聚丙烯阻燃化研究进展
第33卷第6期当 代 化 工Vol.33,No.6 2004年12月Contemporary Chemical Industry December,2004综合评述
聚丙烯阻燃化研究进展Ξ
许 普,李志强,刘慧杰
(中国石油抚顺石化分公司乙烯化工有限公司,辽宁抚顺113008)
摘 要: 介绍了聚丙烯燃烧机理、相关阻燃剂的阻燃机理、阻燃剂和阻燃聚丙烯的生产应用
情况、聚丙烯阻燃化的研究进展,聚丙烯阻燃剂的发展趋势主要是无卤、高效、低毒、少烟。
关 键 词: 聚丙烯;阻燃剂;阻燃机理
中图分类号: TQ325.1+4 文献标识码: A 文章编号: 16710460(2004)12032904
聚丙烯(PP)是三大通用塑料之一,具有生产成本低,综合力学性能好,无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易于回收等诸多优点,被广泛地用于化工、化纤、建筑、轻工、包装等领域。尤其是近年来,随着聚丙烯聚合技术的不断发展,聚丙烯材料的力学性能、光洁性等都得到了更大提高,使其可以与部分工程塑料相媲美,从而被更广泛地用于家电、汽车、民用建筑等行业。但由于聚丙烯属易燃材料,随着其大量的应用,由此而带来的火灾危险性也就越来越大,为了避免这种情况的发生,保证人民的生命、财产安全,赋予聚丙烯材料阻燃性能是十分重要和必要的,这也是目前有关聚丙烯阻燃化研究十分活跃的重要原因之一。
1 聚丙烯的燃烧机理及特性
1.1 燃烧机理
聚丙烯同其他高聚物一样,其燃烧一般是由于受到外来的热而分解出可燃性气体,并与空气中的氧气相混合而着火,即按照分解燃烧的机理进行的,燃烧时分别在固相、液相和气相中发生物理和化学变化,主要包括受热、分解、着火及延燃等过程。1.1.1 受 热
当聚丙烯材料受热时,材料温度逐渐升高。机械强度开始下降,继而软化、熔融而呈粘弹态,同时,分子间的键开始断裂,材料逐步解聚。在这个阶段,外部热源可以是多样的,可以直接来自火焰,也可以来自灼热气体或固态物质,而材料受热后温度的变化除受外部因素影响外,还与材料自身的比热容、导热性等因素有关。
1.1.2 分 解
在材料受热达到分解温度时,即进入分解阶段,在这阶段材料由于分解而产生气态、液态、固态等不同形态的多种分解物。其中,气态分解物可分为可燃气体及不燃气体两大类,包括甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳等。液态物质主要是降解的聚丙烯等。还有就是固态的含碳的残留物以炭或灰的形式存在,当微小的炭粒及高聚物的碎片悬浮于空气中时则形成烟。在这一阶段主要与材料的分解温度、分解热等因素有关。
1.1.3 着 火
当高聚物受热分解产生的可燃性气体达到一定浓度时,在氧或氧化剂及外部引燃源存在下,即可发生着火,材料开始燃烧,由燃烧所产生的燃烧
Ξ收稿日期:2004210225 修订日期:2004211203
作者简介:许 普(1968-),男,高级工程师,河北省人,1990年毕业于西安交通大学化工高分子专业,中国石油抚顺乙烯化工有限公司副经理,一直从事于化工、塑料专业,曾获省、部科研成果2项,已公开发表论文多篇。电话:0413-*******。
联系人:李志强,电话:0413-*******转772433。
热又使材料分解后产生的固相、气相、液相物质温度继续上升,燃烧得以继续进行。由此材料自身的燃烧热、可燃性气体与空气中氧的扩散速度及维持燃烧所需最低氧浓度是影响这一过程的主要因素。
1.1.4 延 燃
当材料燃烧进行到一定程度,能供给邻近的燃烧的物质以足够的热量,并使其达到燃烧阶段时,即为燃烧的传播,也就是延燃。当邻近物质处于最初燃烧物质的表面上时,易于实现燃烧,而处于内部时,则很难被引燃,所以燃烧的传播经常被视为是一种表面现象。因此,材料表面火焰的传播速度可被认为是燃烧传播的实际度量。
由此,受热、分解、着火、延燃构成包括聚丙烯在内的高聚物材料典型燃烧过程。在整个过程中,热分解是很重要的一环。由材料受热分解所生产的各种可燃气体即碳化氢产物,在燃烧过程中所产生的自由基的活性很大,在不从外界获得能量的情况下,就能与外部的分子反应,并可生成新的自由基,从而形成高聚物在燃烧过程中的连锁反应。因此如果抑制自由基的产生,就可以达到高聚物阻燃化的目的。
2 聚丙烯常用阻燃剂及应用
2.1 聚丙烯常用阻燃剂
可用于聚丙烯的阻燃剂的品种繁多,按化学组成成分可归纳为两大类:有机阻燃剂与无机阻燃剂;按使用方法又分为反应型和添加型。具有代表性的阻燃剂有溴系、磷氮系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。
2.1.1 阻燃剂
溴系阻燃剂在20世纪70～80年代中期曾经历了一个快速发展的黄金时代,由于C-Br键的键能较低,大部分溴系阻燃剂在200～300℃下会分解,此温度范围正好也是聚丙烯的分解温度范围,所以在聚丙烯受热分解时,溴系阻燃剂也开始进行分解,并能捕捉其降解反应生成的自由基,从而延缓或终止燃烧的链反应,同时释放出的HBr 本身是一种难燃气体,这种气体密度大,可以覆盖在材料的表面,起到阻隔表面可燃气体的作用,也能抑制材料的燃烧。这类阻燃剂还能与其他一些化合物(如三氧化二锑)复配使用,通过协同效应使阻燃效果明显得到提高。溴系阻燃剂在聚丙烯阻燃应用上具有重要地位,目前的主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚A、四溴二季戊四醇、溴代聚苯乙烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等。溴系阻燃剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,使其应用受到了一定限制。
2.1.2 磷-氮系阻燃剂
磷-氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂,含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象,故具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃体系一般由三个部分组成:酸源(脱水剂),碳源(成碳剂)和气源(氮源、发泡源)。膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫碳层在凝聚相起阻燃作用。磷-氮系阻燃剂具有无卤、低烟、低毒的优点,这类阻燃剂在美国、意大利等国已商品化,如美国Hoechst Celanese公司销售的expoilifr 系列,Monsanto公司销售的PHOS-CHEK P/ 40,大湖公司的CN-329、CN-1197,意大利Montedison公司销售的Spinflam MF82等。国内北京理工大学、中国科技大学等对此进行了研究,目前国内膨胀型阻燃剂已开始逐步商品化,具备多功能性的新一代产品正在开发过程中。
2.1.3 磷系阻燃剂
磷系阻燃剂起阻燃作用在于促使高聚物初期分解时的脱水而碳化。这一脱水碳化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团,对于本身结构具有含氧基团的高聚物,它们的阻燃效果会好些。对于聚丙烯来讲,由于本身的分子结构没有含氧的基团,单独使用磷系阻燃剂时阻燃效果不佳,但是如果与Al(OH)3和Mg(OH)2等复配即可产生协同效应,从而得到良好的阻燃效果。
常用的有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。它可使阻燃剂实现无卤化,其增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好,可抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。其主要优点是效率较高;对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小;加工和燃烧中腐蚀性小;有阻碍复燃的作用;极少或不增加阻燃
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材料的质量。但大多数磷酸酯类阻燃剂也存在着一些缺点,如耐热性差、挥发性大、相容性不理想,而且在燃烧时有滴落物产生等等,为了避免上述缺点,新型的高分子缩聚型磷酸酯已经成为人们关注的焦点,如美国孟山都公司开发的Phos-gard2XC为非挥发性阻燃剂;美国Stauffer公司开发的Fyrol99为磷酸氯乙酯聚合物,具有低挥发性、耐水、耐溶剂等;日本八大化学公司开发的CR-720和CR-733,均为芳香族缩聚磷酸酯; Velsicol公司研制出的VCC4,该产品是一种高含溴量的溴代二磷酸酯,具有极高的热稳定性、添加容易、阻燃性能优异。另外,含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素,其阻燃效果比只含磷的化合物要好,因此含氮的磷酸酯成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向。
含磷无机阻燃剂最主要的产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。随着无卤阻燃剂材料用量的增加,红磷阻燃剂用量也在增加。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。
2.1.4 氢氧化铝
Al(OH)3(简称A TH)在200～300℃之间分解,吸热量为1967.8J/g,是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂,它具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒气体的优点,且价格低廉、来源广泛。但作为阻燃剂,它也有填充量大、力学性能下降、加工性变差的缺点。Al(OH)3开始分解的温度正处于聚合物从凝相变为液相过程中,故对抑制聚合物材料早期温度的上升起作用。当Al(OH)3添加质量分数为40%时,可显著减缓材料的热分解速度,具有阻燃及降低发烟量的效果。由于在实际应用时需要高添加量的A TH才能获得适中的阻燃性,而过高的添加量会降低塑料制品的强度。因此通常采用调节粒径分布的方法,或用处理剂等对其粒子进行表面处理的方式来提高材料机械强度,这些处理剂包括硅烷偶联剂、石蜡、钛酸酯、硬脂酸盐及有机硅类等。为了防止材料加工时因A TH结晶水的脱出而引起的发泡现象,目前已开发出耐热性新品种。例如美国Solem公司开发了可在290℃使用的Al(OH)3。在各种应用中,A TH同硼酸锌、Sb2O3、氯化石蜡等阻燃剂并用,可获得更佳的阻燃效果。
2.1.5 氢氧化镁
氢氧化镁在340～490℃之间分解,吸热量为782.9J/g,热稳定性好,具有良好的阻燃及消烟效果,特别适宜于加工温度较高的聚丙烯材料。Mg(OH)2用于PP时(添加量大于50%)具有良好的阻燃效果,优于Al(OH)3。在相同的填充量下,不同的氢氧化铝、氢氧化镁配比其阻燃效果差别不明显,但两种复合使用比单独使用效果要好,因为虽都是脱水反应,但在分解温度和吸热量上有差别。氢氧化镁需在更高的温度下才脱水,并同时有碳化效果。而氢氧化镁的吸热量相对小些,因其抑制材料温度上升的效果不如氢氧化铝,两者复合使用则能相互补充,其阻燃性能比单独使用效果要好。氢氧化镁具有较好的抑烟效果,含Mg(OH)2的PP试样的发烟开始时间明显延迟,其最大发烟量及4min后的发烟量要比卤化物/Sb2O3的PP试样低得多。因此,在适当添加量的条件下,Mg(OH)2是PP的高效消烟填料。
但Mg(OH)2也有耐酸性差、分散性及相容性差的等缺点,需开发相容性好的新品种。目前解决这些问题普遍采用改善结晶粒径及凝集性能的方法,也可采用不饱和高级脂肪酸、饱和脂肪酸及热传导性优异的组分进行表面处理的方法。如Norton Thiokal公司开发了微粒型Mg(OH)2;美国Ventron产品公司开发了低粉尘,有6种表面处理级、颗粒度1～2μm的细颗粒级Mg(OH)2等。
2.2 阻燃剂应用情况
国内阻燃剂的生产起步较晚,1985年国内的阻燃剂品种只有40多种,年产量约为5000t,仅为美国阻燃剂年产量的1/10;但到1998年,国内阻燃剂的年产量已达7万多t,2000年需求量达9万多t。目前我国阻燃剂总产能约为15万t,其中氯系阻燃剂占75%、磷系(含卤化)阻燃剂约占6%、溴系阻燃剂约占7%;无机阻燃剂占12%。我国与世界发达国家和地区相比,阻燃剂消费结构差距甚大,国外的阻燃剂均以无机体系为主,比如美国,氯系占8%、溴系占10%、磷及卤化磷系占16%、无机系占60%。由此可以看出我国阻燃剂生产存在不少问题,多为低水平、低效能、
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2004年12月 许 普,等:聚丙烯阻燃化研究进展
有毒产品。为此,应参考国外阻燃剂产品结构,结合国情以确定我国阻燃剂的发展方向,重点发展磷系、无机系阻燃剂及抑烟剂。
2.3 阻燃聚丙烯的市场情况
目前市场上的阻燃聚丙烯品种繁多,产品档次差距较大,报价从1万元到2万元不等,这主要是为了满足下游用户不同层次的需求。笔者将收集到的20余种国产阻燃聚丙烯样品进行了剖析,发现所使用的阻燃剂品种繁多,上述聚丙烯常用阻燃剂均有应用。阻燃聚丙烯生产厂家也比较分散,从产品主要用途来看,阻燃聚丙烯目前主要应用于家用电器制造业、家具制造业、汽车制造业及建筑材料等领域。较为集中的是用来做小的电器配件、汽车配件等,用量虽然较大,但需求比较分散,对于产品质量要求不是十分严格,大多采用成本较低的阻燃产品。档次较高的阻燃聚丙烯产品主要用于需出口的制品加工。
3 聚丙烯阻燃化的发展方向
随着人们对于生命、健康的关注程度的增加,对于阻燃产品的质量要求也越来越高,因此有关未来聚丙烯阻燃化的研发情况将呈现如下特点: 3.1 溴系阻燃剂的使用、发展受到限制,但尚有
一定的发展空间
迄今为止,溴系阻燃剂是阻燃聚丙烯中用量最大的阻燃剂品种,其市场规模及应用领域也是长期雄居各类阻燃剂之首,溴系阻燃剂的优异的性/价比是其他阻燃剂所无法匹敌的。但是出于对人类健康和环境保护的考虑,根据现在已经取得的一些实验结果,人们对溴系阻燃剂的使用采取了更加审慎的态度。一些发达国家正在共同对5种主要的溴系阻燃剂进行全面危险性评估(此评估可能于2006年完成),其评估结果将对未来溴系阻燃剂的生产及应用产生巨大影响。预计在全球许多地区大多数溴系阻燃剂在今后一段时间内仍会广泛应用,其产量在今后几年中还会保持约3%～4%的增长率,而总的市场占有量将逐步减少,国内的情况也是如此。在聚丙烯阻燃应用方面,开发具有某些独特性能、环境污染小的改性溴系阻燃剂仍有一定的发展空间。
3.2 无卤阻燃聚丙烯将是今后主要发展方向
聚丙烯阻燃无卤化的进程主要得益于无机阻燃剂与有机氮、磷系阻燃剂及其相关技术的发展。
超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效等相关技术的开发应用,改善了无机阻燃剂加工性差、影响材料的使用性能等缺点,使无机阻燃剂取得前所未有的发展。磷的稳定化处理-微胶囊化技术在阻燃领域深受重视,英国、日本开发研制的产品已商品化,主要产品有英国Albright&Wilson 公司的AM G ARD CPC、AM G ARDCny系列,日本的RIN KA系列。我国北京理工大学、湘潭大学、天津合成工业研究所对此也进行了研究开发,已有中试产品供应。可以预计,无卤阻燃剂的市场份额将逐步增加。
3.3 聚丙烯阻燃剂的高效、低烟、低毒趋势
随着PP应用领域的不断拓展以及“环保化”呼声的日益增高,人们对阻燃聚丙烯产品提出了更高的要求,概括起来就是高效、低烟、无毒,因此,采用复配技术、消烟技术等研究开发新型复合阻燃剂,在提高聚丙烯材料阻燃性能的同时,降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量,成为未来聚丙烯阻燃研发领域中的重点研究课题之一。
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2002
The Development Prospect of Flame -retardancy of Polypropylene
XV Pu ,L I Zhi 2qiang ,L IU Hui 2jie
(PetroChina Fushun Petrochemical Ethylene Chemical Co.Ltd ,Fushun 113008,China )
Abstract :This paper described the inflammation mechanism of polypropylene and the flame retardant mechanism of various flame -retardants ,analyzed the production status and the application of the flame retardants and the flame retarded polypropylene ,and elucidated the advance in studies on flame -retardanc y of polypropylene ,Halogen -free ,high efficiency ,low toxicity and less smoke emission substantially represented the main tendency in the devel 2opment of flame -retardant for PP resin.
K ey w ords :polypropylene ;flame -retardant ;flame retardant mechanism
一种高效生态型液体肥料在长沙通过鉴定
一种以壳聚糖为核心成分的新型有机肥料
“金壳泰”高效生态型液体肥料2004年12月26日在长沙通过鉴定。
在湖南省科技厅组织、长沙市科技局主持下,由中国农科院、中国科学院亚热带农业生态研究所和湖南省内有关专家组成的鉴定委员会认为,这一成果,“能减轻作物病害、减少农药施用量,改善农产品品质”。
根据查新,该成果在国内率先研制出以壳聚糖为核心成分的高效生态液体肥料,填补了国内该领域的空白。据介绍,“金壳泰”高效生态型液体肥料的主要成分是壳聚糖和氨基酸。氨基酸用于肥料已有多年历史。壳聚糖是从海洋甲壳(虾、蟹、贝)壳中提取的一种天然无毒高分子,1811年被首次发现。在日本、欧美等国,壳聚糖被认为是继人体五大生命要素(脂肪、蛋白质、维生素、糖类、矿物质)之后的第六大生命要素,具有独特的生理作用和药物功能。近年来,美国、日本、加拿大等国开始将壳聚糖的应用,从医药方面引入农业,主要用于土壤处理、作物浸种、病虫害防治等。
长沙金壳生物技术有限公司从1998年起,开展了壳聚糖在农业方面的试验。2000年阶段实验成功,2001年申报国家发明专利,2003年公开。2004年4月,在湖南省农业厅组织下,“金壳泰”肥料在湖南省8个县(市)对不同植物品种进行扩大示范性试验。
鉴定委员会认为,这一项目根据植物营养学原理和作物根外营养特点,运用生物发酵技术和物理化学方法,研制出以壳聚糖为基料,配以氨基酸和多种必需微量元素的“金壳泰”高效生态型液体肥料,“具有促进作物生长、增强植物免疫能力等多重功能”,对促进生态农业和发展绿色农产品具有重要意义。
中国农科院土壤肥料研究所研究员、博士生导师徐明岗认为,这一产品是对肥料产业发展的一种补充和完善。“金壳泰”作为一种叶面肥,虽然不能取代其他化学肥料,但能减少农药施用量,并有增产效果。在食物安全、生态安全日益受到重视的今天,“金壳泰”作为一种生态型有机肥料,具有较好的市场前景。
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