PUD水性聚氨酯材料简介

PUD水性聚氨酯材料简介

水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。

由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。

聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用。

水性聚氨酯胶粘剂的性能特点

与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂除了上述的无溶剂臭味、无污染等优点外，还具有下述特点。

(1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。

(2)除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。相同的固体含量，水性胶粘剂的粘度较溶剂型胶粘剂小。

(3)粘度是胶粘剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。而溶剂型胶粘剂可通过提高固含量、聚氨酯的分子量或选择适宜溶剂来调整。

(4)由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。

(5)水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性，否则可能引起凝聚。因受到聚合物间的相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯胶粘剂只能与为数有限的其他树脂胶粘剂共混。

(6)水性聚氨酯胶粘剂气味小，操作方便，残胶易清理，而溶剂型聚氨酯胶粘剂使用中有时还需耗用大量溶剂，清理也不及水性胶方便。

1.粒径及其对性能的影响

介质水中聚氨酯微粒的粒径与水性聚氨酯的外观之间有密切的联系，粒径越小，乳液外观越透明。当粒径在0．00lum以下时，水性聚氨酯是浅黄色透明的水溶液；当粒径在0.lum以下时，呈带蓝光的半透明．白色乳液；当聚氨酯微粒平均粒径大于0．1um时，水性聚氨酯是白色乳液。不同的乳液，微粒的粒径大小有一定范围。粒径的大小与树脂的配方、分子量大小及其亲水成分的含量有关。乳化时相同的剪切作用力作用下，树脂的亲水性成分越多，则乳液的粒径越细，甚至完全溶于水，形成胶体溶液。粒径还与剪切力有关，搅拌越激烈，即把聚氨酯(预聚体)或其溶液“剁碎”使之分散于水中的剪切力越大，则乳液的颗粒越细，乳液的各项性能越好。

聚氨酯乳液的微粒粒径大小对乳液的稳定性、成膜性、对基材的湿润性能、膜性能及粘接强度等性能有较大的影响。

2．乳液稳定性

影响乳液贮存稳定性的有两个主要因素：聚氨酯微粒的粒径及聚氨酯的耐水解性。

若要了解粒径的影响，可通过离心加速沉降试验模拟贮存稳定性。通常在离心机中以3000r／min转速离心沉降15min后，若无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定期。

若聚氨酯耐水性差，则会在贮存过程缓慢降解，产生羧基，降低pH值，使乳液凝聚。可通过加热加速试验模拟长期耐水解性能。

冷冻稳定性也是实际应用中考虑的一个因素。在贮存过程应防止冻结和长期高温。

酸性物质及多价金属离子会使阴离子型聚氨酯乳液产生凝聚；阳离子型应防止碱影响其稳定性。

3.表面张力

表面张力是关系到水性聚氨酯对基材润湿性的重要因素。水性聚

氨酯的表面张力一般为0.040-0.060N／m，而水的表面张力是0.073N／m，有机溶剂的表面张力一般为0.025 N／m左右。为了能有效地用水性聚氨酯胶粘剂粘接低能表面，可添加润湿剂(流平剂)以降低乳液的表面张力，在这种情况下，必须选择对粘附力或涂膜表面不利影响小的材料。一种含15％有机氟的表面活性剂Megafac F-813作为润湿添加剂，对表面张力的影响。

4．成膜性能

水性聚氨酯的主要介质是水，水的挥发性比通常有机溶剂的低。水及有机溶剂的蒸发热。与溶剂型相比，水乳液聚氨酯胶粘剂干燥慢，这是其最大的一个缺点。不过，水性聚氨酯的最低成膜温度为0℃左右，因为不含乳化剂，常温下千燥能形成有光泽、均匀和优良韧性的薄膜。

乳液胶的干燥与空气的相对湿度有关，若空气湿度小、气温高，则有利于胶膜的干燥。如果在光滑的表面成膜，干燥过快时可能使膜出现不均匀及裂纹。若在多孔质基材上干燥，则水分被基材吸收，使胶层树脂浓度增大，干燥也快，也易在较短的时间内产生粘接力。

水性聚氨酯干燥(固化)后，具有弹性体的外观和性能。可以得到透明或半透明、具有良好柔韧性的薄膜。为了测定乳液的胶膜性能，一般将少量乳液倒在平板玻璃上或乎底聚四氟乙烯盘中，室温风干成膜，并可对风干膜进行热处理，按

弹性体膜强度的测试方法测试拉伸强度、撕裂强度及断裂伸长率。

1．干膜强度

由于聚氨酯原料和配方的可多样化，由水性聚氨酯也能制得从软质到硬质的干膜，不同的品种其强度性质亦不相同。

一般来说，水性聚氨酯的固态强度比溶剂型聚氨酯制品的强度差，但通过原料、配方、工艺的选择，能使水性聚氨酯的性能与溶剂型相媲美。

2.耐水性

是否能获得耐水性是水性聚氨酯树脂薄膜性能的重要指标。在许多应用场合，被粘接的制品要求具有耐水粘接力。将薄膜浸泡于水中，观察其外观是否泛白、测定薄膜吸水后增重率和面积、体积增重率，以及强度的变化，就可了解胶膜的耐水程度。

水性聚氨酯一般由含亲水性基团，特别是由含离子基团的聚氨酯树脂制成，在干燥固化过程中，若成盐试剂能逸出，则羧基亲水性较弱，胶膜获得疏水性；如果热塑性水性聚氨酯，成盐试剂不能逸出，亲水性基团残留，则胶膜耐水性差。一般通过热处理及采用交联剂提高耐水性。

3．粘接性

水性聚氨酯树脂具有较多的极性基团，如氨酯键、脲键、离子键，对许多种基材特别是极性基材、多孔性基材有良好的粘接性。和溶剂型相似，对不同的基材粘接强度有差别。表4为一种水性聚氨酯胶粘剂对多种基材的粘接强度数据。可看出，水性聚氨酯胶粘剂对含较多增塑剂的软质聚氯乙烯具有优良的粘接性。

水性聚氨酯的分类

由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分

水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。

2.按使用形式分

水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无

需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。

3．以亲水性基团的性质分

根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。

(1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。

(2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。

(3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。(4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。

4．以聚氨酯原料分

按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。

5．按聚氨酯树脂的整体结构划分

(1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、

封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时司引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联o

(2)聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯-脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液者居多。

(3)按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚氨酯乳液(热固性)。交联型又可细分为内交联和外交联型。内弋联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系o

6．根据聚氨酯的水性化方法划分

根据制备方法有多种分类。举例如下。

(1)自乳化法和外乳化法

自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。

外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。

比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。

(2)预聚体法、丙酮法、熔融分散法

自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在

预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。

丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯(或预聚体)，再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液

的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。

丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端NCO基团预聚体，再与尿素(或氨水)在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。

聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50-130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。

(3)二元胺直接扩链与酮亚胺-酮连氮法

在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于一NCO与一NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决

此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。

水性聚氨酯制备用原料

1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等

水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。

聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。

其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。

2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等

制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰

酸酯原料。

多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4-丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等

水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水

水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液)，聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。

5.亲水性扩链剂：二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等

亲水性扩链剂就是熊引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。

6.成盐剂：HCL、醋酸、环氧丙烷

7.溶剂：丙酮、甲乙酮、甲苯等

8.乳化剂：聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物

9.交联剂：环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯

10.增稠剂：羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等。