末90年代初,国内外海水中的缓蚀剂研究非常活跃。研究方向也转向了葡萄糖酸盐、钼酸盐、锌盐、铝系金属盐等对环境无污染的化合物上,研究表明,这些盐类对海水中的碳钢及有色金属均有较好的缓蚀效果。

1991年,法国有人申请了利用铝系金属防止海水冷却水系统电化学腐蚀的专利。该专利[6]是在冷却水中加入0.05mol/L甲基吡啶酸,用直径1mm的铝合金导线把铁与铁合金连接起来,测得腐蚀损失率为0.36mg/g(9天),而一般海水中则为2.9mg/g(9天)。该研究方法较少有人尝试过,从实验结果看缓蚀效率还较理想,只是一般的腐蚀实验周期应更长一些,结果才更有说服力。同年,日本的Yuki Hideaki[7]引用了26篇文献论述了痕量元素也可以对海水中金属的腐蚀起缓蚀作用。白荣明等人[8]也进行了碳钢海水腐蚀缓蚀剂的研究,但该工作也只是在初期阶段。

1992年,A Loto[9]对二乙胺、三乙胺、苯甲酸钠、氧化锌在海水中对碳钢的缓蚀效果进行了研究,结果表明只有二乙胺和苯甲酸钠在海水中有缓蚀效果。而且欧洲有专利[10]提出使用胺的衍生物在淡水或盐水介质中作缓蚀剂,可以降低毒性,减轻污染,提高缓蚀效率。此后,缓蚀剂的研究迅速向环境友好化方向转变。

1993年,E Mueller等人[11]利用多糖聚合酶对海水中的AISI 1018低碳钢进行了缓蚀研究,结果表明缓蚀率只有60%。他们探索了从天然动植物中提取分离缓蚀剂组分,这是绿色缓蚀剂的发展方向,但缓蚀机理尚需进一步探讨,缓蚀效率可通过将提取组分进行化学改性而进一步提高。同年,美国有专利[12]提出用磷酸酯,咪唑啉,丙烯醇(三者重量之比是1B2B6)的混合液对人工海水中铜合金进行缓蚀保护,其浓度仅为25~50mg/L即有效,因咪唑啉类物质可生物降解,因此其毒性大大降低。同时,科威特的专家们[13]对铬酸钾、钨酸钠、钼酸钠、偏钒酸钠、硝酸钠、苯甲酸钠、偏硅酸钠、硼酸钠和六聚磷酸钠在被硫污染的人工海水中对Cu-Ni合金的缓蚀效果进行了比较,结果发现只有铬酸钾与钼酸钠效果较好。该课题组对海水介质的缓蚀剂做了较多研究工作,其成果在海上石油平台进行了应用,并有相关报导[14]。同一时期,泰国也有人[15]对钼酸钠和亚硝酸钠在人工海水中对304不锈钢的缓蚀性能进行了研究,研究表明,钼酸钠在5mg/L~80 g/L,亚硝酸钠在1mg/L~50g/L时有缓蚀作用,且二者有协同作

用,但必须C Na

2MoO

4

\3g/L,C

NaNO

2

\10g/L时缓蚀效果才最佳。

若C NaNO

2

[10g/L,Na2MoO4则无缓蚀作用。同年,Patnaik S R[16]等人利用重量法和极化曲线法对钼酸盐-聚乙烯醇的混合物对人工海水介质中低碳钢的缓蚀机理进行了研究,发现聚乙烯醇是阴极型缓蚀剂,钼酸盐是阳极型缓蚀剂,二者协同作用在金属表面形成一层肉眼可见的彩色吸附保护膜。林玉珍[17]在其铝系复合缓蚀剂研究报告中指出,铝系复合缓蚀剂在碳钢上生成的铝缓蚀膜经封闭处理后,在NaCl含量很高的的水溶液中也可达到95%的缓蚀率,但海水中的研究还不够深入。

1994年,G Hernandez等人[18]研究发现,微生物Pseudomonas sp.s9和Serratia marcescens在模拟海水中对低碳钢有缓蚀作用,但该缓蚀作用只局限在模拟海水中,转移到天然海水两周后缓蚀作用消失。因为天然海水中很难控制菌种的纯度、海水流速、水温及其他外来干扰物等不稳定因素。同年,Hansen和Douglas Charles[19]研究发现,the blue mussel产生的蛋白质对防腐蚀有积极影响。同一时期,前苏联M arkin A N[20]等人也发现,微生物存在与否对缓蚀剂的有效浓度有影响,有微生物存在时,需要的缓蚀剂的有效浓度低,没有微生物存在时需要的缓蚀剂的有效浓度则高。该时期不但有关微生物的研究较多,有关其他有机物缓蚀剂的研究也一直有人在做。S S Sawant[21]研究了N-1-萘撑二盐酸化二胺(A);N,N-二乙基-P-硫酸苯二胺(B);乙二胺四乙酸二钠盐(C);乌洛托品(D);对胺基苯磺酰胺(E);萘胺(F)6种化合物,研究结果表明在人工海水中缓蚀效率顺序是:A>D>C>B> F>E,而在天然海水中缓蚀顺序为:E>C>A>F>B>D。由此可见,在人工模拟条件下很理想的实验成果未必在实际生产中能发挥作用,实验室成果要想转化为生产力还必须做大量的工作。同年,J N Alhajji和M R Reda[22]用电化学方法又研究了EDTA、品红和Fe2+对722,715,706合金在被S2-污染的海水中的缓蚀情况,发现S2-浓度及合金中镍含量都与缓蚀剂的缓蚀性能有关。1994年,日本有专利[23]提出用苯骈咪唑或苯骈噻唑做海水冷却系统中铜合金的缓蚀剂。它主要是利用有机物分子中有孤对电子的N、S等原子易与金属表面成键而起保护作用。

1995年,澳大利亚Lai P K[24]等人用电化学方法研究了氯化铈作0.1mol/L盐水中碳钢的缓蚀剂,发现氯化铈既可进行阳极保护,又可进行阴极保护。它是一种性能优良的缓蚀剂,但在缓蚀剂的研究中,氯化铈做缓蚀剂的研究和报道均很少见。

1996年,印度的G Latha和S Rajes wari[25]进一步推进了有色金属的缓蚀研究,提出用二乙基二硫代氨基甲酸盐做海水中纯铜和黄铜的缓蚀剂。对黄铜的有效缓蚀浓度是100mg/L,而对纯铜的有效浓度则是75mg/L。美国也有专利[26]提出用硫代杂环族化合物对海洋发动机系统进行缓蚀。如果进一步利用分子剪裁、分子设计的方法人为地合成一些具有特定官能团的有机化合物,它们的缓蚀效率肯定会有很大程度的提高,缓蚀剂的质量也会有质的突破。从海水中提取某些有用物质用于缓蚀剂的开发,这也是一个较有前景的方向。

Latha G Rajes wari[27]等人通过极化曲线法探讨性地研究了非离子表面活性剂对316不锈钢的缓蚀剂机理。同年,杨朝晖和王庆璋从锌盐、钼酸盐、磷酸盐、硼酸盐、丹宁酸、对氨基苯磺酰胺、十二烷基硫酸钠和葡萄糖酸盐等优良缓蚀剂组分中筛选出多聚磷酸钠、硫酸锌和葡萄糖酸钙3组分复配的具有优异缓蚀效果的缓蚀剂,在天然海水中浓度为500mg/L时,对碳钢的缓蚀率大于97%;浓度为125mg/L时,对碳钢的缓蚀率为80%[28]。

1997年,印度的D Mukherjee等人[29]模拟研究了用一种植物碱)))番木鳖碱做海水冷却循环水系统中铜-锌金属的缓蚀剂,缓蚀效果很好,从而提出该法投入实际应用的建议。同年,日本也有专利[30]讲到从海水中提取甾族类化合物,既可用作缓蚀剂,又可用作防污剂。Jayaraman A[31]等人通过研究也发现纯净的好

氧微生物膜对SAE1018钢的缓蚀有重要作用。

1998年,郝颜忠等人用原位腐蚀监测法研究了人工海水中铜的腐蚀机理,并用光电化学法研究了PTD对铜的缓蚀作用[32]。王庆璋等人则研究了海水中铜合金的缓蚀阻垢剂及其缓蚀机理[33,34]。

1999年,马士德等人[35]也通过研究发现A3钢在有褐藻多酚存在的海水中发生强阴极极化,由此他们推测可以利用褐藻多酚做海水介质的缓蚀剂。最近J C LIN等人[36]提出用硫脲作海水中钢的缓蚀剂,虽然在这之前,有科学家提出用硫脲做缓蚀剂,但J C LIN等人较前人的突破之处在于他们是在不完全阴极保护状态下与缓蚀剂联合作用。结果发现可降低阴极电压1.100V,向3.5%的NaCl介质中分别添加50mg/L Al3+或75mg/L硫脲,缓蚀率可以提高50%,而将二者结合使用,缓蚀率则可以提高到90%。同年,M N Shalahy等人[37]提出用阴离子表面活性剂做海水中碳钢的缓蚀剂。表面活性剂的种类很多,一般都可生物降解,无环境污染,因为其具有独特的分子结构,具有多种优良性能。以前虽然有人做过这方面的工作,但在该领域仍还有许多可以找到的空白点。

纵观缓蚀剂的发展,可以看出所用的研究方法基本上都是经典的重量法和电化学法。表面电子能谱法和光谱法等方法应用得还较少,但随着表面分析技术发展和分析方法的完善,一些高科技的检测手段将会渗透到缓蚀剂的研究中,大大提高缓蚀剂机理研究的进度,目前有些机理研究还有待继续深入。

由上不难发现,目前海水中的缓蚀剂研究仍处于实验探索阶段,研究方向从无机到有机,从单一到复配,即从单一的阳极型或阴极型转化为混合型或添加缓蚀剂与电化学保护相结合等。

3展望

人类进入21世纪,缓蚀剂的开发和利用也要本着环境保护的原则,向无毒无公害,可生物降解,绿色化和环境友好化方向发展。因而可以总结出如下几点发展趋势:

(1)利用现代先进的分析测试仪器和计算机,深入了解金属腐蚀的基本原理,从分子和原子水平上研究缓蚀剂分子在金属表面上的行为及其作用机理、缓蚀剂之间的协同作用原理,并运用化学和物理联合作用的方法,指导缓蚀剂的研究和开发。

(2)利用无毒害的农副产品、食品医药加工副产物进行分离提纯,并进行复配和改性处理研制缓蚀剂,变废为宝,实现资源的最优化利用。

(3)利用微生物的生理活动或模拟海洋动植物的天然自我保护机能进行缓蚀保护。

(4)进一步对钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐和铈盐等无机缓蚀剂进行研究,提高其缓蚀性能。同时要注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂的协同作用效应,研究出性能更好的复合缓蚀剂。而且可以运用量子化学和分子设计方法,合成高效多功能环境友好的高分子型有机缓蚀剂。

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第七届全国电镀与精饰学术年会暨设备材料展销会将在武汉举行

时间:2002年10月15~18日地点:武汉科技会展中心

主办单位:中国表面工程协会电镀分会

协办单位:武汉材料保护研究所电镀技术生产力促进中心武汉风帆电镀技术有限公司

武汉电镀协会香港港九电镀商会香港表面处理学会

当我们昂首跨入新世纪之际,电镀与精饰业如何迎接加入WTO后带来的机遇和挑战,为国民经济的发展和人民生活水平的提高增添新的活力,这将是我们电镀与精饰工作者亟待解决的问题。为此,中国表面工程协会电镀分会定于2002年10月15~18日在武汉科技会展中心召开第七届全国电镀与精饰学术年会暨设备材料展销会,同时召开第五届会员代表大会(换届)和优秀企业表彰大会。届时,美国、德国、日本、加拿大、瑞士、新加坡、印尼等国家的知名专家、厂商将应邀前来介绍新技术、新工艺、新材料、新设备;香港、台湾地区将组织大型团队前来进行商贸洽谈;国内外著名专家、教授将前来作专题学术报告并传授经验、现场答疑;知名院所、高等学校、厂商将展示其最新科研成果;50多个主要工业城市的地方协会将组团参会;来自全国26个省、直辖市、自治区的会员单位将云集武汉。预计与会人数将超过1500人,大家欢聚一堂,共同描绘新世纪我国电镀与精饰业的宏伟蓝图。

金秋十月的武汉,秋高气爽,风景宜人,并且交通十分便利,素有九省通衢之称。武汉市有良好的工业基础和商贸市场,改革开放20多年来发展迅猛,随着国家西部大开发战略的实施,其更是起着承东启西的作用,为电镀与精饰业带来了绝好商机。武汉科技会展中心地处/中国光谷0所在地,座落于武汉市东湖之滨,是武汉市高新技术开发区直接投资兴建的一所智能化、多功能、综合性现代化会展中心。

本次盛会将荟萃行业精华,尽现行业风采。是广大电镀与精饰业工作者交流学习,广大商家开拓市场、谋求发展不可多得的良机。会议将以5材料保护6(增刊)的形式编印精美论文集,热忱欢迎科技工作者、管理人员以及行业同仁积极撰写论文并参会,厂商踊跃报名参展并在论文集上刊登广告。

大会内容

n电镀与精饰领域学术交流

国内外知名专家、学者前瞻性专题学术报告;电镀与精饰理论及生产、管理经验;电镀与精饰新技术、新工艺、新材料、新设备;电镀与精饰的三废治理与节能、节材技术;专家咨询、答疑。

n电镀与精饰设备材料展示

展示电镀、化学镀、热浸镀、物理气相沉积、纳米电镀、铝及铝合金阳极氧化、钢铁氧化、磷化、金属着色、达克罗等及其前处理新技术、新工艺,电镀设备及分析测试新方法与仪器仪表,三废治理与资源回收的新方法和新设备等;新技术、新产品发布。

n第五届会员代表大会

选举产生中国表面工程协会电镀分会第五届理事会、常务理事会、正副理事长、正副秘书长。

n表彰2001年度优秀企业,颁发证书、奖牌

查询网站

中国表面工程信息网(h ttp://https://www.360docs.net/doc/d410763346.html,)中国电镀信息网(htpp://www.china-plati https://www.360docs.net/doc/d410763346.html,)

大会组委会联络处

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