电子顺磁共振实验

电子顺磁共振实验

1925年乌仑贝克和哥德斯密，为了说明碱金属原子能级的双层结构，首先

提出了电子自旋的假说：电子作自旋转动，由于其带负电，故而电子具有的自旋

磁矩的方向与其自旋角动量方向相反，但直到1944年扎伏伊斯基才首先观察到

电子自旋共振现象。

电子自旋共振，即(ESR )，它是处于恒定磁场中电子自旋磁矩在射频(或微

波)场作用下所引起磁能级的跃迁。

1954年开始，电子自旋共振（ESR ）逐渐发展成为一项新技术。如其研究对

象是具有原子固有磁距的顺磁性物质，又称之为电子顺磁共振(即EPR ）顺磁物

质。如3d 壳层未满的铁族与3d 壳层未满的稀土族元素所组成的化合物，含有自

旋不配对的自由基有机化合物都是研究ESR 的重要对象。原子及离子中未偶电

子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构何化学键的信息，故

电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在物理、化学、生物、医学等领

域有广泛的应用。

本实验要求观察电子自旋共振现象，观察顺磁离子对共振信号的影响，测量

DPPH 中电子的g 因子，并利用电子自旋共振测量地球磁场的垂直份量。

【实验目的】

1．学习电子自旋共振的基本原理，实验现象，实验方法。

2．测量DPPH 样品电子的g 因子及共振线宽。

【实验原理】

1．由物理学理论可知电子自旋角动量值应为h S S p s )1(+=，S 是自旋量

子数。

由于电子带负电，所以其自旋磁矩应是平行于角动量的。当它处于稳恒磁场

中时，将获得12+S 个可能取向。或者说，磁场的作用将电子能级劈裂成12+S 个

次能级，简言之两相邻次级间的能量差为：

0B g E B e ??=?μ (1)

如果在电子所在的稳恒磁场区再迭加一个同稳恒磁场垂直的交变磁场1B ，

而它的频率f 又恰好调整到使一个量子的能量0f h ?刚好等于E ? 即：

00B g f h B e ??=?μ

则两邻近能级间就有跃迁，即发生E 、S 、R 现象则：

00B h

g f B e μ?= (2) 或 00B h g B e μω?

=

(2)式中 34106262.6-?=h J S ? --- 普朗克常数

24108024.9-?=B μ J 1-?T --- 波尔磁子 2

1=S 时 0023.2=e g 则 8024.20=f 0B (3)

(3)式中0f 的单位是MHz ，0B 单位GS 。

可见：

① 当交变磁场 1B 的频率 0f 在射频段：

如当 0f ＝28MHZ

则 0B ＝10GS

② 当交变磁场 1B 的频率 0f 在微波段：

如当 0f ＝9247 MHZ

则 0B ＝3300 GS

0f 为9247 MHZ ，该频率对应为3cm 微波波段的频率。

故ESR 实验可有两种安排，本实验研究射频段电子自旋共振。

2．在ESR 中也有两个过程同时起作用

①受激跃迁过程：受激跃迁过程中，从整个系统来说是电子自旋磁矩吸1B 的

能量占优势，使高、低能级上粒子差数减少而趋于饱和。 ②弛豫过程，自旋一晶格相互作用，这是自旋电子与周围其他质点交换能量，

使电子自旋磁矩在磁场中从高能级状态返回低能级状态，以恢复玻尔兹曼分

布，这种作用的特征时间用1T 表示，即自旋――晶格弛豫时间。自旋――自

旋相互作用发生于自旋电子之间，使得各个自旋电子所处的局部场不同，其

共振频率也相应有所差别，从而电子自旋磁矩在横向平面上的投影趋于完全

的无规律分布，这种作用特征时间用2T 表示，称为自旋――自旋驰豫时间。

3．电子自旋共振需要特别指出：

①B μ 与e P 的方向相反e ν取负值。

②射频磁场1B 起作用的是圆偏振场的右旋场。 ③由于电子磁矩(玻尔磁子B μ)是核磁子N μ 1836倍，故ESR 的自旋——自

旋驰豫比核系统强，因此所得到的共振吸收曲线线宽较宽。

【实验仪器与线路连接】

1．磁场：恒定磁场B 与扫场磁场B '。

ESR 实验中的恒定磁场B 与扫场磁场B '由两个同轴螺线管线圈通电后产

生，如图一所示：

图一 ()721701011

4cos 104--?+=?=l d nI nI B πθπ (T) （4）

式中n 为单位长度上的线圈匝数，单位为匝/m ；I 为单位电流，单位为A ；

0B 的单位为T 。

50Hz 交流电流经扫场线圈时产生B ，t B B m ?=ωcos ，0B 和B 的方向垂直于水平面。螺线管中心处的磁感应强度为：

t B B B m ?+=ωcos 0 （5）

本实验采用含有自由基的有机物“DPPH ”，其分子式为

3226256)()NO H NC N H C -（ ，

称为“二苯基苦酸基联氨”，其结构式如图二所示：在第二个氮原子上存在一个未成对电子—

—自由基，ESR

就是观测该电子的自旋共振现象。对于这种“自由电子”没有轨道磁矩，

只有自旋磁矩，因此实验中观察到的共振现象为ESR 。这里需要指出这种“自由电子”也并不是完全自由的，它的 e g 值为(2.0023±0.0002)，DPPH 的ESR 信号很强，其e g 值常用作测量其值接近2.00的样品的一个标准信号，通过对各种顺磁物质的共振吸收谱线e g 因子的测量，可以精确测量电子能级的差异，从而获得原子结构的信息。

根据公式(2)，如果实验中测得了共振频率0f 和相应的恒定磁场0B ，便可计算出电子的 e g 因子。

07145.0B f g e ?= (6) (6)式中0f 的单位是MHZ ，0B 单位GS 。

2.连接线路

图三

【实验内容方法步骤】

1．根据图三所示检查仪器线路，熟悉有关使用方法，具体详见附录实验仪器使用说明图七；通电预热，观察是否正常工作，在此前提下：

①调节振荡器的频率调节，使频率计示值为20~33MHZ 。

②螺线管恒定磁场的工作电源为8~12V 。

③扫场调节为最大输出。

④调节示波器：调节示波器为X （CH1）和Y （CH2）双通道同步测量模式，使示波器上观察到位置、幅值适当的共振吸收信号。

⑤在得到共振信号后，在确定 0f 不变情况下调节B ，以求获得等间距共振信号，如图四所示。

⑥在得到等间距共振信号后，如图四（c ），分别依次改变磁场强度、B 射频频率f 、扫场幅度，观察信号的位置和形状变化。

图四

⑦重新调好等间距共振信号，调节示波器为XY 李萨茹图形输出模式，即可观察到如图五所示的两个形状近似对称的信号波形。

图五

⑧调节移相，使之初步得到左右对称，高度适中，尖峰重合之波形。

⑨计算 0B 值

根据（4）式可得31010cos 4-???=θπR

V l N B （GS ） （7） 式中：N 为线圈匝数，本实验参考值约为346匝；l 为线圈绕制长度，本实

验约为182mm ，即0.182m ；V 为螺线管磁场工作电压；R 为螺线管电阻，本实验中的螺线管电阻参考值约为15.1Ω，精确值可以自行测量；1θ为图一所示，根据本实验产生恒定磁场0B 的螺线管尺寸：l 为182mm ，d 为148mm,线径（0.47mm ），可得：1θ=39.2°。

2.消除地磁场影响

地磁场的存在必然影响0B 的计算，无论螺线管如何放置，地磁场的水于分量或垂直分量必叠加在0B 之上，因此必须消除，其方法就是采取螺线管通电电流换向法。

因: B f π

ν2= （9） （ν称为电子的旋磁比，对自由电子，以MHz 为单位。）

先设定按图五调定的共振信号所对应的地磁场垂直分量与螺线管产生的磁场方向相同，故： ）地B B f +=00(2π

ν （10） 而当螺线管通电电流换向后，地磁场垂直分量与螺线管产生之磁场方向相反，合成磁场使共振信号偏移，如要恢复到原先位置就得重新调整螺线管通电电

流，此时螺线管产生的磁场为 0

B ' ，故： ）地B B f -'=

00(2πν （11） 两式相加 2

(2000）B B f '-?=πν （12） 0B 方向的变化可由改变螺线管的电流方向来实现。固定频率ν，调节0B ，使共振信号等间距，然后让0B 反方向并调节0B 使共振信号等间距。由此可求出地球磁场的垂直分量

3．测e g 因子：

07145.0B f g e ?=（MHz/GS ） （13） 在给定一个 0f 的情况下，采用上述消除地磁场的方法求得0B 值，根据公式（13）计算 e g 值。

0f V

0B 根据（7）式计算 2000B B B '+= 007145.

0B f g e = 1

V = 0B =

V '=

0B '= 2 V =

0B =

V '= 0

B '=

=e g 表中,V 为正向磁场电压，V ′为反向磁场电压。

4．测共振线宽，并估算 2T 值：

实际的NMR 及ESR 不只是发生在单一频率上，而是发生在一定频率范围，即谱线有一定的宽度，共振吸收信号的谱线宽度(简称线宽)，通常用半高宽表示，如图六所示：

图六

在 0B 不是很强时： 2012T =?=-ωωω （14）

又因B ??=?νω 则可测得2T 值：

B T ??=

ν22 （15）

MHz

608

.

＝

17

电

附录：实验仪器使用说明

图七

1、频率计：与边限振荡器“频率测量”端口相连，测量振荡器输出频率；

2、磁场电压显示窗口，显示螺线管磁场工作电压值；

3、磁场电源输出：与螺线管“磁场电源”输入端16对应相连，提供励磁电源；

4、电压粗调：粗调磁场电压输出；

5、电压细调：细调磁场电压输出；

6、振荡器电源：与边限振荡器的“电源输入22”相连，提供振荡器工作电源；

7、振荡器电源开关：控制振荡器电源的输出或关闭；

8、电压换向：磁场电源输出方向切换；9、扫场电流显示窗口；

10、扫场电源输出：与螺线管“扫场电源”输入端15对应相连；

11、移向输出：扫场调制信号移向输出，与示波器X通道相连；

12、扫场调节：调节扫场电流大小；13、电源开关

14、移向调节：输出相位调节；15、扫场电源输入；16、磁场电源输入；

17、螺线管；18、ESR输出：ESR共振信号输出，与示波器Y通道相连；

19、频率调节：振荡器频率调节电位器；

20、工作电流：振荡器工作电流调节电位器；

21、频率测量：振荡器频率测量端口，与频率计相连；

22、电源输入：振荡器工作电源输入端口。