聚氨酯弹性体电致伸缩性能研究
聚氨酯弹性体电致伸缩性能研究”
黄伟生1 丛羽奇1 林保平
1”
”
吴建锋2 李建清2 冈本弘3
（1.东南大学化学化工系 南京210096）（2.东南大学仪器科学系 南京210096）
（3.爱知工业大学应用化学系 日本470-0393）
摘 要：以聚（己二酸-丁二醇-新戊二醇）酯二元醇、甲苯二异氰酸酯、1，4-丁二醇和三羟甲基丙烷为原料，经聚合得到了一系列聚氨酯弹性体。利用LCR 阻抗分析仪研究了所得聚氨酯弹性体的介电性能。在1kHz 频率下聚氨酯弹性体的相对介电常数为7左右，相对介电常数随测试频率的增加而降低。采用数字散斑相关测量方法研究了聚氨酯弹性体在电场诱导下的应变 电致伸缩响应之间的关系。结果表明，聚氨酯弹性体在外加高压电场的作用下，随着高压电源的开合，其应变也随之呈现出相应的收缩与回复，其电致伸缩系数随聚氨酯弹性体密度的增加及相对介电常数的减小而降低。
关键词：聚氨酯弹性体；电致伸缩；介电常数；电致伸缩系数 任何电介质在外电场E 的作用下都会出现应力，应力的大小与E 的2次方成线性关系，这种效应被称为电致伸缩（electrostriction ）效应，它是一种高阶的非线性耦合效应，这种应力将使电介质产生相应的应变，称为电致伸缩应变。电致伸缩应变是由电场中电介质的极化所引起的，发生在所有的电介质中，电致伸缩效应的优点在于它的电场-应变关系非常稳定，不会随时间以及电场的反复循环而发
生变化
［1］
。由于电致伸缩材料的重复性好、响应快、驱动电压小、不易老化，温度稳定性以及经时稳定性优，因此电致伸缩材料常被应用于微小位移调制器，压力测量器件、连续可调激光器、双稳态光电
器件、能量转换器、传感器、驱动器等的制造［2］
。
1994年首次发现，在外加高压电场作用下，聚氨酯弹性体能够产生非常大的电场诱导应变，并且这一应变与外电场强度的2次方成正比。经研究后发现，聚氨酯弹性体的电致伸缩效应是引起这一应变的最主要因素。近10年以来，由于聚氨酯弹性体相对于无机压电陶瓷和其他压电聚合物，具有的较低的声阻抗，优良的机械柔韧性，良好的加工性能以
及低廉的加工成本等优点，因此其在电致伸缩效应
的应用方面日益引起人们的关注［3~7］
。
实验采用聚（己二酸-丁二醇-新戊二醇）酯二元醇与甲苯二异氰酸酯为原料，以1，4-丁二醇为扩链剂和三羟甲基丙烷为交联剂，采用一步法合成了聚氨酯弹性体，研究了聚氨酯弹性体的电致伸缩性能的影响。! 实验部分!.! 实验试剂
1，4-丁二醇（BD ），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司，经减压蒸馏提纯后使用；三羟甲基丙烷（TMP ），化学纯，上海化学试剂公司，经四氯化碳二次重结晶后使用；2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI ），化学纯，上海化学试剂公司，经减压蒸馏提纯后使用；新戊二醇（NPG ），工业品，经甲苯2次重结晶后使用；己二酸（HA ）、钛酸四正丁酯，均为化学纯，上海化学试剂公司。
!." 聚酯二元醇的合成
将己二酸（1.0mol ）、1，4-丁二醇（0.6mol ）和
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81?聚氨酯工业
POLYURETHANE INDUSTRY
2006年第21卷第3期
2006.Vo1.21No.3
”
通讯联系人林保平，教授；江苏省自然科学基金（基金编号：BK2003063）
新戊二醇（0.6mol）加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气接口的四口烧瓶中，通氮气保护，油浴加热。待所有反应物溶解（约120C左右）后，加入钛酸四正丁酯（0.004mol）作为催化剂，缓慢升温，在120~220C范围内反应101左右。反应过程中，当出水量超过理论值的60%时，体系抽真空，再反应1 ~31，当酸值小于2.0mgKOH/g时结束反应。所得的聚酯多元醇（PBNPA）的羟值为56.3mgKOH/ g，酸值为0.7mgKOH/g。
!."聚氨酯弹性体的制备
采用一步法制备聚氨酯弹性体。将计量的聚酯多元醇加入接有温度计、搅拌器和真空抽头的三口烧瓶中，搅拌升温至120C左右，抽真空约11，脱去体系中存在的微量水，将体系温度降至80C左右后，加入定量的交联剂和扩链剂，搅拌均匀，再加入2，4-甲苯二异氰酸酯，充分搅拌后，将物料迅速倒入玻璃模具中，于烘箱中在120C下固化101，再缓慢冷却至室温，制得样品厚度约为2mm，老化30天后进行性能测试。部分样品表面经离子溅射方式镀金，用于电性能的测试。
!.#性能测试
采用Nicolet Magna IR650型傅立叶变换红外光谱仪测定聚氨酯弹性体的反射红外谱图；采用HIO-KI公司生产的3532-50HITESTER型LCR测试仪，在30C和1V偏置电压下测定样品的介电性能；采用水-比重瓶法在25C恒温条件下测量聚氨酯弹性体的密度；采用TA@10系列差示扫描量热仪测定聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度。
聚氨酯弹性体在高压电场中的电致伸缩位移采用数字散斑相关测量方法测定。将样品置于两铜电极之间，当在两电极之间施加电场时，样品厚度随之发生变化，引起散斑图像发生变化，由此可计算出不同电场下不同样品的位移［8］。
$结果与讨论
$.!组成和结构
采用一步法制备聚氨酯弹性体，在合成过程中固定异氰酸酯和聚酯二元醇的摩尔比，通过改变扩链剂和交联剂的摩尔比得到4种不同交联度的聚氨酯弹性体。所合成的聚氨酯弹性体编号、起始反应的原料及摩尔比列于表1中。
表!聚氨酯弹性体原料的摩尔配比
聚氨酯弹性体TDI-PBNPA-BD-TMP（摩尔比）
PUE-1 2.00I1.00I0.36I0.36
PUE-2 2.00I1.00I0.28I0.42
PUE-3 2.00I1.00I0.20I0.47
PUE-4 2.00I1.00I0.12I0.52
聚氨酯弹性体的结构由全反射傅立叶变换红外光谱仪测定，如图1所示。
1—PUE-1；2—PUE-3
图!聚氨酯弹性体红外光谱图
比较图1中PUE-1和PUE-3的红外光谱，可以发现两者基本相同，说明改变扩链剂和交联剂的摩尔比对聚氨酯弹性体的红外光谱影响较小。由PUE-1的红外光谱可见，1731cm-1处的C O伸缩振动峰很强，它是由酯和氨基甲酸酯2种C O 吸收相重叠的结果；3338cm-1和1535cm-1处的吸收为氨基甲酸酯结构中N H的振动；1600cm-1处的吸收为C N的伸缩振动；1172cm-1处的吸收峰是由聚氨酯弹性体中脂肪酯C O振动产生的。由此可以确认聚酯二元醇与二异氰酸酯已反应形成了聚酯型聚氨酯［9］。
$.$介电常数
对于聚氨酯弹性体电致伸缩材料，材料的电致应变量与材料的相对介电常数有直接的关系，因此对材料的相对介电常数进行研究是非常必要的［10］。在30C恒温和1V偏置电压下测定了聚氨酯弹性体的相对介电常数和介质损耗。表2列出了聚氨酯弹性体在1kHz和1MHz频率下的相对介电常数和介质损耗。
由表2可知，随着三羟甲基丙烷含量的增加，聚氨酯弹性体的交联程度逐渐增大，这样就降低了由于极性基团热运动所引起的有效偶极矩，从而降低了相对介电常数，但降低的幅度较小，说明交联度对相对介电常数的影响并不是很大。同样，三羟甲基
?
9
1
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第3期
黄伟生等?聚氨酯弹性体电致伸缩性能研究
丙烷含量对聚氨酯弹性体介质损耗的影响也是较小
的。
表! 聚氨酯弹性体的相对介电常数和介质损耗
聚氨酯弹性体
相对介电常数
介质损耗
频率1kHZ
频率1MHZ 频率1kHZ 频率1MHZ PUE-17.129 5.6460.08030.0839PUE-2 6.998 5.5690.08870.0898PUE-3 6.985 5.3980.09040.0926PUE-4
6.941
5.334
0.0911
0.0921
比较在不同频率下测得的聚氨酯弹性体的相对介电常数和介质损耗值，可以发现在高频下测得的相对介电常数小于在低频下测得的相对介电常数，而介质损耗的变化则与之相反。这是由于在低频下聚氨酯弹性体体系中的偶极取向可以跟上交流电场频率的变化并基本保持与之同步，各种极化有充分的时间发展，但在高频下偶极取向变化跟不上交流电场频率的变化，从而导致这种现象发生。!." 聚氨酯弹性体的电致伸缩性能
图2为PUE-3在外加电压为11kV 时聚氨酯弹性体的电致伸缩应变与时间的变化关系。其中分别在40S 、130S 、220S 时加上外加电场，在100S 、190S 和280S 时撤去外加电场。
图! 应变与时间的关系
由图2可以看到在外加高压电场的作用下，聚氨酯弹性体在垂直方向（电场方向）上的应变为负，即试样收缩，厚度减少。在加上高电场之后，试样响应十分迅速，可以在10S 之内迅速达到最大应变，并且在保持外加电场稳定的条件下，应变基本保持稳定；在外加电场撤去之后，试样能够发生回复，但其响应速度要明显慢于收缩时的速度，并且在30S 之内未能恢复到原位，其最大应变可以达到3.3%。当第2次重复对样品施加电场时，样品的应变稍有增大；但第3次重复对样品施加电场时，其应变量基本与第2次施加电场时相同。
表3为4种聚氨酯弹性体样品的电致伸缩系
数，样品的电致伸缩系数按下式
［3］
计算：R :S /E 2
式中S 为电致应变，R 为电致伸缩应变系数，E 为外加电场强度。
表" 聚氨酯弹性体的电致伸缩系数、密度和
玻璃化转变温度（!#）
聚氨酯弹性体
电致伸缩系数X 10
-15
/m 2?V
-2
密度/g ?cm -3
T g /C PUE-1
-5.188 1.1574-32.8PUE-2-4.010 1.1727-34.0PUE-3-2.932 1.1842-35.2PUE-4
-1.137
1.1961
-34.3
从表3可知，随着交联剂TMP 含量的增加，聚氨酯弹性体的交联度也随之增加，电致伸缩系数R 的绝对值也呈降低的趋势。这说明，在相同的电场强度下，从PUE-1到PUE-4的电致应变的最大稳定值随交联密度的增加是逐步减少的。这是因为聚氨酯弹性体体系内部自由体积的减少（表现为密度的增加），使其在电场作用下不易收缩，电场方向上的负位移减少，应变减少，电致伸缩应变系数随即表现下降趋势。
将相对介电常数与应变系数R 综合来看，随着相对介电常数的减少，应变系数的绝对值相应地降低，这与文献10报道的一致。虽然增加交联剂和扩链剂的摩尔比使聚氨酯弹性体的密度有所增加，但聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度却没有增加，反而有所减小。聚氨酯弹性体玻璃化转变温度的变化与电致伸缩系数的变化没有呈现明显的对应关系。" 结论
聚氨酯弹性体在外加高压电场的作用下，随着高压电源的开合，其应变也随之呈现出相应的收缩与回复，并且这一位移变化（尤其是在电致收缩阶段）响应很快，位移稳定性优良，在11kV 下的最大应变可以达到3.3%。聚氨酯弹性体的电致伸缩应
?02?聚氨酯工业 第21
卷
变系数的绝对值随交联度的增加和相对介电常数的降低而降低，这一现象与聚氨酯弹性体内部自由体积的大小及偶极取向难易密切相关。
致谢感谢陈秀凡博士和何小元教授在电致伸缩性能测试中给予的帮助。
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收稿日期2005-12-22 修回日期2006-04-20
Study on Electrostrictive Properties of Polyurethane Elastomers Huang Weisheng1Cong Yugi1Lin Baoping1Wu Jianfeng2Li Jianging2Hiroshi Okamoto3
（1.Department of Chemistry，Southeast Uniuersity，Nanjing210096）
（2.Department of Instrument Science，Southeast Uniuersity，Nanjing210096）
（3.Department of Applied Chemistry，Aichi Institute of Technology，Japan470-0392）Abstract：Poiyurethane eiastomers were synthesized with poiyester dioi，2，4-toiuene diisocyanate，1，4-bu-tanedioi and trimethanoi propane.The dieiectric properties were measured with LCR anaiyzer.The reiative dieiec-tric constant of poiyurethane was about7at1kHz and it decreased with the increase of the measuring freguency. The eiectrostrictive properties were investigated by digitai speckie correiation method.It was found that foiiowed with the on-and-off of high voitage，the eiectrostrictive strains of poiyurethane eiastomers appeared the correspond-ing shrink and recovery.And the eiectrostrictive coefficient of poiyurethane eiastomers decreased with the increase of the density and the decrease of the reiative dieiectric constant，which was ascribed to the decrease of free-voi-ume in the poiyurethane eiastomers.
Keywords：poiyurethane eiastomer；eiectrostrictive；dieiectric constant；eiectrostrictive coefficient
作者简介黄伟生男，1982年出生，东南大学化学化工系2003级研究生。
?消息动态?
美国Albemarle公司生产高卤素含量阻燃剂
美国Aibemarie公司日前生产了2种高卤素含量的阻燃剂。并申请了新专利。该新型阻燃剂的一种配方是由四溴邻苯二甲酸酐、脂肪族多元醇、环氧化物反应得到的含溴多元醇阻燃剂，其溴含量为40%；另一种新型阻燃剂配方是由四溴邻苯二甲酸酐、二甘醇、烷烃二醇或脂肪族单醇、氧化烯烃合成反应得到，其溴含量为43%；以上2种阻燃剂产品可以用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫塑料生产中。
李颖华译编
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第3期黄伟生等?聚氨酯弹性体电致伸缩性能研究
聚氨酯弹性体电致伸缩性能研究
作者：黄伟生， 丛羽奇， 林保平， 吴建锋， 李建清， 冈本弘， Huang Weisheng， Cong Yuqi ， Lin Baoping， Wu Jianfeng， Li Jianqing， Hiroshi Okamoto
作者单位：黄伟生,丛羽奇,林保平,Huang Weisheng,Cong Yuqi,Lin Baoping(东南大学化学化工系,南京,210096)， 吴建锋,李建清,Wu Jianfeng,Li Jianqing(东南大学仪器科学系,南京
,210096)， 冈本弘,Hiroshi Okamoto(爱知工业大学应用化学系,日本,470-0393)
刊名：
聚氨酯工业
英文刊名：POLYURETHANE INDUSTRY
年，卷(期)：2006,21(3)
被引用次数：3次
参考文献(11条)
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