降低MTBE中的副产物-提高产品纯度

摘要：介绍了MTBE/丁烯-1装置醚化反应原理，影响醚化反应的主要因素，对影响MTBE 产品纯度的原因进行了分析，并采取了有效的措施。

关键词：MTBE，产品，纯度，原因，分析，对策

中原乙烯5万吨/年混合碳四综合利用项目于2004年11月建成投产。所用的原料是富含1，3丁二烯的混合C4。本装置包括加[wiki]氢[/wiki]、醚化、丁烯-1精制三个生产单元，加氢单元采用工艺为法国IFP公司的C4选择性加氢技术，醚化单元采用齐鲁工程公司开发及国产化的三段筒式外循环醚化技术和反应精馏技术。丁烯-1精制单元采用齐鲁工程公司开发及国产化的超细精馏技术。醚化反应所采用的[wiki]催化剂[/wiki]为D-006型醚化催化剂。

1、装置流程简介：

来自乙烯装置的混合碳四副产品，进入本装置加氢单元，原料中的1，3丁二烯与氢气进行选择性加氢反应，生成丁烯-1。经过加氢后的碳四，丁二烯含量≤10PPm，进入醚化单元。醚化单元由三段外循环筒式反应器（R-102）和反应精馏塔（C-101A/B）两部分构成。在筒式反应器中，异丁烯和甲醇反应生成甲基叔丁基醚（MTBE），三段反应器总转化率≥90[wiki]%[/wiki]（Wt），筒式反应器出料送入反应精馏塔中。在反应精馏塔中，残余的异丁烯继续与甲醇进行深度转化反应，使醚后碳四中异丁烯含量达到≤0.29%(Wt),送往甲醇回收单元，同时反应生成物MTBE在反应精馏塔中不断分离，最终由塔底得到纯度≥98%（Wt）的合格MTBE产品。

由于本装置所采用原料为混合碳四加氢后的物料，异丁烯在进料中的组成平均为22%左右，这与国内多数装置的原料组成（一般为50%左右）有很大差别。

MTBE醚化工艺流程示意图

2、主要存在问题

碳四装置于2004年11月建成投产以来，我厂生产的MTBE产品主要作为汽油添加剂外卖给周边用户，由于作为汽油添加剂的MTBE，对纯度要求不是太严格，MTBE产品中的总醚类浓度一直稳定在98%以上，MTBE含量不足98/%。近年来，用MTBE生产高纯度异丁烯，作为化工原料进一步生产高附加值产品的用户不断增加，用户对MTBE产品的纯度要求非常严格。为了满足用户要求，尽快提高MTBE产品的纯度，自2007年初，我们对醚化单元进行了探索性的调整。

3、MTBE产品纯度低的原因分析：

醚化反应中，不能有效地防止副反应的发生，是造成MTBE产品的纯度低的关键。醚化反应过程中，伴随有有少量副反应，产物为二甲醚（DME）、异丁烯二聚物（或低聚物）、叔丁醇（TBA）、甲基仲丁基醚（MSBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）等。

我们通过收集数据和实际摸索，对MTBE纯度低的原因进行了分析：

3.1、醇烯比不合适。

在装置开车初期，根据设计要求，醇烯比控制为 1.02～1.1，由于甲醇量少，异丁烯自聚产生的二聚物含量高，产品纯度低，我们逐渐将醇烯比调整为1.2左右。2006年5月，我们将甲醇计量表更换为质量流量计，甲醇量能精确计量后，我们将醇烯比逐步调整为1.16～1.18，MTBE产品的总纯度得以稳定在98%左右。现阶段醇烯比基本固定。

3.2、反应温度高。

提高反应温度，虽可以提高反应速度，但二甲醚（DME）及MSBE的生成量也随反应温度的提高而增加。在此条件下，甲醇发生自聚反应生成二甲醚，同时部分异丁烯发生自聚反应，这也是影响MTBE产品的重要原因。通过降低反应器入口温度、增加反应器循环量、降低筒式反应器段间温度等办法，控制好筒式反应器床层温度。

3.3、反应精馏塔的床层温度高。

反应精馏塔的操作参数不稳定也是造成MTBE纯度低的一个重要原因。床层温度高，会促进MSBE、DME等副产物的生成；如果反应精馏塔的釜温较低，则会造成MTBE中带有

C4，影响了MTBE产品纯度。通过改变反应精馏塔操作压力来降低反应精馏塔床层温度的办法，可有效控制副反应的发生，提高MTBE产品的纯度。

3.4、逆反应的发生。

部分脱落的催化剂颗粒落入塔中。由于这些催化剂的存在，在反应精馏塔下部发生了醚化反应的逆反应。在反应精馏塔釜温等操作参数都正常的情况下，如果MTBE中甲醇和碳四均超标，说明在塔下部发生了醚化反应的逆反应。另外从反应精馏塔中间回流泵入口滤网及MTBE产品中均发现有少量的催化剂颗粒。根据MTBE中碳四、甲醇含量分析结果，不定期的往反应精馏塔中补加二乙胺，可以使散落入塔中的催化剂失去了活性，从而有效的防止了逆反应的发生。

3.5、原料中碳五等杂质含量高。

3.6、催化剂床层有水存在。

原料或甲醇中带水，会造成MTBE中叔丁醇含量高。

4、处理措施

4.1、把好原料关

原料中水含量高会增加副产物叔丁醇的生成，影响MTBE产品的纯度；原料中如带有碱性物质，则会使D-006型催化剂失活；原料中如带有大量C5，会直接影响到MTBE纯度，同时C5会吸附在催化剂的表面，影响催化剂的活性。在生产过程中，原料中的碳五含量不稳定，会直接影响MTBE产品纯度。2007年8月7～9日，碳四原料中C5含量高(最高5.1%)，严重影响到MTBE纯度，8月7～13日，MTBE纯度一直低于98%(最低93%)。

因此，为保证装置的正常运行，避免影响MTBE产品的纯度，原料中应尽量减少以上物质的存在。

4.2、控制好醇烯比

醇烯比的大小是影响醚化反应的关键参数。醇烯比过大，过量的甲醇带入MTBE产品中，会影响MTBE产品的纯度，且过量的甲醇会在反应器中发生副反应，生成二甲醚、叔丁醇等副产物；醇烯比太小，异丁烯自聚生成低聚物，产生热量多，高温还会促进生成二甲醚等

副反应的发生，另外，异丁烯反应不完全，带到后系统影响丁烯-1产品质量。经过不断摸索，现将醇烯比调整为1.16-1.18，比例较适宜，运行状况良好。

4.3、控制好醚化反应器各关键操作参数

反应器入口温度、床层温度、循环量、循环温度等参数是否合理，是影响醚化反应的关键操作参数。经过反复推敲，在调整好合适的反应器入口温度基础上，通过相应增加一、二段循环量，适当降低循环温度，将反应器床层温度控制在45～50℃，使反应器床层温度较以前降低，在保证反应器出口MTBE、异丁烯、甲醇含量指标的前提下，提高反应选择性，降低副反应的发生。

4.4、优化反应精馏塔操作参数

反应精馏塔运行的好坏，直接影响到MTBE产品的质量。反应精馏塔的操作过程中，要保证各关键参数正常，如塔压、床层温度、塔顶温度、塔釜温度、灵敏板温度、塔顶回流量、中间回流量等参数，才能保证MTBE产品的纯度合格。近年来，我们对很多操作参数进行了优化。如塔压原设计0.64MPa，逐渐调整为0.5 MPa；床层最高温度由70℃调整到55℃；塔顶回流量由开车初期为12m3/h，现调整为8m3/h;塔灵敏板温度开车初期为140℃，现调整为120℃，这样，不仅减少了副反应的发生，提高了MTBE纯度（现在MTBE含量能稳定在至少98% 以上），满足了市场需要，还降低了能耗，节约了资金。

5.5、防止反应精馏塔催化剂脱落造成MTBE不合格

如果反应精馏塔内催化剂脱落至塔内，MTBE会分解成异丁烯和甲醇，影响MTBE产品的纯度。判断是否有催化剂脱落，可通过查看反应精馏塔塔釜低点（如泵入口过滤器等处）是否有催化剂存在，以及分析MTBE产品中甲醇和异丁烯含量均超标来判断。如果确认有催化剂脱落现象，可通过往塔内注入二乙胺的办法解决。

4.6、加强醚化单元进料缓冲罐的排水。

在日常管理中，控制好原料罐液位，使原料和水充分分离，坚持定时排水，防止水被带到醚化系统。

4.7、优化甲醇回收塔的操作

为了防止回收甲醇中水含量超标，我们对甲醇回收塔的操最进行了优化，并对一些关键参数，如塔顶压力、塔顶温度、灵敏板温度等，把这些指标纳入班组考核中，通过严格的考核保证这些参数的稳定，保证回收甲醇中水含量小于0.5%。

5、结论

影响MTBE产品纯度的原因很多。我们通过对问题的分析，逐一找出了影响MTBE产品纯度的原因，并有针对性地采取了一系列有效措施，最终解决了MTBE产品纯度低的问题，使产品中MTBE纯度稳定在98%以上。