气相色谱一质谱联用法测定聚氯乙烯塑料中 7种增塑剂
气相色谱一质谱联用法测定聚氯乙烯塑料中 7种增塑剂
李英，刘丽，吴景武，刘志红，李彬，张深，张伟亚
(深圳出人境检验检疫局，深圳518045)
摘要:建立了一种简单、快速、准确测定聚氯乙烯(PVC)塑料制品中邻苯二甲酸醋类增塑剂 的方法。PVC塑料制品中7种邻苯二甲酸醋增塑剂可用超声辅助萃取有效地提取在氯仿溶剂中， 然后用气相色谱一质谱联用法测定。方法的平均回收率在93.08%一104，1%之间，检出限(s/N- 3)在0.05一10.0mg·L一‘之间，相对标准偏差为0.5%一5.4%。
关键词:气相色谱一质谱联用法;PVC塑料;增塑剂
聚氯乙烯(PVC)是一种强极性聚合物，分子间 有很大的作用力，这使PVC塑料制品变得坚硬、缺 乏弹性和柔韧性，增塑剂的作用就在于削弱分子间 的作用力，从而改善聚合物的加工性和柔韧性[lj。 邻苯二甲酸醋类物质被广泛应用于PVC塑料制品 中作为增塑剂。欧盟毒理、生物毒理和环境委员会 在实验室监测中发现邻苯二甲酸二异壬醋(DINP) 对肝脏和肾脏有副作用，邻苯二甲酸二(2一乙基己) 醋(DEHP)会损伤心血管。由于增塑剂与PVC分 子并不紧密结合。因此，PVC塑料制品所含增塑剂 极可能较为容易地迁移至汗液、唾液及所载血液、药 液中，对人体产生危害。欧盟已规定对儿童使用与 口接触的玩具及其他儿童用品中PVC所含6种增 塑剂含量进行限制，6种增塑剂总含量不超过 。.1%。除了玩具，很多国家都规定生态纺织品中这 6种增塑剂的总量不能超过。.1%。大量医疗用品 如输血袋、输液袋等都采用添加了增塑剂的PVC。 文献[2]中“溶出物的化学性能”已包括DEHP的含 量;文献[3]中规定DEHP的溶出量镇109·L一‘，该 方法以乙醇水溶液为萃取剂，通过分光光度法计算 DEHP的醇溶出量;文献「4]规定了产品中邻苯二 甲酸二酸二异辛醋增塑剂使用限量为50%。本法 建立了超声波提取和气相色谱质谱联用法(GGMS) 测定PVC塑料制品中7种邻苯二甲酸醋类增塑剂。
1试验部分
1.1仪器与试荆
GCSTAR3800Cx--Saturn2000气相色谱一质谱 联用仪，配自动进样器;D珍SMS色谱柱(30m火 O·25mm，0.25拜m);Q--250超声清洗器。
邻苯二甲酸二甲醋(DMP，纯度>99%)，邻苯 二甲酸二丙醋(DPP，纯度>99%)，邻苯二甲酸二戊 酷(DAP，纯度>98%)，邻苯二甲酸二丁醋(DBP，纯 度>98%)，邻苯二甲酸丁节醋(BBP，纯度>97%)， 邻苯二甲酸二(2一乙基己)醋(DEHP，纯度>97%)， 邻苯二甲酸二异丁醋(DIBP，纯度>98%)，邻苯二 甲酸二异壬醋(DINP，纯度>99%)，三氯甲烷为分 析纯。
标准溶液:称取一定量DMP、DPP、DIBP、 DBP、DAP、BBP、DEHP、DINP标准品，用三氯甲烷 溶解，配成109·L一’标准储备液，再逐步稀释至所 需浓
度。
1.2分析条件
色谱条件:柱温采用程序升温，初温120℃，保 持2min后，以IOoC·min一‘升至2600C，于2600C 保温10min，以IOoC·min一‘升至2800C，于2800C 保温7min;进样口温度26。℃;载气为高纯氦(纯 度>99.999%)，流速1.0mL·min一‘，进样量 1.0拼L。
质谱条件:电离方式为电子轰击电离，电子能量 70eV，离子源温度210℃;连接管温度280℃，溶剂 延迟时间5.00min，扫描范围40一450amu，全扫描 工作方式。
1.3试验方法
称取剪碎成0.5Cmx0.25Cm的样品 0.50009至100mL锥形瓶中，加人三氯甲烷 ZOmL，超声提取ZOmin后冷却，用不锈钢网过滤 至50mL容量瓶中，残渣用三氯甲烷洗涤3次，合 并至滤液中，定容，摇匀。移取适量该样品溶液至 25m工J容量瓶中，加人适量的DAP内标液，用三氯 甲烷定容，摇匀，进行GGMS分析。
2结果与讨论
2.1定性与定量分析
将DMP、DPP、DIBP、DBP、DAP、BBP、DEHP、 DINP等8种邻苯二甲酸醋类增塑剂标样分别进行 GC--MS全扫描分析，由所得的总离子流图来确定其 保留时间并选择其主要碎片离子或基峰离子作为提 取离子(表1)，根据保留时间和特征离子进行定性 分析。以DAP为内标，采用内标法进行定量分析。 对10mg·L一‘8种邻苯二甲酸醋类增塑剂混 合标准工作溶液(其中DINP质量浓度为100mg· L一’)进行GCesMS分析，得到的提取离子色谱图见 图l(峰号所对应的组分见表1)。
2.2线性范围及检出限
分别配制1.0，2.5，5.0，10.0，25.0，50.0，
2500，5000mg·L一’混合标准系列溶液，按试验 方法进行测定，分别得到了7种增塑剂的质量浓度 (X)与峰面积(Y)之间的标准工作曲线。方法的线 性范围、相关系数及检出限(S/N~3)结果见表2。
2.3精密度及回收率试验
称取12份PVC塑料空白样品，其中两份作为 空白，另外10份分成两组，分别加人不同量的7种 增塑剂的混合标准溶液，按试验方法进行前处理后， 采用内标法，用GC，MS进行分析。7种增塑剂的平 均回收率和相对标准偏差(RSD)见表3。
2.4样品分析结果
按试验方法对铺地胶板、血袋、石塑地板、餐垫、 浴帘和玩具等6类9种聚氯乙烯塑料样品进行分 析，图2为其中两个样品的提取离子流色谱图。由 测定结果可以发现:铺地胶板、血袋、餐垫样品中邻 苯二甲酸醋类增塑剂的含量均很高，浴帘和大部分 玩具中增塑剂的含量则较低。