熔盐电解提纯多晶硅的研究进展

技术进展　Technology Improvement

太阳能作为最具应用前景的清洁能源之一，日益受到青睐。晶体硅材料(包括多晶硅和单晶硅)是最主要的光伏材料，而且在今后相当长的一段时间内也是太阳能电池的主流材料。目前太阳能级硅的制备以改良西门子法为主，该技术能耗大、成本高，不能满足光伏产业的低成本生产需求。随着光伏产业的迅速发展，太阳能级硅的需求量急剧增加，迫切需要开发低成本、低能耗的太阳能级硅制备新工艺以缓解市场的需求。

熔盐电解技术在轻金属和一些稀有金属的生产上有着广泛的应用，具有水溶液体系电沉积技术所不具备的特点。包括硅在内的很多物质在水溶液体系中无法电沉积得到，但熔盐电沉积技术使得这些元素的沉积成为现实。早在1854年，法国化学家Deville 就采用熔盐电解法制得纯硅，这是世界上第一次制取纯硅。由于熔盐电沉积硅具有流程短、成本低、环境友好等诸多优点，因而越来越受到关注。

近年来，熔盐电沉积技术在多晶硅的提纯工艺和基础理论研究方面取得了一些新进展，根据工艺流程、电解条件和提纯原理，分为常规阴极电沉积硅技术和固态阴极熔盐电脱氧制备硅技术。

1 常规阴极电沉积硅技术

1.1 原理

硅的常规阴极电沉积法与一般熔盐电解法相似，被电

解的原料(如SiO 2或含硅化合物)溶解到熔盐电解质(如冰晶石或氟化物体系)中生成相应的阴离子和阳离子。在直流电场的作用下，阴阳离子在电极表面发生得失电子的反应。根据硅和杂质的析出电位不同，控制阴极电位，使硅在阴极上析出，杂质留在电解质中，从而达到提纯硅的效果。

中国稀土熔盐电解工艺技术发展展望

中国稀土熔盐电解工艺技术发展展望任永红 1 我国稀土熔盐电解技术发展历程熔盐电解法是制备稀土金属及其合金的重要方法之一。1875年，首先由希尔德布兰德（Hille-brand）和诺顿（Norton）利用氯化物电解工艺制备得到了金属镧、金属铈及镨钕合金。我国稀土熔盐电解工艺技术研究始于20世纪50年代，1956年中国科学院长春应用化学研究所开始探索研究稀土氯化物电解工艺技术，并成功制备了金属镧、金属铈和金属钕。1965年上海跃龙化工厂在氯化物熔盐体系中相继实现了800A、3KA规模电解槽的工业化生产，该电解工艺主要产品是混合稀土金属，主要应用于发火材料，同时也可以制备熔点较低的单一稀土金属镧、铈、镨等。当时氯化物熔盐电解体系的电解槽为上插阴极结构，由钼棒（条）作为阴极，电解槽内衬为石墨整体坩埚并兼作为阳极，坩埚底部的瓷碗作为金属接收器。槽型结构示意图见图1。图1 整体型氯化物体系电解槽 1.钼阴极； 2. 石墨坩埚； 3. 瓷碗接收器； 4.液态金属； 5. 阳极母线； 6. 电解质液面； 7.铁外壳氯化稀土电解槽是一个敞开式的槽型结构，每两炉更换一次瓷碗，每10天左右停炉更换整体石墨坩埚。该工艺最大优势是电解原料成本低，将稀土氯化物结晶料直接入炉。缺点也很明显，氯化物挥发物及尾气氯气无收集装置，无组织排放严重，操作环境恶劣。半连续操作使电解过程波动很大，电流、温度的不稳定造成电流效率只有60%左右，产品批量小，单炉产量为3～5kg，产品质量不稳定，工人劳动强度大。金属镧、铈、镨、钕中金属钕的熔点最高，为1024℃。采用氯化物电解工艺制备工艺要求操作温度高于金属熔点，该工艺用于制备金属钕会导致电解质挥发加剧，因

熔盐电解法制取稀土金属

熔盐电解法制取稀土金属熔盐电解法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by molten salt electrolysis) 在直流电流作用下，含稀土熔盐电解质中的稀土离子在电解槽阴极获得电子还原成金属的稀土金属制取方法。这是制取混合稀土金属，轻稀土金属镧、铈、镨、钕及稀土铝合金和稀土镁合金的主要工业生产方法。有氯化物熔盐电解和氟化物熔盐电解两种方法，工业上主要采用前一种方法。产品稀土金属的纯度一般为95％～98％，主要作为合金成分或添加剂广泛应用于冶金、机械、新材料等部门。与金属热还原法制取稀土金属相比，此法具有成本较低、易实现生产连续化等优点。赫里布兰德(w．Hillebrand)等人在1857年首次用稀土氯化物熔盐电解法制取稀土金属。1940年奥地利特雷巴赫化学公司(Treibacher Chemische Werke A G )实现了熔盐电解制取混合稀土金属的工业化生产。1973年西德戈尔德施密特公司(Th．Goldschmidt AG)以氟碳铈镧矿高温氯化制得的氯化稀土为原料，用50000A密闭电解槽电解生产稀土金属。1902 年姆斯马(W．Munthman)提出用氟化物熔盐电解法制取稀土金属。80年代苏联采用这种熔盐电解法在24000A电解槽中电解生产稀土金属。中国从1956年开始研究氯化物熔盐电解法，现已发展到用1000、3000和10000A电解槽电解生产混合稀土金属和镧、铈、镨等的规模。70年代初又开始研究氟化物熔盐电解法，80年代用于金属钕的工业生产，现已扩大到3000A电解槽的生产规模。氯化物熔盐电解以碱金属和碱土金属氯化物为电解质，以稀土氯化物为电解原料的熔盐电解方法，从阴极析出液态稀土金属，阳极析出氯气。这种方法具有设备简单、操作方便、电解槽结构材料易于解决等特点，但也存在氯化稀土吸水性强、电流效率低等问题。RECI3 - KCl是目前较理想的电解质体系，由于NaCI比KCI价廉，所以RECI3 - KCI - NaCl 三元系也是工业上常用的电解质体系。氯化物熔盐电解原理当RECl 3- KCl熔盐电解质在以石墨为阳极、钼或钨为阴极的电解槽中进行电解时，电解质在熔融状态下离解为RE 3+、K+ 和Cl-离子，在直流电场作用下，RE 3+、K+向阴极迁移，Cl - 阳极迁移，由于离子的电极电位不同，电极电位较正的RE 3+首先在阴极上获得电子被还原成金属： RE 3++3e === RE Cl- 在阳极上失去电子生成氯气： 3Cl- - 3e === 3／2Cl2 电解结果，在阴极得到熔融稀土金属，在阳极析出氯气，同时消耗熔盐电解质中的氯化稀土和直流电量。阴极析出的少部分稀土金属溶解于熔盐电解质中，发生生成低价氯化物的二次反应，使电流效率降低。

熔盐电解制取稀土金属的基本原理

熔盐电解制取稀土金属的基本原理㈠电离现象一根电线为什么会导电，金属导电是由于金属中自由电子的定向移动传送了电荷，为什么熔融电介质也能导电呢？实践证明，固体状态氟化稀土和氟化锂、钡，基本上都不导电，而在稀土电解温度下的熔融电介质却具有良好的导电性，这因为熔融电介质能解离出一些带电荷的离子，带正电荷的阳离子Re3+和Li+，带负电荷的阴离子F-熔盐电介质就是依靠这些带正、负电荷的离子来传送电荷的。有些物质在固体状态下并不导电，但是将它们溶于水或加热熔成熔体，它们的水溶液或熔体就可以导电。电介质溶液和熔体能解离成带正负电荷离子的现象，叫电介质的电离，依靠离子传送电荷的物体被称为第二类导体，而靠自由电子传送电荷的物体称为第一类导体。在电解槽里的电解质总体来看，熔体中所有正离子带有电量的总和与所有负离子带有电量的总和是相等的，所以电介质熔体保持着电中性。在稀土电解槽内，以石墨为阳极，下插钼棒为阴极，在直流电场作用下，电解质中的阳离子Re3+就向阴极迁移，而阴离子Cl-或O--则向阳极移动，阳离子迁移到阴极表面之后，主要是Re3+在阴极上夺得电子变成稀土金属原子，这个过程可用下式表示: Re3++3e→Re，阴离子移到阳极表面之后，如Cl-离子在阳极上失去电子,并结合生成氯气，2Cl- －2e→Cl2个， 2O2- －4e→O2， 2O2-+C－4e→CO2 ，O2-+ C－2e→CO失去电子的过程叫氧化过程，得到电子的过程叫还原过程。在石墨阳极上，氧离子失去电子，被氧化成CO2 或CO，在阴极上稀土离子得到电子，被还原成金属。离子在电极上得到或失去电子转变成不带电的原子这一过程叫离子放电，由于离子放电的结果，在阴极上出现电子不足，在阳极上出现电子过剩，在直流电外加电压的作用下，阳极上过剩的电子经过导线会流向阴极。㈡分解电压在正常生产条件下，为什么电解的结果主要是氧化稀土被分解，在阴极上析出稀土金属，在阳极上放出CO2与CO，这是由于在电解生产的正常条件下，电介质各成份是有不同的分解电压。众所周知，如果用一个直流电源串联一个食盐电解槽和一只小灯泡，并构成一个回路，实验表明，当电压不够高时，小灯泡不亮，这说明电路中几乎没有电流通过，也就是说在电介槽的两极上几乎没有电离现象，只有当外加电压达到一定的数值之后，才能进行电解。这个为了保证物质分解并在电极上获得电解产物所需要的最低电压叫做分解电压，不同的物质具有不同分解电压。㈢比电导如前所述，第二类导体也具有阻止电流通过的阻力，也就是说，它具有一定的导电率。其规定为在面积为1平方厘米，而距离为1厘米的阳阴极之间，1立方厘米体积电介质导电率称为电介质的比电导。比电导就是电阻的倒数，所以比电导的单位是欧姆-1·厘米-1，而第二类导体的导电率随温度的升高而升高，电介质的电导率尚与物质在溶液或熔融物中的浓度有关。