转炉提钒的热力学研究

摘要

我国是钒资源大国,先天的资源优势奠定了坚实的物质基础,中国的钒产业将具有广阔的前景。与得天独厚的资源优势相比，我国钒产业的发展还明显落后于世界先进水平。因此，在我国大力开发提钒技术、深加工产品和新应用具有独特的基础和广泛的前景。

我国钒90%左右用于钢铁工业,钒在钢中应用主要是通过添加钒来提高强度和韧性。钒是一种高熔点稀有金属，作为非常宝贵的战略性资源，广泛应用于机械制造、汽车、航空航天、铁路、桥梁等领域等。国内外现行的各种提钒技术，往往由于高成本、高污染、流程长回收率低,其应用一直受到限制。因此，如何根据原料的特点制定出一套成本低、无污染、回收率高的工艺始终是矿业技术工作者待解决的技术难题。本论文通过对钒以及其生产工艺，对提钒有个初步的了解。重点是转炉提钒的生产工艺，基本原理，尤其是最佳温度制度的热力学进行了研究。

关键词：钒渣提钒温度范围热力学

ABSTRACT

China is a big country of Vanadium resources, natural resource advantage has laid solid material foundation for China's vanadium industry will have broad prospect.With the advantage of abundant resources, China Vanadium industry also significantly lagging behind the world advanced level.Therefo re, the development of China's strong Vanadium.technology, deep-processing products and new applications based on the unique and broad prospects.

About 90% of China's vanadium for iron and steel industry, the application of vanadium in the steel is mainly through the addition of vanadium to improve strength and toughness. Vanadium is a rare high melting point, as a very valuable strategic resources, is widely used in machiner,manufacturing, automotive, aerospace, railways, bridges and other such areas. At home and abroad to present a variety of vanadium technology, often as a result of high-cost, high pollution, low recovery rate of a long process, and their use has been restricted. Therefore, in accordance with the characteristics of raw materials to develop a set of low-cost,non-polluting and high-recovery mining process has always been the technical workers of the technical problems to be resolved. Papers of vanadium and its production process, the vanadium has a basic understanding of.Focus on the production of vanadium converter technology, the basic principles, in particular, is the best of the thermodynamic temperature of the system studied.

Keywords: Vanadium slag ;vanadium; Temperature range; thermodynamic conditions

目录

摘要............................................................................................................................ I ABSTRACT .................................................................................................................. II 1钒 (2)

1.1钒 (2)

1.1.1钒的性质 (2)

1.1.2钒的作用 (2)

1.1.3钒的发现和制备历史 (2)

1.2国内外提钒现状分析 (3)

1.2.1氧气顶吹转炉提钒法 (3)

1.2.2空气低吹转炉提钒法 (4)

1.2.3摇包提钒法 (4)

1.2.4转炉单联法提钒法 (5)

1.2.5国内的基本情况 (5)

2 钒渣 (7)

2.1钒渣的基本认识 (7)

2.2 钒渣的生产依据 (7)

2.2.1钒渣的标准 (7)

2.2.2钒渣的质量 (8)

2.2.3影响钒渣质量的因素 (8)

2.3五氧化二钒（V2O5） (8)

2.4钒氧化物的性质 (10)

3转炉提钒的生产工艺 (12)

3.1概述 (12)

3.2转炉提钒用原料 (13)

3.2.1含钒铁水 (13)

3.2.2辅助原料 (13)

3.2.3其他原料 (14)

3.3含钒钢渣的基本组成 (14)

3.4提钒工艺过程及主要设备 (15)

3.4.1撇渣工艺 (15)

3.4.2提钒操作 (15)

3.4.3 吹钒设备 (18)

3.5攀钢提钒的简介 (18)

3.5.1攀钢含钒钢渣的提取 (18)

3.5.2工艺流程 (19)

4转炉提钒的基本原理 (21)

4.1铁水提钒过程 (21)

4.1.1铁水中元素氧化概述 (21)

4.1.2提钒过程中各元素的氧化反应 (21)

4.1.3铁质初渣与金属熔体间的氧化反应 (22)

4.2提钒的其他重要影响因素 (23)

4.2.1提钒供氧强度 (23)

4.2.2提钒中的冷却剂 (23)

4.3重要元素对提钒的热力学研究 (24)

4.3.1脱磷脱硫反应的热力学条件 (24)

4.3.2锰氧化的热力学条件 (26)

4.3.3硅氧化的热力学条件 (27)

4.3.4铬还原的热力学研究 (27)

4.4吹炼温度的热力学计算 (28)

4.4.1提钒转化温度的范围 (28)

T的计算方法 (29)

4.4.2提钒

转

4.5提钒温度的最佳化 (30)

4.5.1吹炼温度对提钒的影响 (30)

4.5.2提钒终点各个成分的温度 (31)

4.5.3合理控制熔池温度 (31)

4.5.4转炉提钒的动力学条件 (34)

5 结论 (35)

参考文献 (37)

致谢 (39)

1钒

1.1钒

1.1.1钒的性质

金属钒(元素符号V)，呈银灰色，原子序数为23，相对原子质量为50.42，在元素周期表中属VB族，具有体心立方晶格。其密度为6111g/cm3，熔点1917℃，沸点3400℃，属少数难熔金属之一，高纯度的钒具有延展性。钒具有可变的氧化价，能生成+2、+3、+4、+5氧化态化合物，其中5价钒的化合物最稳定。常温下钒的化学性质较稳定，但在高温下能与碳、硅、氮、氧、硫、氯、溴等大部分非金属元素生成化合物。

钒既有较好的耐腐蚀性能，能耐淡水河海水的侵蚀，亦能耐氢氟酸以外的非氧化型酸和碱溶液的侵蚀，但能被氧化性酸（浓硫酸、浓氯酸、硝酸和王水）溶解。在空气中，熔融的碱、碱金属碳酸盐可将金属钒溶解而生成相应的钒酸盐。此外钒亦具有一定得耐液态金属和合金（钠、铅—铋等）的腐蚀能力。

1.1.2钒的作用

在我国90%左右的钒用于钢铁工业，钒在钢中应用主要是通过添加钒来提高强度和韧性。钒是一种高熔点稀有金属，作为非常宝贵的战略性资源，广泛应用于机械制造、汽车、航空航天、铁路、桥梁等领域，如输油管、海底管道、造船、聚变反应堆容器、喷气机和火箭、空气压缩机、金属模具、高速钢、工具钢等。

钒和钛组成重要的金属合金Ti-6A1-4V用于飞机发动机、宇航船舱骨架、导弹、军舰的水翼和引进器、蒸汽涡轮机叶片、火箭发动机壳等。此外，钒合金还应用于磁性材料、硬质合金、超导材料(如V3Ga)及核反应堆材料等领域。

1.1.3钒的发现和制备历史

1801年，墨西哥矿物学家德·里奥在研究基马番铅矿时，发现了一种化学性质与铬、铀相似的新元素，由于它的盐类在酸中加热时呈红色，故命名为红色素。德尔·里奥当时错误的认为它是一种铬的不纯物质（含氧化铅和铬酸的质量分数分别为80.72%和14.8%）

1830年瑞典化学家尼尔斯·格·塞夫斯特姆用瑞典塔饱附近产出的矿石炼成生铁时，分离出一种新元素，尼尔斯·格·塞夫斯特姆根据这种元素的化合物具有绚丽的颜色，以希腊神话中美丽女神娃娜迪斯的名字命名为钒。同年，德国化学家沃勒尔证明，钒与早期的德尔·里奥发现的红色素是同一种元素——钒。

1834年，在俄罗斯别列召夫斯可矿山的铅矿中发现了钒，1939年在俄罗斯的彼尔姆斯可的含铜矿岩中也发现了钒。1840年，俄罗斯的矿物工程师苏宾曾记载：“含铜生铁、黑铜、铜锭是含钒合金，由于钒的存在，使它们具有较高的硬度。”

1867年，英国化学家罗斯科用氢还原氯化钒（VCl3），首次制的金属钒。他在1869——1871年间发表了一系列论文，为钒化学奠定了一定得基础。同时，他在研究英国西部的铜矿时，制备了V2O5,V2O5,VO,VOCl3,,VOCl2和VOCl等钒的化合物，并详细研究了它们的性质。1882年，列·克鲁佐特钢铁公司用含钒质量分数为1.1%的炼钢炉渣中制的钒的磷酸盐，年产量约60t，用户是生产苯胺黑的染料厂。

在19世纪末20世纪初，俄罗斯开始利用碳还原法和钒氧化物首次制造出钒铁合金(含W(V)=35%——40%)。1902——1903年俄罗斯进行了铝热法知趣钒铁的试验。

直到1927年，美国的马登（J.W.Marden）和里奇（M.N.Rich）用金属钙还原五氧化二钒，菜第一次制得了含钒w（V）=99.3%-99.8%的可锻性金属钒。19世纪末，研究发现了钒在钢中能显著改善钢材的力学性能后，钒在工业上才得到广泛的应用。至20世纪初，人们开始大量开采钒矿。

1933年，苏联的索波列夫等人研究了用钒酸钙在电炉中用硅加热制取钒铁的工作。同时，苏联科学院院士巴甫洛夫等在丘索夫冶金厂进行高炉冶炼乌拉尔含钒钛磁铁矿，及其用碱性平炉提取钒渣，从钒渣中提取钒酸钙和五氧化二钒的工作。以后塔格罗夫工程师详细研究了在氧气转炉内处理含钒铁水工艺。1934年苏联在丘索夫冶金厂这首建设提钒车间，1936年投产。采用了现行的高炉—转炉—回转炉—电炉流程，生产含钒铁水、钒渣、五氧化二钒和钒铁。

1938年德国采用Von Seth 方法生产钒渣，从1957年起，南非矿物工程公司采用焙烧—浸取法有钒渣生产偏钒酸氨和五氧化二钒，直到1967年海威尔的公司采用火法冶金从含钒钛磁铁矿大规模生产钒渣，从而促进了现代钒化合物生产的发展。

1.2国内外提钒现状分析

国内外现行的各种提钒技术，往往由于高成本、高污染、流程长、回收率低，其应用一直受到限制。因此，如何根据原料的特点制定出一套成本低、无污染、回收率高的工艺始终是矿业技术工作者亟待解决的技术难题。

1.2.1氧气顶吹转炉提钒法

目前世界上采用此法的有俄罗斯下塔吉尔钢铁公司和中国的攀钢、承钢和马钢。

俄罗斯下塔吉尔钢铁公司采用此法的工艺是乌拉尔黑色冶金科学院研制的，从1963年以来，工艺流程从未改变过，就是在容量是增加了。其工艺过程是铁水注入转炉后，每吨铁加入冷却剂铁皮40～820kg，吹钒时间在5～8min，吹炼

过程溶池温度从1230℃～1260℃提高到1340℃～1410℃半钢余钒质量分数为0.03%～0.04%，碳降低到质量分数2.85%～3.6%。抬起氧枪停止吹氧，将半钢倒入半钢罐车，送到转炉车间冶炼，半钢收率94%～97%。

氧气顶吹转炉提钒法优点如下。

（1）半钢温度高。

（2）可保证生产各种品种钢。

（3）制取的钒渣含钒高。

（4）CaO、P等杂质少，有利于下一步提取五氧化二钒。

（5）炉子寿命提高。

（6）钒氧化率高。

1.2.2空气低吹转炉提钒法

俄罗斯丘索夫冶金厂用空气低吹转炉提钒法生产钒渣，供气强度达到300～500m3/min即供氧强度达到50m3/min时，用0.18～0.22Mpa压力吹炼含钒铁水。

吹炼终点控制；开始吹炼经过大约4～5min，金属脱钒率就可以达到最大程度，半钢含钒的质量分数为0.03%～0.04%，以后随着半钢温度升高，碳氧化加速，半钢余钒重新升高。因此吹炼时间不宜过长，控制在6～7min，半钢温度提高到1320℃～1380℃。

空气低吹转炉提钒法的特点如下。

（1）建设投资省，厂房较低。

（2）生产效率高，成本低。

（3）吹钒时吹炼平稳，喷溅少。

（4）反应迅速，热利用率高。

（5）终点时间控制难，钒渣含金属铁高。

（6）炉龄短，生产环境差。

1.2.3摇包提钒法

南非海威尔德钢钒公司采用摇包提钒法提钒。该公司从1961年开始进行中间试验，1986年进行了一年的摇包试验，其工艺过程是回转窑直接还原-电炉炼铁-摇包提钒-转炉炼钢。下面对该实验简介如下。

摇包16座，高1.5m，包顶最大直径3.1m，按标准装80t铁水。

振动台4座。

氧气转炉3座，70t。

1970年介绍的提钒主要技术指标如下：

氧化铝93.4%；

回收率91.6%；

半钢收率93%；

总吹炼时间52min；

总振动时间59min；

总周期90min/炉；

吹氧前铁水温度1180℃；

每吨铁水秏氧量0.0125m3/t；

正常氧气速度28.3m3/min；

铁水装入量66.8t；

铁矿石装入量 1.5t；

半钢产量68.2t；

钒渣产量 5.83t；

半钢成分w(C)=3.17%，w(V)=0.07%，w(Si)=0.01%，w(Ti)=0.01%，w(Mn)=0.01%，w(P)=0.09%，w(S)=0.04%，w(Cr)=0.04%。

1.2.4转炉单联法提钒法

转炉双联法提钒的优点可保证生产品种的钢，制取的钒渣含钒高，Cao、P 等杂质少，有利于下一步提取五氧化二钒。但此法有如下缺点：

（1）转炉车间炼钢的生产率低，半钢周转需要一定的时间；

（2）双联法吹钒时要加入冷却剂使半钢温度较低；

（3）由于炼钢渣量小，金属脱硫率极低。

由于上述原因，俄罗斯下塔吉尔钢铁公司提出了转炉单联法提钒炼钢工艺。并进行了一系列的工业试验。

试验研究了脱钒、脱碳、脱硫和脱磷的规律。此工艺脱钒和脱碳同时进行，当碳的质量分数达到2.0%～2.5%时，钒的质量分数降低0.02%～0.03%，此时采用中间扒渣的单联法时，渣中的五氧化二钒含量最高，同时，到扒渣时的熔池温度应不超过1450℃～1460℃，炉渣碱度应控制在3.3～3.4范围内，脱钒率可以达到90%～96%。

单联法冶炼过程中脱磷均无困难，当扒中间渣时，随着炉渣碱度从2.0提高到3.4时，脱磷率从0提高到75%。以后随着碱度的提高对脱磷率没有影响。

尽管单联法冶炼对炼钢有利，但是从得到的钒渣质量上看，主要问题是钒渣含钒低，V2O5的质量分数平均值小10%，氧化钙的质量分数高达40%。目前俄罗斯还没有开发出从这种高钙磷、低钒的钢渣中有效地提取五氧化二钒的方法。

1.2.5国内的基本情况

中国的四川攀西地区蕴藏有极为丰富的的钒钛磁铁矿，其次有河北的大庙钒钛磁铁矿，马鞍山的含钒磁铁矿，这些都是中国钒生产的主要资源。

提钒工艺：湿法提钒，火法提钒

湿法提钒示意图

火法提钒示意图

2 钒渣

2.1钒渣的基本认识

渣的成分（按重量%）为：氧化钒—16～30，氧化硅—10～24，氧化锰—6～14，氧化铬—1～12，氧化钛—6～15，氧化钙—0.3～30，金属铁—2～20，氧化铁—其余；钒渣的矿物成分（按重量%）为：尖晶石—40～70，玻璃—2～10，辉石和橄榄石一其余，其中尖晶石晶粒具有规则的几何形状，晶粒尺寸为25～80微米。所得到的钒渣可以用来生产含钒的产品，如及V2O5含钒的含金。

钒渣是钒生产企业的主要原料，它在生产成本中占有很大的比重。我国的钒渣生产厂主要有四川攀枝花钢铁公司和承德钢铁公司，年生产能力达20万吨以上，由于不能满足国内生产企业的需求量，所以我国每年仍需从南非、新西兰、俄罗斯等国进口部分钒渣。对钒渣的首次详尽研究是由∏.C.别良金和B.B拉宾于四十年代初进行的。他们研究了平炉钒渣，也研究了转炉钒渣。由氧-钒二元相图可知，钒有多种氧化物。V2O3和V2O4之间，存在这可用通式VnO2n-1（3≤n≤9）表示的同族氧化物，在V2O4到V2O3之间，已知有V3O5、V3O7、V4O7、V4O9、V5O9、V6O11、V6O13等氧化物。工业上钒氧化物主要是以V2O5、V2O4、和V2O3，、特别是V2O5的生产尤为重要。

我们再对V2O5进行研究，目前工业上钒的氧化物是V2O5，它是一种无味、无臭、有毒的橙黄色或红棕色的粉末，微溶于水（质量浓度约为0.07g/L），溶液呈微黄色。它在670摄氏度熔融，冷却时结晶成黑紫色正交晶系的针状晶体，它的结晶热很大，当迅速结晶时会因灼热而发光。V2O5是两性氧化物，但主要呈微酸性。当溶解在极浓的NaOH中时，得到一种含有八面体钒酸根离子VO+3

的

4

无色溶液。它与Na2CO3一起共熔得到不同的可溶性钒酸钠。V2O5是一种中等强度的氧化剂，可被还原成低价氧化钛的氧化物。在700摄氏度以上，V2O5显著地挥发其蒸汽压随着温度的升高呈直线上升。，V2O5属于N-型半导体，其导电性来自氧原子的晶格却陷，这是因为V2O5晶格中比较稳定存在着脱除氧原子而得到的阴离子空穴，因此在700～1125摄氏度范围内，可逆地失去氧，这种现象可以解释为V2O5的催化性质。

2.2 钒渣的生产依据

2.2.1钒渣的标准

钒渣是一种特殊的商品，具有很强的不均匀性，即使是同一炉次的因其物理

状态不同，内在质量并非相同。我国早在1984年就开始针对钒渣的特点和供需双方的实际情况着手制定标准，1985年发布国家标准《GB5062--85》；1992年调整为中华人民共和国黑色冶金行业标准《YB／TOO8—92》；1997年以新的标准《YB／TOO8—1997代替了《YB／TOO8—92》。于2001年7月发布《Q／CB11— 2OO1》代替了《Q／CBll一95》。钒渣中金属铁的测定按下面方法进行(Q ／CB201和Q／CB203)：将块状钒渣试样破碎至< 5.0毫米(已改为 3.0毫米)，进行四分法缩分至取对角两份得500克样品。将该样品破碎至< 2.5毫米(已改为0.9毫米)，此过程筛上物中磁选吸出的发亮金属铁作为MFeⅡ。然后再将样品破碎至< 0.125毫米，此过程筛上物中磁选吸出的发亮金属铁作为MFeⅡ。2.2.2钒渣的质量

目前评价钒渣质量的主要内容是以化学成分为依据。为了满足后部工序提取V2O5的需要，标准中对V2O5含量越高，CaO、P、SiO2、Mn等其他元素含量越低的钒渣评级越高。因此，判断钒渣质量首先是对V2O5 品味进行判定，并按照其他成分的相应含量对钒渣进行评级。

2.2.3影响钒渣质量的因素

对钒渣结构的许多研究中都证明了钒在钒渣中是以三价离子存在于尖晶石中的。尖晶石相是钒渣中主要含钒物相一般式可写成MeO·Me2O3,其中代表Fe2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等两价元素离子；Me代表Fe3+、V3+、Mn3+等三价元素离子。钒渣中所含元素最多的是铁和钒此可称为铁钒尖晶石。纯的铁钒尖晶石熔点在右。因此在用铁水提钒时首先结晶的是铁钒尖晶石相。

钒渣中还含有金属钦。金属铁以两种形式存在于钒渣中种是以细小弥散的金属铁微粒夹杂在钒渣的物相之中另一种是以球滴状、网状、片状等形式夹杂在钒渣中。用肉眼可观察到夹杂在钒渣中的粒度较大的金属铁。钒渣的结构对钒渣下一步提取五氧化二钒的影响主要表现在钒渣中钒的氧化速度渣中钒氧化率的高低取决于钒渣中含钒尖晶石颗粒的大小和硅酸盐粘结相的多少。钒渣中的尖晶石粒度一般为响尖晶石颗粒大小的主要因素取决于生产钒渣时钒渣的冷却速度。冷却速度慢时晶石结晶颗粒大之钒渣冷却速度快时晶石结晶细小分布不均匀。尖晶石结晶颗粒越大碎后表面增大越有利于氧化。粘结相硅酸盐相越少裹尖晶石程度小容易氧化分解破坏其包裹尖晶石越容易氧化。但辉石含量高的钒渣为其在氧化焙烧时不易分解影响钒焙烧钒氧化率的提高。同时溶于尖晶石、硅酸盐中的杂质种类和数量对转化率也有一定的影响。

2.3五氧化二钒（V2O5）

目前工业上钒的氧化物是V2O5，它是一种无味、无臭、有毒的橙黄色或红棕色的粉末，微溶于水（质量浓度约为0.07g/L），溶液呈微黄色。它在670摄氏度熔融，冷却时结晶成黑紫色正交晶系的针状晶体，它的结晶热很大，当迅速结晶时会因灼热而发光。V2O5是两性氧化物，但主要呈微酸性。当溶解在极浓的NaOH中时，得到一种含有八面体钒酸根离子VO 3

4

的无色溶液。它与Na2CO3一起共熔得到不同的可溶性钒酸钠。V2O5是一种中等强度的氧化剂，可被还原成低价氧化钛的氧化物。在700摄氏度以上，V2O5显著地挥发其蒸汽压随着温度的升高呈直线上升。V2O5属于N-型半导体，其导电性来自氧原子的晶格却陷，这是因为V2O5晶格中比较稳定存在着脱除氧原子而得到的阴离子空穴，因此在700～1125摄氏度范围内，可逆地失去氧，这种现象可以解释为V2O5的催化性。V2O5可用偏钒酸铵在空气中于500℃左右制的。此时，如果空气流通不好，就被分解的氨气还原成中间氧化物（NH4）2O·2V2O5及(NH4）2O·3V2O5等。为了制的纯净的五氧化二钒，最好在上述温度下，通入足量的空气煅烧3h左右。此外在磁坩埚制备时，最初应尽量在低温下徐徐加热分解，还要在500——550℃加热数小时，待完全红热后，加入少量不含氯的高纯度硝酸，使之完全氧化，在蒸干。为了制取结晶性的V2O5，可把上法所得到的产物放入石英玻璃管中，在通入氧气的同时，在稍高于熔点的温度加热熔融，并在熔融状态下保持较长时间后，使之缓慢冷却，析出结晶，再把结晶沿析出壁面取出。结晶体最大可宽7mm，长25mm左右，但这不是完全的单晶，而是稍大的单晶集聚成的镶嵌多晶体。

V2O5是重要的钒氧化物，工业上用量很大。工业五氧化二钒的生产，用含钒矿石，钒渣，含碳的油灰渣等提取，制的粉状或片状五氧化二钒。它大量作为制取钒合金的原料，少量作为催化剂。钒的制取还原的冶金物化条件为：对式(2.1)-(2.5)的有关化学反应及其反应的标准吉布斯自由能，经计算得到各自还原钒渣的热力学反应标准吉布斯自由能。

(V2O

5

)+5[C]=5(CO)+2[V] (2.1) △G=709010-619.15T

(V

2O

5

)+

3

10

[A1]=

3

5

A1

2

O

5

+ 2[V] （2.2）

△G =-1302530 +280.38T

(V

2O

5

)+

2

5

[Si]=

2

5

(SiO

2

)+2[V] (2.3)

△G =-626045+130.53T

(V

2O

5

)+5[Fe]=5(FeO)+2[V] (2.4)

△G=123810-114.6T

(V

2O

5

)+5[Mn]=5(MnO)+2[V] (2.5)

△G=-492730+167.8T

这表明炼铁过程中加入钒渣后，钒渣在熔化的同时与[C]、[A1]、[si]、[Fe]，[Mn]等元素发生还原反应生成V进入铁液中。由于其|△G|较大，当反应趋于平

衡时(V

2O

5

)基本上被完全还原。在熔炼温度下，[V] 很容易被重新氧化生成

V

2O

3

，进入渣中。因此,还原期脱氧有利于(V

2

O

5

)的还原，控制好炉渣的性质

(碱度和氧化性)亦对的还原有明显的作用，另外，如能降低Pco 对提高钒的回收率也有利。

2.3.1 V2O5基本性质及其含量的分析

表2.1磁性物与非磁性物含量分析

1.试样 1 2 3 4 平均

2.混样含V% 8.12 7.69 7.74 7.43

3.磁吸物含V% 6.91 7.54 7.34 7.21

4.非此磁吸物含V% 8.23 7.78 7.83 7.61

5.MFeⅡ% 0.86 1.14 0.74 0.25

6.磁吸物比例% 8.19 22.73 11.63 10.53

7.非磁吸物比例% 91.81 77.27 88.37 89.43

8.计算钒渣含V% 8.19 7.78 7.78 7.45

9.非磁物含V%-计算钒渣含V% 0.04 0 0.05 0.16 0.06

工业上钒的氧化物V2O5，97标准附录A第A2.2.5条中规定“用于测定V2O5，Si02，CaO和磷含量的化学分析试样，在测定前应用磁铁吸除其中的磁性物(金属铁)”。这样做，实际上是将一0.125毫米的试样分成了两部分。一部分是磁性物，它不可能全部都是属铁。另一部分是非磁性物。测定结果中的V2O5含量是指非磁性物中V2O5的含量。很明显，磁性物中的非金属铁部分全部没有进入测定范围。它的V2O5含量是否和非磁性物一致呢?我们的测定结果列于表2.1。

2.4钒氧化物的性质

表2.2 钒氧化物主要性质

氧化物晶系颜色密度/g.cm3 熔点/C 溶解性

V2O2 V2O3 V2O4

V2O5等轴

菱形

正方

斜方

浅灰

黑

蓝黑

橙黄

5.76

4.87

4.2-4.4

3.357

1790

1970-2070

1545-1967

650-690

不溶于水，溶于酸

不溶于水，溶于HF及HNO3

微溶于水，溶于酸几件及碱不

溶于乙醇

微溶于水，溶于酸几件及碱不

溶于乙醇

由氧-钒二元相图可知，钒有许多种氧化物。V2O3和V2O4之间，存在这可用通式V n O2n-1（3≤n≤9）表示的同族氧化物，在V2O4到V2O3之间，已知有V3O5、V3O7、V4O7、V4O9、V5O9、V6O11、V6O13等氧化物。工业上钒氧化物主要是以V2O5、V2O4、和V2O3，、特别是V2O5的生产尤为重要。它们的主要性质列于上表2.2。

3转炉提钒的生产工艺

3.1概述

世界上采用氧气顶吹转炉提钒法有俄罗斯下塔吉尔钢铁公司和中国的攀钢、承钢和马钢。攀钢提钒炼钢厂有3座120t氧气顶吹转炉，原设计产钢150万t，其中69万t采用双联法进行提钒冶炼，从1971年开始试验到生产一直是采用雾化提钒法。1986年，开始进行氧气顶吹转炉（120t）提钒试验工作。为了实现二期扩建后炼钢产钢能力达250万t/a，产钒渣11万t/a的目标，1995年8月及9月，120t氧气顶吹提钒转炉相继投产，并逐步取消了雾化提钒法，从而为炼钢及钒渣增产奠定了基础。

转炉提钒工艺流程见图3.1

图3.1 转炉提钒工艺流程

氧气顶吹转炉提钒法优点如下。

1）半钢温度高。

2）可保证生产各种品种钢。

3）制取的钒渣含钒高。

4）CaO、P等杂质少，有利于下一步提取五氧化二钒。

5）炉子寿命提高。

6）钒氧化率高。

3.2转炉提钒用原料

3.2.1含钒铁水

含钒铁水是提钒的主要原料，其化学成分决定着钒渣质量和提钒工艺流程。由于铁水含硫高，攀钢采用炉外脱硫，脱硫前后含钒铁水成分及温度与国外氧气顶吹转炉用含钒铁水对比见表3.1。

表3.1 攀钢含钒铁水成分比较

项目 C Si Mn V Ti S P 温度/℃脱硫前

4.4 0.12 0.19 0.302 0.11 0.078 0.06 1280 w

/

%

脱硫后

4.4 0.10 0.20 0.30 0.08 .013 0.057 1250 w

/

%

含钒铁水中硅和锰含量的总和不超过0.6%，硫、磷含量越低，这对于转炉提钒获得优质钒渣是有利的。从目前的情况看，随着攀钢高炉利用系数的逐步提高，其高炉含钒铁水的[V]略有上升趋势（见表3.2）。

表3.2 攀钢高炉利用系数与铁水中[V]、[P]变化情况

项目1990年1991年1996年1997年1998年

攀钢高炉利用系数 1.406 1.529 1.720 1.919 1.972

铁水成分[V] 0.35 0.36 0.339 0.321 0.308

无论是高炉含钒铁水还是脱硫含钒铁水，在进入提钒转炉前都必须经过撇渣处理，去除高炉渣和脱硫渣，以避免带入的氧化钙等杂质污染钒渣，经测定，入转炉的铁水带渣量要求小于铁水质量的0.5%（规程要求每罐中不大于300kg）。

3.2.2辅助原料

为了达到“去钒保碳”的目的，在整个提钒过程需将熔池温度控制在一定的范围。在吹钒过程中，含钒铁水中的其他元素也随之氧化并放出热量，使得熔池温度升高而超出提钒所需控制的温度范围。因此，在提钒过程中必须进行有效的冷却。由此可见，选择合适的冷却材料及合理的配比对提钒使很重要的。

雾化提钒过程中其冷却作用的使大量进入雾化室的冷空气。转炉提钒由于具有散状聊设备系统，故其在冷却剂的种类选用上具备可选性。目前，在提钒上采用的冷却剂种类见表3.3。

表3.3 转炉提钒使用的冷却剂及化学成分

冷却剂

成分%/w

C

Si Mn V Ti S P 含钒生铁

4.31

0.10

0.26

0.324

0.397

0.05

0.059

3.2.3其他原料

A 碳化硅增碳剂

半钢石铁水与钢水之间的半成品，虽然吹钒后的半钢氧化性不如钢液强，但其中仍有部分氧，加上目前转炉提钒出钢时间偏长，在出钢过程中造成半钢碳的烧损。通过试验验证，在出半钢前向罐内加入一定量的碳化硅或增碳剂，可有效减少[C]的烧损及温降。使用碳化硅的成分%/w 如下：

SiC 游离C

SiO 2 H 2O S 50 5

≤26

≤10

≤1.5

≤0.2

B 焦炭

用于转炉提钒新开炉，焦炭的块度20～80mm 。其成分%/w 如下：

固C ≥80

S≤0.75 H 2O≤6 灰分≤15 挥发分≤1.9

3.3含钒钢渣的基本组成

平炉钒渣的化学成分复杂，以下九种组分起同样重要的作用：SiO 2、V 2O 3、Cr 2O 3、Ti 2O 3、Al 2O 3、FeO 、MnO 、MgO 、CaO 。其中某些组份通常是低价氧化物。依岩相组分来分，有双向组份的钒渣和三相组分的钒渣。不管尖晶石是以粗大规则形态存在，还是以细小的八面石状小粒存在，它都是主要的矿相。贝氏麦转炉钒渣与平炉钒渣的主要区别在于，前者的尖晶石矿相组分比硅酸盐量大得多；而后者正好相反，硅酸盐量大。贝氏麦转炉钒渣尖晶石中钒占总钒量的91%,而平炉钒渣中则只占84%。

含钒钢渣主要来源于金属氧化物、衬的侵蚀及加入的造渣材料等。炉渣的组成以各种氧化物为主，氧化物来自炼钢过程中的金属炉料、造渣材料、熔剂及合金中含的各种元素被氧化后的杂质产物和炉衬侵蚀物，主要有：CaO 、SiO 2、MnO 、Al 2O 3、MgO 、FeO 、Fe 2O 3、P 2O 5、TiO 2、V 2O 5、Cr 2O 3等。炉渣中还有少量的硫化物（CaS 、MnS 等）、氟化物（CaF 2）等。

根据炉渣的酸碱性质可分为碱性渣和酸性渣；按炉渣的氧化还原性分为氧化性渣和还原性渣。

含钒钢渣中个成分的酸碱性强弱顺序为：K 2O 、Na 2O 、CaO 、MnO 、FeO 、MgO 、Ti 2O 3、V 2O 3、Cr 2O 3、Fe 2O 3、Al 2O 3、TiO 2、B 2O 3、SiO 2、V 2O 5、P 2O 5它们的酸性依次增强，碱性依次减弱。

3.4提钒工艺过程及主要设备

3.4.1撇渣工艺

撇渣是铁水在进入提钒转炉前进行渣铁分离的一道工序。由于钒渣中CaO 在后步工序的处理中对钒的转化率有不利影响，因此必须尽可能使钒渣中CaO 降低至最低值。雾化提钒期间，由于使用雾化器，其单位时间处理量低，为5～6t/min，能使CaO质量分数控制在1.0%以下，但转炉提钒撇渣处理量大，为14～16 t/min，使钒渣中的CaO质量分数控制在1.5%～2.5%之间，而不经撇渣处理的脱硫铁水生产的钒渣，其CaO质量分数将大于5.0%，根本无法满足后步工序处理要求。

1)吊车

主要承担地面撇渣使用，其结构由大车、主小车和副小车组成。

2)撇渣铁水车

3)倾翻机

其主要参数见表3.4。

表3.4 倾翻机主要参数

钩头最大行程/m?

上升速度/m?min-1下降速度/m?min-1小车横移速度

/m?min-1

0.22 1.82 1.6 6.5

4)牵引卷扬机

牵引卷扬机用作撇渣过程铁水罐的输送、更换和定位。

5)地坑铁水车

地坑铁水车用于支撑撇渣铁水罐使用，其起载重量180t，运行速度30m/min。

6)铁水罐

铁水罐用作盛装撇渣后的铁水供转炉提钒使用。其主要参数见表3.5。

表3.5 铁水罐主要参数

容铁水量/t 罐自重/t 有效容积/m3罐口直径/mm 耳轴直径/mm 耳轴距/mm 140 ～41 22.2 3400～3500 390 4250 3.4.2提钒操作

1) 铁水入炉要求

必须用撇渣铁水。经过撇渣后的高炉或脱硫铁水均可用于提钒。装入量控制在110～140t/炉。由于高炉罐装铁水量的波动、脱硫喷吹工艺、撇渣组罐周期的影响，装入量水平仅能保持在115t左右。

2) 铁水中[C]、[V]、[S]、随过程变化情况

铁水中[C]、[V]、[S]、随过程变化情况如表3.6所示。

成分

%/w 铁水脱硫

后

撇渣组罐后

转炉提钒前

转炉提钒后

[C]

4.518

4.44 （4.33～4.47）

4.46 （4.40～4.49）

3.72 （3.56～3.82）

[V]

0.328

0.315 （0.22～0.332）

0.308 （0.288～0.323）

0.059 （0.050～0.075）

[S]

0.00572

0.0062 （0.006～0.011）

0.0064 （0.005～0.012）

0.0111 （0.0077～0.020）

3) 供氧制度

供氧压力0.7～0.8Mpa ，供氧量16000～18000m 3/h ，提钒纯吹氧时间控制在6.5～7min ，最低不小于5min 。 4) 转炉提钒供氧量与[C]、[V]氧化率

要保证[V]余尽可能低，即钒氧化率达到86%以上，每吨铁秏氧量应大于14.5m 3；当钒氧化率在90%左右时，耗氧量则接近18%。

同钒氧化率相同，随着耗氧量的增加，碳氧化铝随之增高，为了将碳的质量分数控制在3.2%以上，每吨铁秏氧量应尽量控制在18 m 3以下。

总之，转炉提钒的每吨铁氧秏量在14～18 m 3以内最佳。 5) 冷却制度

冷却制度是转炉提钒各项制度中的关键，具体要求如下：

（1）采用铁块、复合球、废钒渣作冷却剂，冷却剂必须在3min 内加完。 （2）采用“铁块定量加入，复合球加入量为2t/炉，其余用氧化铁皮调温”的组合冷却方式。没加铁块时，必须用相当冷却强度的复合球代替。

（3）兑铁后，铁块、废钒渣、回收渣用废钢槽由转炉炉口加入，复合球、氧化铁皮从炉顶预料仓加入炉内。铁皮、废钒渣、回收渣在开吹前加入。 6) 终点控制

要求半钢温度为1340～1400℃，半钢成分[])(C w ≥3.2%，[])(V w ≤0.05%，转炉炉口火焰由暗红色转为明亮色时，视为碳焰露头，可提枪倒炉。 7) 熔池温度对转炉提钒的影响

由生产实践，数据统计分析得到v η、[])(半C w 与终T 的关系如下：

终T V 0769.0985.189-=η ()79.0=V w

[]终半T C w 00035.04497.0)(+-= ()479.0=V w

式中 v η—钒氧化率；

[])(半C w —半钢残钒；

终T —半钢终点温度。

统计数据表明，当终T 为1340～1400℃时，[]%019.0)(=半C w ～0.040%。 8) 熔池脱钒、脱碳规律

大量数据表明，吹钒前期，脱钒速度要大于中后期。与脱钒相反，在前期脱碳相对较少，在吹炼的中后期脱碳较明显。

吹钒前期，脱碳较少，中后期脱碳速度明显加快，在此期间碳氧化率达70%。从“去钒保碳”的要求，冷却剂应在3min 以前加完，从而为钒的氧化提供氧量并控制去钒要求的温度。 9)出半钢与钒渣

(1) 吹钒结束后，需倒炉测温取样，然后出半钢。出半钢前向半钢罐内投入80～120kg 碳化硅。

(2) 出半钢实践小于等于4min 时必须重新下出钢口；出半钢后，从炉前出钒渣，禁止未出净半钢的炉次出钒渣，钒渣可一炉一出，也可2～3炉出一次。 10) 碳化硅加入对半钢温度及半钢含量的影响 11) 留渣操作对转炉提钒的影响

根据转炉提钒的特点，炉内产生的钒渣可一炉一出，也可几炉一出。攀钢提钒转炉出渣情况见表3.7。

表3.7 不同出渣操作对转炉提钒工艺的影响

出渣方式

半钢

钒渣/%

[])(c w /%

[])(v w /% 温度/℃ w (V 2O 5)

∑Fe

w （SiO 2）

2～3炉出一次 3.54 0.03 1378 18.6 34.0 15.7 一炉出一次

3.6

0.031

1381

15.3

38.1

14.9

表3.8 氧枪升降设备

设备名称 说明 电动机 型号222-810 减速机 型号TZQ50-IV 气电两用制动器 型号YDWZ-500/100ZA 气动马达 型号TMY15A ，转速3000r/min