煤制乙二醇工艺流程详细工艺

煤制乙二醇工艺流程详细工艺
煤制乙二醇工艺流程详细工艺

环氧乙烷水合制乙二醇

乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×104t/a,到2000年将达72×104t/a。

1.乙二醇生产方法综述

现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。

(1)环氧乙烷法

可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:

反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。

环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。

(2)乙烯乙酰氧基化法

乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:

反应条件:反应温度160℃,反应压力2.8MPa,催化剂TeO2/HBr[w(HBr)=48%的水溶液],还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%~97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。

第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:

反应条件为:反应温度107~130℃,压力0.117MPa,选择性95%。

该法的总反应式为:

2CH2=CH2+2H2O+O2→2HOCH2-CH2OH

以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。

该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好

尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。

(3)乙烯氧氯化法

该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl3-CuCl2-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下:

CH2=CH2+TiCl3+H2O→ClCH2-CH2OH+TiCl+HCl

ClCH2-CH2OH+H2O→HOCH2-CH2OH+HCl

催化剂再生:

TiCl+2CuCl2→2CuCl2+H2O

2CuCl+2HCl+ 1/2 O2→2CuCl2+H2O

反应条件为:反应温度160℃,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl-∶Ti3+的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。

乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行:

催化剂再生:

2Cu+(或2Fe2+)+2H++1/2O2→2Cu2+(或2Fe3+)+H2O

反应条件:反应温度150~180℃,压力1.0~6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。(4)由合成气制乙二醇

合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视,期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。

以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟的工业技术,世界各工业发达国家从甲醛出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。

①谢夫隆公司法

首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸:

CH2O+CO+H2→HOCH2COOH

然后与甲醇发生酯化反应生成羟基乙酸酯,最后经加氢还原成乙二醇:

-H2O

HOCH2COOH+CH3OH------àHOCH2COOCH3

(羟基乙酸甲酯)

HOCH2COOCH3+2H2-CH3OHHOCH2CH2OH

该法的优点是操作压力不高,采用价廉的非贵金属催化剂,缺点是工艺流程长,投资和操作费用均较大。

②甲醛低温低压合成法

这是一个液-固相反应,催化剂为X型和A型分子筛或粗孔丝光沸石,反应温度94℃,压力为常压,反应液pH=11(NaOH∶H2O=0.25~0.85∶1),浓度为16%的甲醛水溶液以2.36 h-1空速与催化剂相接触,甲醛缩合成羟基乙醛:

2CH2O→HOCH2CHO

甲醛和羟基乙醛在碱性条件下反应生成乙二醇:

NaOH

HOCH2CHO+CH2O------->HOCH2CH2OH+HCOONa

副反应为:

2CH2O+NaOH→CH3OH+HCOONa

甲醛转化率为100%时,生成羟基乙醛的选择性为75%。羟基乙醛与乙二醇混合物送去加氢,让未转化的羟基乙醛全部转化为乙二醇。加氢反应温度125℃,压力2.9MPa,用镍作催化剂。产物用水抽提分离,有机相为乙二醇和甲醇,经分离甲醇送去制甲醛。水相部分经蒸发、熔融,甲酸钠分解为一氧化碳和氢氧化钠,一氧化碳干燥后用于制取甲醇,固体氢氧化钠中有残渣,用水溶解后过滤,再浓缩回用。

该法被认为是最有发展前途的新方法。

综上所述,乙二醇生产方法虽然有多种,但目前仍以环氧乙烷为主,在不久的将来,将会出现不采用环氧乙烷为原料的,技术经济指标优于环氧乙烷法的新方法。

2.环氧乙烷合成乙二醇工艺原理

(1)化学反应

主反应:

副反应:

三甘醇还可与环氧乙烷反应生成多甘醇。此外,在环氧乙烷水合过程中,尚可能进行以下反应:

异构反应需在高温下进行,氧化则在碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多,但它能氧化为醋酸,对设备有腐蚀作用。因此要求在生产中应用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离子浓度一定要符合规定的质量指标。

(2)反应机理

环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化剂下都能加速进行,但不能用碱性催化剂,因为它也能催化乙二醇生成聚乙二醇的反应。酸催化工业上也使用得不多,因为有腐蚀性,并给后处理带来困难, 工业上普遍应用的是非催化加压水合工艺,即在较高温度和压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙烷中的氧原子,让其活化,并使环上2个碳原子呈正电性,然后与水中的OH-作用生成过渡态络合物,这一络合物经内部电子重排,环破裂并释放OH-,生成乙二醇:

在水或低级醇等极性介质中,质子酸的催化按下列步骤进行:

非催化的环氧乙烷水合反应与酸催化一样,对环氧乙烷而言是一级反应,两者的活化能分别为79.5 kJ/mol和75.4 kJ/mol,这一点说明非催化水合反应比酸催化难以进行,需在更高的反应温度(如150~200℃),用酸作催化为50~100℃)下才能获得足够的反应速度。

我们可以把乙二醇看作弱亲核试剂(但比水强一些),因此环氧乙烷也能与乙二醇按上述非催化机理进行反应,生成二甘醇、三甘醇和多甘醇,为提高乙二醇收率,从反应机理来看,可以减小环氧乙烷在水中的浓度(即环氧乙烷与水的比值),少量的环氧乙烷被大量的水包围,使它没有多少机会再与乙二醇或二甘醇和三甘醇等发生反应。例如,当环氧乙烷与水的比值由 1.5减小到0.054到,乙二醇的收率由15.6%增至93.1%。动力学研究表明,环氧乙烷水合生成各产品的速度常数之比为k1∶k2∶k3∶k4=1∶2.1∶2.2∶1.9,其中k1,k2,k3,k4分别表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常数,这一规律也能用来解释为什么环氧乙烷浓度增高,生成二甘醇等副产物会明显增加。为抑制副反应,在用大量水稀释环氧乙烷的同时添加0.1%~0.5%的酸(可加快生成乙二醇的速度常数)可使二甘醇生成量减少,高级多甘醇只有痕迹量存在。

3.环氧乙烷水合工艺条件的选择

(1)原料配比

乙二醇二甘醇三甘醇多甘

10.5 7.9 4.2 2.1 0.61 82.3

77.5

65.7

47.2

15.7

12.7

17.5

27.0

34.5

26.0

2.3

13.0

19.8

(2)水合温度

在非催化加压水合的情况下,由于反应活化能较大,为加快反应速度,必须适当提高反应温度。

但反应温度提高后,为保持反应体系为液相,相应的反应压力也要提高,为此对设备结构和材

质会提出更高的要求,能耗亦会增加,工业生产中,通常为150~220℃。

(3)水合压力

在无催化剂时,由于水合反应温度较高,为保持液相反应,必须进行加压操作,在工业生产中,当

水合温度为150~220℃时,水合压力相应为1.0~2.5MPa。

实验研究表明,在工业生产的压力范围内,压力的变化对反应速度和产品分布没有显著影响。

(4)水合时间

环氧乙烷水合是不可逆的放热反应,在一般工业生产条件下,环氧乙烷的转化率可接近100%,

为保证达到此转化率,需要保证相应的水合时间。但反应时间太长,一方面无此必要,另一方面

由于停留时间过长会降低设备的生产能力。工业生产中,当水合温度为150~220℃,水合压

力1.0~2.5MPa时,相应的水合时间为35~20 min。

4.工艺流程

图5-4-08为日本触媒化学公司生产环氧乙烷和乙二醇的综合流程,环氧乙烷流程已在本书

3-1节中作了较为详细的阐述,这里仅叙述乙二醇部分,它包括反应、浓缩和精制3个工序。

图5-4-08

日本触媒化学公司使用空气或氧气生产环氧乙烷和乙二醇的综合流程图

图5-4-09

水合反应器

a.原料液进料管,

b.反应液出料管,

c.水蒸气入口(或冷却水出口);

d.冷凝水出口(或冷却水入口),

e.放净口,T1,T2.测温口,p.测压口,

f.防爆口

由环氧乙烷工序来的环氧乙烷与事先冷冻至5℃以下的去离子水(或环氧乙烷工序来的含0.5%~1.0%乙二醇的含醇水)在喉管混合器中进行混合,水和环氧乙烷的流量可由比例泵调节控制。冷冻至5℃的原因是防止在混合过程中环氧乙烷气化。混合液进入预热器与水合塔出来的反应液换热,温度升至150℃左右,然后进入水合塔。在温度190~200℃,压力2.0MPa 的条件下进行水合,由水合塔出来的反应料液为含乙二醇15%~20%的水溶液。

乙二醇的提浓采用双效蒸发器。第一效加热蒸气(即生蒸气)压力为1.0MPa(相应的蒸气温度为179℃);第二效(即末效)蒸发空间的真空度为68.67 kPa;据此确立第一效二次蒸气压力为0.32MPa,第一效乙二醇最终浓度为30%(w),溶液沸点(即蒸发温度)为140℃左右,第二效的二次蒸气压力为0.03MPa,乙二醇最终浓度为80%(w),溶液沸点为90℃左右。由水合器来的浓度为15%~20%(w)的乙二醇溶液,温度为100℃左右,不再预热,泄压后进入一效蒸发器。蒸发所得浓乙二醇溶液,含乙二醇65%,二甘醇12%,三甘醇3%,水20%,进入乙二醇精制工序。

将蒸发浓缩后的乙二醇溶液用1.0MPa蒸气预热至90℃左右,送入脱水塔中部,脱水塔的操作压力为13.3 kPa(绝压),塔顶温度55~60℃,塔釜温度145℃。水自塔顶馏出,要求水冷凝液中醇含量小于2%。经冷凝冷却至40℃后,进入回流罐,部分回流(回流比R=1),其余送往含醇水罐。脱水塔釜用2.5MPa蒸气加热,从塔釜出来的混合二元醇液(要求含醇大于99%)经预热器预热后用泵送往第1精馏塔(或称乙二醇精馏塔或成品塔);第1精馏塔操作压力为 2 kPa(绝压),塔顶温度98℃左右,塔釜温度小于163℃,进料温度为140℃左右,回流比R=1。塔顶馏出乙二醇含量要求大于99%,经冷凝冷却冷至40℃以下进入乙二醇中间贮罐,部分回流, 部分作成品外送。塔釜出来的二甘醇和三甘醇等要求其中乙二醇含量小于3%~4%,冷却后

送料液贮罐待用;第2精馏塔(二甘醇精制塔)采用间歇操作,分批进行。将第1精馏塔釜液由贮罐用泵打入第2精馏塔,塔釜用2.5MPa蒸气加热,塔顶馏出蒸汽经塔顶冷凝器冷器后,一部分回流,一部分流入中间贮罐,分段采出轻馏分及二甘醇,轻馏分送脱水塔;二甘醇作副产品装桶外送。塔釜为三甘醇和多甘醇混合物,可冷却后装桶作副产品出售,也可在第3精馏塔(三甘醇精制塔)分出三甘醇,三甘醇作副产品出售,塔釜为废液,或回收其中有用副产品或作焚烧处理。

6.水合反应器

塔式水合反应器的结构示于图5-4-09。它是有上,下碟形封头的立式钢制容器,里面填充有钢管制的拉西环,并设有换热盘管。有些水合塔外部还设有加热夹套。物料从塔顶进入后,顺进料管下至塔底部,然后再由底部返流向上,从塔上部出料从安全角度考虑,采用液体满塔操作,即在上部没有气相空间。反应液出料速度用阀门控制;内部换热盘管,在开车时通入蒸气加热反应物料,反应不正常(如温度猛升)时可改通循环冷却水冷却,反应器的温度可采用自动调控,以保证系统恒温操作;内部填充钢管制拉西环,目的是让水与环氧乙烷达到充分混合,使反应均匀进行,还可使水合塔内各种温度趋于均匀,如水合液中产生微量的有机酸,钢环则先被腐蚀,起到保护水合塔的作用。

水合塔虽说流体流动近似活塞流,但流体的返混也比较严重,流体返混有利于二甘醇和三甘醇等副产物的生成,使乙二醇收率降低,为此,现在有些工厂采用管式反应器,不仅设备简单,耐压,而且能有效地减少流体返混,使之更接近活塞流,以提高乙二醇的收率。

现代煤化工煤制乙二醇技术概述

现代煤化工煤制乙二醇技术概述 摘要:本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途,以及其制备技术的发展现状;对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述;讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题;讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。 关键字:煤制乙二醇;直接合成法;间接合成法;草酸酯法;现状 引言 乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料,可用于生产多种化工产品,如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等,应用领域非常广泛。 在中国,乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料,其中聚酯消费占90%以上,2013年国内乙二醇进口量825万t,进口依存度高达70%左右,市场缺口巨大。2014年,国内新增聚酯产能预计达500万t,将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段,全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线,也称乙烯路线,即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷,再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展,工艺已趋于成熟,但耗水量大,生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大,无法摆脱对石油资源的依赖。 因此,结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点,开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线,符合中国的可持续发展战略。目前,国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮,煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。

1乙二醇制备技术简介 1.1乙二醇性质简介 乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料,又名甘醇、亚乙基二醇,分子式为HOCH2CH2OH,是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇,主要用于生产聚酯和各类抗冻剂,前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质,还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。 1.2乙二醇制备的技术发展现状 目前,我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇 1.1生物质发酵制备乙二醇 本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇,采用可再生能源作为原材料,具有广阔的应用前景目前,我国有多家科研单位和企业从事相关工作,如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。 1.2石油路线制备乙二醇 该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料,经氧化后制得环氧乙烷,环氧乙烷水合后得到产物乙二醇,产品的收率可达90%以上。 1.3半石油路线制备乙二醇 该方法是石油路线的优化和改进,具有效率高和能耗小的优点,但是目前还没有实现工业化生产,仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料,和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋,经过水解得到目标产物乙二醇。

煤制乙二醇工厂设计

化工安全期末作业 题目: 讨论煤制乙二醇工厂的定位、选址、工厂的初步布局、工艺设计的安全设计、职业毒害和职业病的防治。 工艺路线: 煤气化 合成气CO+RON 草酸酯 分离气固相催化反应 气固相催化反应 H+草酸酯乙二醇 2 一,煤制乙二醇工厂的定位: 1.工厂定位应该满足: (1)有原料、燃料供应和产品销售的良好的流通条件。对于煤制乙二醇工艺,主要原料为煤、亚 硝酸酯和氢气,因此工厂应该靠近煤矿产地,并且有良好的亚硝酸酯和氢气的购买渠道,以减少原料运输成本。; (2)有储运、公用工程和生活设施等方面良好的协作环境。工厂附近的基础设施完善,能够提供 良好的生活、工作条件; (3)靠近水量充足、水质良好的水源。工厂附近尽可能有河流、湖泊,能够提供充足的生活、生 产和灭火用水; (4)有便利的交通条件。工厂附近有高速公路、铁路或者港口码头,这样便于原料、产品的运输, 减少生产和销售成本; (5)有良好的工程地质和水文气象条件。该地区的地质地形、风速风向、雨雪量、雷电频发率及 自然灾害状况应该符合工厂要求。 2. 工厂应避免定位在 (1)发震断层地区和基本烈度在9级以上的地震区; (2)厚度较大的三级自重湿陷性黄土地区; (3)易受洪水、滑坡、泥石流等自然灾害危害的地区; (4)有开采价值的矿藏地区; (5)对机场、电台等使用有影响的地区; (6)国家规定的历史文物、生物保护和风景游览地区; (7)城镇等人口密集的地区。 3. 实际工厂定位过程中,主要考虑原料、燃料流通经济性问题,以尽可能减少经济成本。 二,煤制乙二醇工厂的选址 工厂选址应注意一下几点: (1)依据主导风向,把工厂置于社区的下风区域,以防止工厂逸出的有毒有害气体进入居民区或其他人口稠密地区,或者易燃易爆气体飘过其他工厂的煅烧炉之类的火源,又或者冷却塔的烟雾飘过交通繁忙的高速公路或道路等情况发生。厂区应该是一片平地,不应该有洼地,否则可能会形成毒性或易燃蒸汽或液体的聚集。相对于周围地区,厂区最好地势较高而不应该是低洼地。

煤制乙二醇工艺流程详细工艺

环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×104 t/a,到2000年将达72×104 t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO2/HBr[w(HBr)=48%的水溶液],还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%~97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:

反应条件为:反应温度107~130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: 2CH2=CH2+2H2O+O2→2HOCH2-CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl3-CuCl2-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: CH2=CH2+TiCl3+H2O→ClCH2-CH2OH+TiCl+HCl ClCH2-CH2OH+H2O→HOCH2-CH2OH+HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl2→2CuCl2+H2O 2CuCl+2HCl+ 1/2 O2→2CuCl2+H2O 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl-∶Ti3+的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu+(或2Fe2+)+2H++1/2O2→2Cu2+(或2Fe3+)+H2O 反应条件:反应温度150~180℃,压力~,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引

煤制乙二醇项目解决方案介绍

Technology 技术纵横 摘要:为了推广一体化解决方案在煤制乙二醇装置上的应用,提高国产自控系统的竞争力,降低国内同类项目全生命周期成本,和利时HOLLiAS 一体化解决方案提供了覆盖用户工厂全部需求的产品和服务,从工艺控制、安全管理、资产管理、控制优化、生产管理等方面为用户提供增值的解决方案,使生产运营逐步实现精益化、智能化,最终的目标是实现企业运营最优化。一体化方案在乙二醇装置上的优势和实力,可为今后国内同行业自控装置的选型与配置提供借鉴和支撑。关键词:K 系列DCS ;乙二醇;一体化方案;控制 Abstract: In order to promote the integration of application in the Coal-to-ethylene Glycol plant, improve the competitiveness of automatic control system in China, and reduce the cost of whole life cycle of similar projects, HOLLiAS integration solution provides all customers' requirements for products and services in plant, and provides customers with value-added solutions for process control, safety management, asset management, control optimization, production management, etc., which make the operation gradually realize the streamline and intelligent, and its ultimate goal is to realize the enterprise operation optimization. Integration in the ethylene glycol plant's advantage and strength, is a reference and support for the automatic control system selection and con?guration for the future plant in China. Key words: K series DCS; Ethylene glycol; Integration solution; Control 目前,和利时已成功实施多个煤制乙二醇项目,为用户提供了DCS 与SIS 系统的一体化解决方案,并对氧煤比等主要回路进行 优化控制,实现安全稳定、优化控制与操作方便的统一。 1 行业简述 乙二醇(EG )是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚酯纤维和防冻剂,此外还可用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等,用途十分广泛。 截至2015年底,中国已投产运行和试车成功的煤(合成气)制乙二醇(CTMEG )项目共10个,总产能170万吨。早期投产的示范项目运行渐入佳境。 2016年将是中国煤制乙二醇产能爆发的开端之年,将新建10个项目,总计乙二醇产能166万吨/年。草酸酯路线煤制乙二醇的技术研发正在向低成本、高选择性、长催化剂寿命和环境友好的方向发展。由于产品质量不断优化,煤制乙二醇已经开始被大规模应用于聚酯化纤行业。来自亚化咨询的消息称,至2020年中国将总计建成41个煤制乙二醇项目,总产能将达到1026万吨。煤制乙二醇将成为中国聚酯化纤行业的重要原料来源。 2 主要工艺介绍 目前我国乙二醇的生产技术主要有两种路线。一种是以乙烯为原料经环氧乙烷(EO )非催化液相水合法生产乙二醇的石化路线。这种工艺存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低、环氧乙烷水合副产物多(主要为二乙二醇、三乙二醇)、分离精制工艺复杂、能耗大等问题,生产乙烯的原料是石油产品,原油来源受控因素较多。

义马年产30万吨煤制乙二醇方案

义马煤业综能煤制乙二醇项目 技术方案 东华工程科技股份有限公司 2010年5月于合肥

目录 1. 产品方案和产品规模 2. 工艺技术路线选择 3. 工艺流程简述 4. 公用工程简述 5. 消耗 6. 投资估算 7. 技术经济分析

1.产品方案和产品规模 义马煤业综能有限责任公司现正在建设一套30万吨/年的甲醇项目,由于现在甲醇市场效益的降低,公司预以现有的流程生产乙二醇产品。原有的气化、变换、甲醇洗等装置不变,公用工程规模做相应大小的修改,增上H2/CO分离、草酸二甲酯合成、乙二醇合成和精馏等装置,达到生产乙二醇的要求。目前根据以前甲醇气化装置的能力,现在乙二醇正常操作的能力如下: 产品方案:乙二醇 产品规模: 31.2万吨/年 操作时间: 8000小时/年 2.工艺技术路线选择 传统乙二醇生产技术路线主要为石油路线,采用乙烯为原料,通过环氧乙烷再生产乙二醇;由于石油价格的不断攀升,以及中国的石油缺口越来越大,使得采用以煤为原料,通过合成气生产乙二醇技术得到快速发展,并使得以煤为原料代替石油路线生产乙二醇成为可能。 日本宇部兴产采用合成气(CO+H2)生产草酸二甲酯的工业化生产装置已经稳定运行了20多年,且宇部兴产也对草酸二甲酯加氢生产乙二醇进行了催化剂筛选和实验室试验,并获得了很高的转化率和选择性。 因此,本技术方案拟采用日本宇部的草酸二甲酯生产技术,以及宇部筛选的催化剂加氢生产乙二醇。 3.工艺流程简述 气化技术采用美国SES公司的U-gas气化工艺。 3.1 煤干燥 来自煤贮运的原料煤,通过皮带送入四齿辊破碎机,破碎到8mm后,去干燥窑进行干燥,干燥后的煤水分不超过6.87%。 3.2 气化 干燥后的煤粉通过管状皮带输送到气化框架上的缓冲煤斗,通过锁斗、加料罐把煤粉送入的气化炉,在蒸汽和纯氧的作用下,气化成粗煤气。气化压力

乙二醇工艺流程总结

煤化工知识点之:乙二醇工艺方案的选择 1石油路线工艺 1.1环氧乙烷直接水合法 1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年,又由环氧乙烷直接水合制得,其后经过不断技术改进,环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺,最新技术为氧气氧化法,其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后,进入固定床环氧乙烷反应器,在入口温度约200℃,压力约2.OMPa的条件下,在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应,主反应生成环氧乙烷,氧化反应包括选择氧化和深度氧化,其反应过程: 主反应(选择氧化): C2H4+1/202→ C2H40+105.5kJ/mol 并列副反应(深度氧化): C2H4+302→2C02+2H20+1422.6kJ/mol 并列副反应(深度氧化): C2H4O+5/2O2→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中,Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91%,其中Shell占38%,SD占31%,DOW占22%,余下的9%主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以l:20-22(摩尔比)混合,需要大量的水,并且水大量过剩,产物中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分,生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技 页脚内容1

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种: 1)采用天然气为原料制乙二醇(主要集中在中东地区),2009年产能620万吨,占全球总产能的32%,预计2011年产能将达到1000万吨; 2)以石油为原料制乙二醇,2009年全球产能1300万吨,占世界的68%; 3)采用褐煤做原料生产乙二醇(丹化科技),年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露,即便能以非常优惠的价格(130元/吨)获得褐煤资源,煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨(约合380美元/吨)。因此相比天然气制乙二醇,即使加上运费(从中东到中国最新报价20美元/吨),煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比,煤制乙二醇是否具备成本优势,取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算,若煤价为750元/吨,当石油价跌到67美元/桶以下时,煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇(环氧乙烷水合法):具体工艺路线是:首先以天然气生产乙烯,然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线,乙二醇的生产成本主要由两部分构成:1)原料成本约为6300元(其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算,成本6 000元);2)其他成本约700元(其中固定成本约330元,动力成本约380元)。 以石油为原料制作乙二醇(环氧乙烷水合法):具体工艺路线是:首先石脑油生产乙烯,然后使用乙烯生产乙二醇,本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式,前者通过石脑油制作乙烯,后者通过天然气制

煤制乙二醇工艺流程详细工艺

[煤制甲醇]环氧乙烷水合制乙二醇 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高 , 因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: JCH J—CH S C-HJH * 6 —* CH C~ —CH3OI I + CH*—I—OCHi—屛般' 反应条件:反应温度160 C,反应压力2.8MPa,催化剂TeO 2 /HBr[w(HBr)=48% 的水溶液],还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%?97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸: O O O “丨! I 匚冃$—匚OCHj—THiOK* CHj C—OCHg -diO-C CH, * ―r o CT^OHt 3CH,—C- 5们「蚀 反应条件为:反应温度107?130 C ,压力0.117MPa,选择性95%。 该法的总反应式为:

2CH2 = CH2 + 2H2O + O2^2HOCH2 - CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好 尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好 解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改 进。采用TiCl 3 -CuCI 2 -HCI水溶液为催化剂。化学反应如下: CH2 = CH2+T iCI3+H2O^ CICH 2-CH2OH+ TiCl + H Cl CICH 2—CH2OH + H2OTHOCH2—CH2OH+ HCI 催化剂再生: TiCI+2CuCI 2CuCI 2 +H 2O 2CuCI+2HCI+ 1/2 O 2CuCI 2+H2O 反应条件为:反应温度160 C ,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果CI-:Ti3+的比例小于 4 :1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120 C时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: + 2Cu z+(^2Fe u)4 2H;O —- CH?OH+ 2Cu+ {S 2H* 催化剂再生: 2Cu + (或2Fe 2 + ) +2H + + 1 / 2 O2^ 2Cu 2 + (或2Fe 3 + ) + H2O 反应条件:反应温度150?180 C ,压力1.0?6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 ⑷由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、 大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视,期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。 以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟的工业技术,世界各工业发达国家从甲醛 出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。7 ①谢夫隆公司法 首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸: 该法的优点是操作压力不高,采用价廉的非贵金属催化剂,缺点是工艺流程长,投资和操作费用均较大。 ②甲醛低温低压合成法

煤制乙二醇

化学工艺学课程论文 题目:煤制乙二醇 SUBJECT:Ethylene glycol coal 学院:化学工程学院 班级:化工09-04 姓名:周维 学号:2009301772 指导老师:武成利 完成日期:2012年6月8日 煤制乙二醇 摘要 本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理,采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方法,主要讨论草酸酯路线,即煤经造气制取CO、H2。CO在催化剂作用下与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。 关键词:煤;乙二醇;草酸酯;催化

乙二醇的性质、用途和毒性 性质:乙二醇(Ethylene Glycol)俗名甘醇,简称EG,分子式C2H6O2,分子量62.07,冰点-13.2℃,沸点471K,凝固点262K,闪点111.1℃,蒸汽压6.21kPa/20℃。为无色透明粘稠液体,味甜,具有吸湿性,挥发性小,闪点高,易燃。可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶,微溶于乙醚(1∶200),几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。 用途:我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等[1]。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等,55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂,可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的溶剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等。 毒性:急性中毒表现为中枢神经损伤,急性肾功能衰竭、肺损伤表现。乙二醇的中毒后期改变主要是乙二醇在人体里代谢成毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起肾脏、肺脏和视神经损害表现。表现为酸中毒、低氧血症。人类致死剂量约为1.6g/kg[2]。 乙二醇新工艺的研究 由于乙二醇的巨大前景和利润空间,很多大公司、研究机构研究了很多新的乙二醇生产工艺,大大促进了乙二醇的技术发展。如合成气法、杂多催化体系等,目前煤制乙二醇技术比较有前景。 合成气法 近年来迫于石油价格上涨,煤化工日益受到重视。合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法,也最符合原子经济性,是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下: 1-1 此反应属于自由能增加的反应,在热力学上很难进行,需要催化剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的[7]。该工艺技术的关键是催化剂的选择。合成气法选用的催化剂体系有钴、钌、钌-铑等。如美国联合碳化物公司便做过高压下(300MPa),用钴催化剂催化合成有机化合物。其中就包括乙二醇,若以羰基铑络合物作催化剂四氢呋喃为溶剂在344.5MPa、190~230℃下,等摩尔比的H2、CO经液相一步合成可得乙二醇,选择性为85%副产物是丙二醇甘油及少量甲醇。把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基

煤制乙二醇工艺

煤制乙二醇工艺 “煤制乙二醇”就是以煤代替石油乙烯生产乙二醇,即CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇。 乙二醇的应用方向也在不断增多,各国都对煤制乙二醇技术做了研究,我国已于2009年将煤制乙二醇列入国家石化振兴规划。下面就草酸酯加氢合成乙二醇的生产工艺做简单介绍。 一、煤制乙二醇-----草酸酯加氢合成路线 1.1生产原理 (1)原料气制备 低压煤气化成一氧化碳 2 C + O2 = 2CO 间接法制半水煤气,再经高变低变制得氢气 C+H2O=CO+H2 CO+H2O=CO2+H2 (2)草酸二甲酯合成 CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)有两步化学反应组成。首先为CO催化剂的作用下,与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,称为偶联反应,反应化学式如下: 2CO+2CH3ONO=(COOH3)2+2NO 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯,称为再生反应,反应方程式如下: 4NO+4CH3OH+O2=4CH3ONO+2H2O

生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总方程式为:(COOH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH 1.2草酸二甲酯生产流程 第一步,原料气的制备、净化及变换: (1)一氧化碳气体的制备,通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气,炉气经脱硫净化送到下一工序; (2)氢气的制备,通过间歇制气法制得半水煤气,炉气经脱硫净化,接着进行高温变换和低温变换,制得 氢气。 第二步,一氧化碳原料气的再净化处理:从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气,采用催化氧化技术除去氢和氧,最后以分子筛脱水。再按照一定比例混入普氧或空气,并送入载有催化剂的固定床反应器中,催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05—5%。载体可以采用硅胶、浮石、硅藻土、活性炭、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50—400度,最好在80—250度。接触时间在0.5—10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮气、二氧化碳、甲烷、氩气不必出去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm,NH3≤≤200ppm,

合成气制乙二醇

工艺选择 目前,乙二醇制备技术路线有3种:石油路线、煤路线和生物路线。 1.石油路线生产乙二醇 石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料,再经不同反应过程制得乙二醇,国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。 环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190~200 ℃、2.23 MPa 操作条件下,反应 0.5 h,生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液,再经分离制得乙二醇。 优点:技术成熟,应用面广,收率为90%。 缺点:依赖石油资源,水耗大,成本高,并且国内缺少自主产权技术,即工艺技术对外依赖程度高。 2.煤路线生产乙二醇 该工艺是以煤为原料,制得合成气后,通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。 实际工程应用的间接法为草酸酯法。即先制得合成气,然后再经催化反应生成草酸二甲酯(DMO),然后以 Cu/SiO2为催化剂,150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。该方法转化率达 99.8%,乙二醇选择性 95.3%。 优点:成本低,能耗低,水耗低,适合我国缺油、少气、煤炭资

源相对丰富的资源国情。 缺点:技术不成熟,目前催化剂寿命较短,聚合级产品质量不稳定,工程放大存在风险。 3.生物路线生产乙二醇 自然界中的碳水化合物,无论是淀粉基的多糖类作物(如玉米、小麦等),还是单糖或多糖类农作物(如甜高粱、菊芋等)均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化,利用碳化钨 催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质,可以替代价格昂贵的贵金属催化剂,将纤维素全部转化为多元醇,而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性,尤其是在少量镍的促进作用下,乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。 优点:不需要消耗大量的氧气,没有废气、废水排放,属于环境友好技术。 缺点:收率低,技术难度大,目前达不到工业化生产要求。 目前,国内外大型乙二醇的生产均为石油法,其主要原料为乙烯和氧气,用银催化剂,甲烷或氮气做致稳剂,乙烯直接氧化成环氧乙烷,然后再生成乙二醇。全球环氧乙烷生产技术大部分使用的是英荷Shell 化学公司、美国科学设计公司 ( SD)和美国 UCC 3 家公司的技术。 国内乙二醇生产企业在实际生产中因存在原料采购、技术壁垒及

煤制乙二醇工艺流程详细工艺

[煤制甲醇]环氧乙烷水合制乙二醇 环氧乙烷水合制乙二醇?乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt /a。中国1995年的产量为53×104 t/a,到2000年将达72×104 t/a。1?.乙二醇生产方法综述?现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。?(1)环氧乙烷法??可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水 合: ? 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。2(?)乙烯乙酰氧基化法?乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸 酯:? 反应条件:反应温度160℃,反应压力2.8MPa,催化剂TeO2/HBr[w(HBr)=48%的水溶液],还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%~97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸: 反应条件为:反应温度107~130℃,压力0.117MPa,选择性95%。?该法的总反应式为: 2?CH2=CH2+2H2O+O2→2HOCH2-CH2OH?以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。3(?)乙烯氧氯化法?该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl3-CuCl2-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: CH2=CH2+TiCl3+H2O→ClCH2-CH2OH+TiCl+HCl ClCH2-CH2OH+H2O→HOCH2-CH2OH+HCl

煤制乙二醇项目建议书(20200827152846)

煤制乙二醇 1 ?概述 乙二醇(简称EG)是一种重要的化工原料,其主要用途是作防冻剂和制造聚酯树脂的原料。 汽车工业大规模发展后,乙二醇被大量用来作防冻剂(用来降低汽车发动机冷却水的凝固点),这一市场相对稳定,但有迹象表明,未来防冻剂市场的发展潜力将低于聚酯市场的发展。 乙二醇的主要用途是作聚酯树脂产品,包括聚酯纤维、薄膜和PET瓶等。与防冻剂市场相反,这一市场对乙二醇的需求量最近几年持续稳定增长。聚酯纤维在国际人造纤维市场上占有统治地位。PET瓶在包装材料市场上占有优势,因此需求渐增。这预示着对乙二醇的需求将进一步增长。 另外,乙二醇还可以作染整工业用的助剂,烟草和化妆品的润滑剂等。副产的二乙二醇和三乙二醇还可以用于做纺织助剂、溶剂、橡胶与树脂的增塑剂,润滑油粘度的改进剂以及重整液的芳烃抽提溶剂。 2 ?市场分析 (1)国际市场 20世纪90年代以来,由于全球聚酯产品市场消费的急剧增长,世界乙二醇的生产发展很快。1993年世界乙二醇的总生产能力只有960.0万吨/年,2000年达到1423.0万吨/年,2005年进一步增加到1779.2万吨年,同比增长约7.18%, 2000-2005年生产能力的年均增长率约为4.57%。其中,北美地区的生产能力约占世界乙二醇总生产能力的29.29%;西欧地区约占世界总生产能力的9.71%; 中东地区约占世界总生产能力的19.07%;亚太地区约占世界总生产能力的 35.17%。 近几年,世界上有许多生产厂家准备新建或扩建乙二醇生产装置,新建或扩 建装置主要集中在中东和亚洲地区。2006-2010年期间,沙特、伊朗和科威特将分别新增乙二醇生产能力249.9万吨/年、100.0万吨/年和64.0万吨/年。另外,中国台湾

煤制乙二醇工艺流程详细工艺

环氧乙烷水合制乙二醇? 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×104 t/a,到2000年将达72×104 t/a。? 1.乙二醇生产方法综述? 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。? (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:? ? 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。? 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。? (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:? ? 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO2/HBr[w(HBr)=48%的水溶液],还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%~97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:? ? 反应条件为:反应温度107~130℃,压力,选择性95%。? 该法的总反应式为:? 2CH2=CH2+2H2O+O2→2HOCH2-CH2OH? 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。? (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl3-CuCl2-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下:? CH2=CH2+TiCl3+H2O→ClCH2-CH2OH+TiCl+HCl? ClCH2-CH2OH+H2O→HOCH2-CH2OH+HCl? 催化剂再生:? TiCl+2CuCl2→2CuCl2+H2O? 2CuCl+2HCl+ 1/2 O2→2CuCl2+H2O? 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl-∶Ti3+的比例小于4∶1时,乙醛产率将显着增大,在反应温度大

煤制乙二醇工艺

煤制乙二醇工艺

摘要 本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理,采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方法,主要讨论草酸酯路线,即煤经造气制取CO、H2。CO在催化剂作用下与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。 关键词:煤;乙二醇;草酸酯;催化加氢

煤制乙二醇工艺 目录 第1章绪论 (1) 1.1乙二醇的性质、用途和毒性 (1) 1.2乙二醇的传统生产工艺 (1) 1.2.1环氧乙烷直接水合法 (1) 1.2.2乙烯直接水合法 (2) 1.2.3二氯乙烷水解法 (2) 1.3乙二醇新工艺的研究 (2) 1.3.1合成气法 (2) 1.3.2过渡金属含氧酸盐催化法 (3) 1.3.3乙二醇和碳酸二甲酯联产法 (3) 1.3.4环氧乙烷催化水合法 (4) 第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 (5) 2.1生产原理 (5) 2.2草酸二甲酯生产流程 (6) 2.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 (7) 2.4工业化影响因素 (8) 2.5主要工艺特点 (9) 2.6生产消耗表 (11) 第3章煤制乙二醇的现状和前景 (12) 3.1煤制乙二醇现状 (12) 3.1.1煤制乙二醇的合成方法 (12) 3.1.2煤制乙二醇的生产现状 (13) 3.2煤制乙二醇的前景 (13) 第4章乙二醇市场现状 (15) 4.1乙二醇市场现状 (15) 4.2乙二醇价格走势 (15) 4.3乙二醇的发展前景 (15) 结论 (17) 参考文献 (18)

煤制乙二醇工艺 第1章绪论 1.1乙二醇的性质、用途和毒性 性质:乙二醇(Ethylene Glycol)俗名甘醇,简称EG,分子式C2H6O2,分子量62.07,冰点-13.2℃,沸点471K,凝固点262K,闪点111.1℃,蒸汽压6.21kPa/20℃。为无色透明粘稠液体,味甜,具有吸湿性,挥发性小,闪点高,易燃。可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶,微溶于乙醚(1∶200),几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。 用途:我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等[1]。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等,55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂,可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的溶剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等。 毒性:急性中毒表现为中枢神经损伤,急性肾功能衰竭、肺损伤表现。乙二醇的中毒后期改变主要是乙二醇在人体里代谢成毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起肾脏、肺脏和视神经损害表现。表现为酸中毒、低氧血症。人类致死剂量约为1.6g/kg[2]。 1.2乙二醇的传统生产工艺 乙二醇的主要生产方法有环氧乙烷直接水合法、乙烯直接水合法、二氯乙烷水解法。其中,环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法[3]。 1.2.1环氧乙烷直接水合法 环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法。其中生产技术被美国SD公司、美国Dow公司、英荷Shell公司三家公司垄断。我国乙二醇企业技术大部分在上述三家公司引进[4]。生产工艺流程简介如下:首先,来自于解吸塔的高浓度的环氧乙烷气体先经过环氧乙烷再吸收塔,配置为水与环氧乙烷质量比为10:1(质量比)的混合物〔液体温度为45℃〕,然后与离开水解反应器的乙二醇和水的化合物换热,预热到120-160℃后进入水解反应器,在190-200℃水解,停留时间约30分钟,操作压力约2.23MPa。反应为放热反应,在反应30min后乙二醇水溶液与进料换热 1

草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程

【二】工艺技术 (一)工艺原理 本项目以煤制合成气为原料,采用草酸酯法生产乙二醇。 首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯,然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应,草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应,一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应,亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。具体过程如下:1、原料气制备 低压煤气化制一氧化碳 2C + O2 = 2CO 间歇法制半水煤气,再经高变低变制得氢气 C + H2O = CO + H2 CO + H2O = CO2 + H2 2、草酸二甲酯合成

CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。 首先为CO在催化剂的作用下,与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,称为偶联反应,反应方程式如下: 2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯,称为再生反应,反应方程式如下: 2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为: 2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O 3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇 草酸二甲酯加氢是一个串联反应,首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG),MG再加氢生成乙二醇。主反应方程式如下: (COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH (二)工艺步骤 金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤:

煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线

煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 虽然乙二醇的生产工艺有很多种,但是现在石油价格居高不下,乙二醇的生产成本越开越高,煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究,有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等,其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值,通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。 2.1生产原理 (1)原料气制备低压煤气化制一氧化碳 2C+O2=2CO2-1 间歇法制半水煤气,再经高变低变制得氢气 C+H2O=CO+H22-2 CO+H2O=CO2+H22-3 (2)草酸二甲酯合成 CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。首先为CO在催化剂的作用下,与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,称为偶联反应,反应方程式如下: 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO2-4 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯,称为再生反应,反应方程式如下: 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O2-5 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为: 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+H2O2-6

(3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇 草酸二甲酯加氢是一个串联反应,首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺 (MG),MG再加氢生成乙二醇,总反应、主反应方程式如下:(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH2-7 2.2草酸二甲酯生产流程 第一步,原料气的制备、净化及变换:1、一氧化碳气体的制备,通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气,炉气经脱硫净化送到下一工序;2、氢气的制备,通过间歇制气法制得半水煤气,炉气经脱硫净化,接着进行高温变换和低温变换,制得氢气。 第二步,一氧化碳原料气的再净化处理:从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气,采用催化氧化技术除去氢和氧,最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气,并送入载有催化剂的固定床反应器中,催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05~5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50~400℃,最好在80~250℃。接触时间在0.5~10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm,NH3≤200ppm,H2≤100ppm,O2≤1000ppm,H2O≤100ppm。该混合气体即可作为合成

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