(实验方法及机理)碳酸钙的原位合成及表面改性
碳酸钙的原位合成及表面改性
赵丽娜1,2
赵
旭1
任素霞1
刘莹1王子忱1,*
(1吉林大学化学学院,长春130023;
2
吉林师范大学化学学院,吉林四平
136000)
摘要：利用碳化法,选用几种常见的改性剂(硬脂酸钠、十八碳醇磷酸酯和油酸)对碳酸钙进行了原位合成及表面改性.通过活化度、
白度、接触角的测定,对比了其改性效果,同时通过傅里叶变换红外光谱(FT -IR)、X 射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等测试手段对产品进行表征.FT -IR 结果表明,改性剂与碳酸钙表面是以化学键合和物理吸附方式相结合.碳酸钙改性后,其红外ν3特征吸收峰出现约44cm -1的蓝移现象.对反应机理进行了初步探讨.实验结果表明,当十八碳醇磷酸酯用量达到2%(以碳酸钙的质量分数计)时,产品活化度达到99.9%,白度值达到97.3%,接触角达到了122.25°,从而为新型无机填料的制备提供了理论依据和合成手段.关键词：碳酸钙;原位合成;
表面改性
中图分类号：O647
In Situ Synthesis and Surface Modification of Calcium Carbonate
ZHAO Li -Na 1,2
ZHAO Xu 1
REN Su -Xia 1LIU Ying 1
WANG Zi -Chen 1,*
(1College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130023,P.R.China ;2
College of Chemistry,Jilin Normal University,
Siping
136000,Jilin Province,P.R.China )
Abstract ：We prepared hydrophobic calcium carbonate nanoparticles in situ via the carbonation route with various
modifiers such as sodium stearate (NaSt),octadecyl dihydrogen phosphate (ODP),and oleic acid (OA).The modification of CaCO 3was determined by measuring its active ratio,whiteness and the contact angle.The products were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT -IR),X -ray powder diffraction (XRD),and transmission electron microscopy (TEM).FT -IR spectra revealed that chemical bond and physical adsorption between modifiers and CaCO 3happened during the modification reaction.The infrared absorption peak of the modified CaCO 3was blue shifted 44cm -1compared with the unmodified CaCO 3.A preliminary reaction mechanism was discussed in this paper.At a 2%(w (CaCO 3))modifier dosage,the active ratio of CaCO 3as modified by ODP was 99.9%and the whiteness was 97.3%.The contact angle was 122.25°for the CaCO 3modified in the presence of ODP.The theory to support these findings and synthetic methods was presented for these novel materials.Key Words ：Calcium carbonate;
In situ synthesis;
Surface modification
[Article]
https://www.360docs.net/doc/ed8876778.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(1)：47-52
Received:August 25,2008;Revised:October 14,2008;Published on Web:November 28,2008.*
Corresponding author.Email:wangzc@https://www.360docs.net/doc/ed8876778.html,.
国家自然科学基金(50372025)资助项目
鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica
碳酸钙粉末作为一种重要的无机填料,由于具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点,被广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、陶瓷、化妆品、牙膏、食品和医学等工业领域[1-5].由于碳酸钙表面效应的存在,使得表面原子处于“裸露”状态,周围缺少相邻的原子,有许多悬空键易与其它
原子结合而稳定下来,具有较高的化学活性.同时纳米碳酸钙粒子粒径小,在其制备和应用过程中容易聚集和团聚,形成二次粒子,使粒子粒径变大[6-9].另外碳酸钙为亲水性无机化合物,其表面有亲水性较强的羟基,呈现较强的碱性.其亲水疏油性质使得碳酸钙与有机高聚物的亲和性变差,易形成聚集
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Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25
体,造成在高聚物内部分散不均匀,直接影响其实际应用的效果[10-12].因此,为了改善纳米碳酸钙在有机体系中的相容性和分散性,改进添加纳米碳酸钙复合体系的性能,提高碳酸钙的补强作用,增强与有机体的亲和力,必须采用不同的表面改性剂和处理方法对碳酸钙粉末进行表面改性,进而拓宽碳酸钙的应用领域,使其成为一种功能性补强填充改性材料[13-15].
目前,碳酸钙的制备和改性技术已经有了长足的进展,主要有机械法、复分解法、共沉淀法、沉淀法、微乳法、碳化法等[16-18].其中碳化法原料价格便宜、易得,工艺流程简单,适合于大、中、小型碳酸钙企业进行新产品开发,具有良好的经济效益和社会效益.
本文利用碳化法原位合成了碳酸钙材料,并选用了几种常见的表面改性剂(硬脂酸钠、十八碳醇磷酸酯和油酸)对其进行表面改性.不仅为改性碳酸钙的工业生产和应用提供了一定的理论基础,也为新型材料的研究和发展提供了更加广阔的空间.
1实验部分
1.1试剂
氧化钙(CaO),购自江苏孟河试剂化工厂,分析纯;硬脂酸(C17H35COOH),购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯;十八碳醇(C17H35CH2OH),北京化工厂产品,分析纯;磷酸(H3PO4),北京化工厂产品,分析纯;五氧化二磷(P2O5),上海业联联合化工有限责任公司产品,分析纯;十八碳醇磷酸酯(ODP),实验室自制;油酸(OA),购于沈阳市试剂五厂,分析纯;无水乙醇,购于北京化工厂,分析纯;去离子水,实验室自制;二氧化碳气体(CO2),长春新光气体制造公司,工业纯;氮气气体(N2),长春新光气体制造公司,工业纯.
1.2改性剂的制备
1.2.1硬脂酸钠(NaSt)的制备
将一定量的氢氧化钠溶于100mL80℃硬脂酸溶液中制得硬脂酸钠溶液(氢氧化钠与硬脂酸的摩尔比为1∶1).
1.2.2十八碳醇磷酸酯(ODP)的制备[19]
取一定量水或磷酸(浓度低于100%,质量分数)放入三颈烧瓶中,将一定量五氧化二磷在氮气保护下加入其中,50℃搅拌0.5-1h,升温至适当的温度,将十八碳醇加入其中反应1-8h.再将一定量五氧化二磷分批加入,在60-100℃下反应4-10h,最后加入一定量去离子水,反应2h,得到端基接枝磷酸根的改性高碳醇ODP.
1.3疏水性碳酸钙的制备
称取10g CaO溶于100mL80℃蒸馏水形成Ca(OH)2浆液.将其过筛(200目),转入250mL三颈瓶.将改性剂(其中将油酸溶于无水乙醇配制成1 mol·L-1溶液)按照一定比例加入其中,强力搅拌1h.以1dm3·min-1速率通入CO2和N2的混合气,其中二者体积比为3∶10.碳化反应于室温下进行,至溶液pH=7.0时停止实验.所得产品经反复洗涤、过滤、干燥(80℃)、研磨后得到改性碳酸钙粉末.
1.4碳酸钙产品的表征
参照GB/T19281-2003碳酸钙分析方法[20],测试产品的活化度,即利用碳酸钙表面处理后疏水的特征测定其表面包敷程度.利用WSB-3A型d/o智能式数字白度仪测定各样品白度值.用日本电子公司Hitachi8100IV型透射电镜对粒子形貌和分散性进行分析,将样品在超声清洗器中振散5min,置于铜网上.采用Nicolet Impact410型FT-IR光谱仪对改性CaCO3样品进行红外光谱分析,KBr压片,扫描波数范围为400-4000cm-1.利用日本理学Shimadju D/max-rA X射线衍射仪对样品晶相组成进行测定,Cu Kα辐射,Ni滤片,扫描梯度为0.02(°)·min-1,扫描速率为4(°)·min-1,扫描范围2θ为20°-60°.利用FTA200(USA)接触角测定仪对产品接触角进行测试,将改性前后CaCO3粉末在压片机上以30MPa压力压成表面光滑的圆片.
2结果与讨论
2.1活化度测定
活化度可以反映表面改性的程度.称取3g试样(精确至0.01g),置于250mL分液漏斗中,加200 mL蒸馏水,以120次·min-1的速率往返振摇1 min,轻放于漏斗架上静置12h,待明显分层后一次性将下沉碳酸钙收集,过滤,干燥,称重.以下式计算活化度(X):
X=(样品中漂浮部分的质量/样品总质量)×100%.
活化度越高,表面修饰效果越好.未改性碳酸钙表面是强极性的,在水中自然下降.改性碳酸钙表面呈非极性,且具有较强疏水性,由于巨大的表面张力使其在水面上漂浮不沉.改性剂用量是影响改性效果最重要的因素.由图1可知,改性剂用量
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No.1赵丽娜等：碳酸钙的原位合成及表面改性
较小(低于2%,以CaCO3的质量分数计,下同)时,
随着其用量的增加,碳酸钙活化度逐渐增大(但比较
低),此时CaCO3粒子仍为亲水的;当改性剂用量为
碳酸钙质量的2%时,活化度达到最大值99.9%;而
当改性剂用量继续增加时,活化度反而减小.当改
性剂用量达到2.0%时,碳酸钙表面的改性剂达到
单分子层覆盖,改性剂的疏水基朝向外侧,此时活
化度达到最大值;而当改性剂用量继续增加时,由
于在碳酸钙表面形成的多层物理吸附使部分极性
基团朝外,碳酸钙表面疏水性降低,引起活化度减
小.由此看来,过多用量不仅改性效果不佳,还会增
加生产成本而没有实际意义,故选择改性剂最佳用
量为2%.
2.2白度测定
白度是一种相对物理指标,是指物料表面对规定蓝光漫反射的辐射能与同样条件下理想的全反射漫反射能之比率.白度值是改性效果的又一衡量指标.用定期标定过的标准白度板校正工作白度板.将白度仪调整至工作状态,将样品均匀地置于粉末皿中,使试样面超过粉末皿约2cm,用光洁的玻璃板覆盖在试样的表面上,压紧试样,并稍加旋转,移去玻璃板.沿水平方向观察试样表面,应无凹凸不平和斑痕等异常情况.将试样皿置于仪器台上,测定白度值,读至0.1%;将试样皿在仪器台上旋转90%,测定白度值,读准至0.1%;再旋转90%,测定白度值,读准至0.1%.三次读数结果差值不得大于0.4%.
由图2可知,随着改性剂用量的增加,白度值增大.当改性剂用量达到2%(NaSt改性时用量为1%)时,白度值最大,用NaSt、ODP、OA改性碳酸钙的白度值分别是97.8%、97.3%、95.4%,而未改性碳酸钙的白度值为93.5%.由此看来,无论选择哪一种改性剂都可使白度值达到95%以上,且生产成本低,改性效果较好.
2.3TEM分析
图3(a、b、c、d)分别为未改性CaCO3,用ODP、NaSt及OA改性CaCO3的TEM照片.由图可知,未改性碳酸钙粒子呈现立方形,平均粒径约为40 nm,分散不是很均匀,且已形成轻微的团聚.而添加了NaSt和ODP进行改性得到的疏水碳酸钙粒子呈纺锤形,径长比约为1∶4,同时ODP改性CaCO3的分散性要好于NaSt的,平均粒径也要小
图3碳酸钙纳米粒子的TEM图片
Fig.3TEM photographs of CaCO3nanoparticles (a)unmodified CaCO3;(b)ODP-modified CaCO3;(c)NaSt-modified
CaCO3;(d)OA-modified CaCO3
图1改性剂用量对活化度的影响
Fig.1Influence of dosage of different modifiers on
the active ratio
The dosage of modifier is in mass fraction of CaCO3.
图2改性剂用量对白度的影响
Fig.2Influence of dosage of different modifiers on
the value of whiteness
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Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25
于NaSt改性的碳酸钙.尽管CaCO3粒子形貌发生
了很大变化,但产品的晶型并没有发生改变,这一
结果与XRD分析相一致.OA改性的碳酸钙仍呈
立方形,平均粒径在50nm之间,不仅粒子大小得
到了很好的控制,重要的是碳酸钙粒子的分散性大
大提高了.上述形貌和粒径发生变化是由改性剂分
子结构所决定的.NaSt和ODP分子都是由C—C
单键构成的,而OA分子中含有C襒C双键,使得
最终产品易与有机质发生作用,从而达到改性的目
的.综上所述,选择ODP作为改性剂对碳酸钙进行
表面改性来满足工业生产和应用的需求.
2.4红外光谱分析
图4为改性前后碳酸钙的红外谱图.由图可
知,碳酸钙特征吸收峰出现在1792、1415、875和
712cm-1处,其中1792cm-1处明显的振动峰是方
解石碳酸根的C襒O振动峰,1415cm-1附近有一强吸收峰,这是方解石型碳酸钙晶体的ν3特征吸收峰,代表C—O键的不对称伸缩振动.875和712 cm-1的吸收峰分别为方解石晶体中的ν2和ν4吸收峰,ν2峰强而尖锐,ν4峰尖锐,但强度不及ν2,它们与C—O键的弯曲振动有关[21].与未改性碳酸钙进行对比,可以发现改性碳酸钙在1415cm-1附近的C—O键的伸缩振动特征吸收峰明显发生蓝移,移至1459cm-1附近,蓝移量约为44cm-1.而改性碳酸钙在2919和2853cm-1处出现明显的亚甲基(H—C—H)的非对称和对称振动峰[22,23],并且曲线c 中在1075和578cm-1处出现了ν3P—O的拉伸和ν4键合的吸收峰.结果表明,产品中有有机质存在, Ca2+离子与有机质发生了作用,这种相互作用诱导CO2-3离子在空间网络结构内部以一定方向与Ca2+离子相互作用生成碳酸钙,所以有机质与氢氧化钙作用形成的网络空间结构的形状和大小决定了生成的碳酸钙的形貌和粒径.参考脂肪酸改性纳米ZnO[24]、TiO2[25]的作用机理及改性碳酸钙的红外光谱图,同时根据Andersen等[26]对碳酸钙FT-IR的深入研究,可以认为改性剂在碳酸钙表面的作用过程如下:首先,表面改性剂分子从液相主体迁移到纳米碳酸钙粒子表面,生成难溶盐前驱体;然后,表面改性剂分子和纳米碳酸钙粒子表面的Ca2+离子反应生成难溶盐,同时液相主体的难溶盐前驱体迁移到碳酸钙粒子的表面;最后液相主体中的难溶盐在碳酸钙粒子表面吸附、生长,把碳酸钙粒子包覆起来,从而达到表面改性的效果.
图4碳酸钙粒子红外谱图
Fig.4FT-IR spectra of CaCO3particles
(a)unmodified CaCO3;(b)NaSt-modified CaCO3;(c)ODP-modified
CaCO3;(d)OA-modified CaCO3
图5碳酸钙粒子的XRD谱图
Fig.5XRD patterns of CaCO3particles
(a)unmodified CaCO3;(b)NaSt-modified CaCO3;(c)ODP-modified
CaCO3;(d)OA-modified CaCO3
图6碳酸钙产品接触角示意图
Fig.6The contact angle of obtained calcium
carbonate
(a)unmodified CaCO3;(b)NaSt-modified CaCO3;(c)OA-modified
CaCO3;(d)ODP-modified CaCO 3
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No.1赵丽娜等：碳酸钙的原位合成及表面改性
2.5XRD分析
X射线衍射谱图(图5)显示了所得CaCO3粒子的晶体结构和晶相组成.对照碳酸钙的衍射谱图中三种晶型的标准X衍射谱线(JCPDS卡)的有关数据,可知碳酸钙样品属于方解石晶型,并且衍射角2θ角位于23.04°、29.40°、36.00°、39.40°、43.16°、47.48°和48.50°位置附近的各衍射峰所对应的衍射面分别为(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)和(116)晶面.由于有机质的加入,使得晶体的(018)晶面和(116)晶面的强度比发生改变,从而导致了碳酸钙粒子形貌发生变化.同时结果中无杂质峰存在,证明产品具有相当高的纯度.合成的方解石晶体具有典型的斜方六面体的结构,明显的(104)面是这种结构的特征.
2.6接触角测定
测定改性CaCO3与水的接触角结果见图6.粉体表面的疏水性或润湿性的大小是粉体物料用作有机高聚物基复合材料的填料或涂料颜料的重要表面性质之一.由图可以看到,在没有有机质参与下得到的样品压片上滴加水滴时,水没有形成固定的形貌,水滴接触样品压片时,很快渗透进入压片中.此现象表明,未改性样品表面为亲水性,与水的相对接触角为0°,很容易被水完全润湿,而通过有机质原位处理得到的碳酸钙已经完全呈现疏水性,即经NaSt、OA和ODP改性碳酸钙与水的接触角分别增大到105.09°、119.51°和122.25°.这充分说明改性后CaCO3表面已完全改变了其亲水性强的性质,转而具有了很强的疏水性.接触角的结果可以说明,本实验中有机质的加入使碳酸钙降低了其表面较强的极性,在控制碳酸钙的成核生长的基础上,成功地对碳酸钙进行了原位表面改性.同时由ODP改性的碳酸钙具有更好的疏水性,更加适合其工业化生产.
2.7疏水性碳酸钙纳米粒子合成机理的探讨
NaSt、ODP和OA作为改性剂修饰碳酸钙粒子是依据化学键理论,疏水性CaCO3的形成主要是由于碳酸钙粒子表面所带电荷与修饰剂表面分布电荷之间相互作用,形成了化学键,使得有机基团端可接枝到碳酸钙粒子表面,从而起到了改性的作用[27].
首先,探讨pH=7时碳酸钙粒子表面的电荷分布状态.碳酸钙晶格离子溶于水发生水解反应,并与水中各组分形成络合物或化合物,这些络合物或化合物又反过来吸附于粉体的表面.碳酸钙晶格离子在水中发生如下的反应:
CaCO3(l)葑Ca2++CO2-3
CO2-3+H2O葑HCO-3+OH-
HCO-3+H2O葑H2CO3+OH-
Ca2++HCO-3葑CaHCO+3
CaHCO+3葑CaCO3(l)+H+
Ca2++OH-葑CaOH+
当碳酸钙粒子由Ca(OH)2浆液碳化到中性时,随着pH值的降低,阳离子可直接在粉体表面产生或在溶液中吸附,碳酸钙纳米粒子表面是以带正电荷为主的.
其次,对NaSt、ODP和OA表面电荷分布进行探讨.由于三者都是弱电解质或弱酸盐,在水中发生水解反应.在酸性范围内,OA主要以分子状态存在,而ODP和NaSt经水解则多以硬脂酸分子形式存在;在碱性范围内,它们则以粒子状态存在;在中性范围内,溶液中大量存在着(C17H33COO)2H-和(C17H35COO)2H-.
根据以上有关电荷分析,设计了表面修饰反应接枝模型(图7)用以解释表面改性剂是如何接枝到碳酸钙纳米粒子表面的.
结合上述观点,在一个假想碳酸钙粒子表面上分布着不同的阴、阳离子,在pH为中性时,以正电荷为主(见图7).而NaSt、ODP和OA则有很多带有负电荷的有机链端存在,通过高速搅拌,这些正负电荷之间相互静电接触,并顺利地排列在碳酸钙粒子的表面,其中羧酸根与钙离子进行化学键合,将NaSt、ODP和OA接枝到碳酸钙表面,由于有机基团具有的疏水性使碳酸钙的表面性质发生了由亲水疏油性到亲油疏水性的变化.故认为这种化学键
图7疏水性碳酸钙粒子表面改性反应模型
Fig.7Schematic illustration of the hydrophobic CaCO3nanoparticle surface modification model
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Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25
结合理论在理论和实践两个方面都可解释NaSt、ODP和OA对碳酸钙表面修饰的可行性.
3结论
通过碳化法原位合成疏水性碳酸钙,应用几种常见表面改性剂对碳酸钙进行了表面改性,并初步探讨了疏水性碳酸钙粒子的反应机理.从活化度、白度以及接触角测定结果来看,改性剂用量要严格控制.实验结果表明,改性剂最佳用量为2%(以碳酸钙的质量计).同时红外谱图分析表明,有机质与碳酸钙之间形成了化学键.TEM测试表明,改性剂的加入不仅使碳酸钙形貌有了改变,而且显著控制了晶体成核和生长,提高了其在有机质中的分散性.此法采用传统碳化装置在常温常压下对其进行表面处理,找到了其最佳工艺条件,方法简便,成本低廉,对反应设备及反应条件要求较低.采用碳酸化法不仅不生成副产物,而且从环境保护和有效利用资源角度来说也是很有用的合成方法,这一研究将为碳酸钙材料的工业化开辟更新的途径.
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