锂离子电池正极材料LiNi_1_3_Co_1_3_Mn_1_3_O_2的研究概况

锂离子电池正极材料

LiNi

1/3Co

1/3

Mn

1/3

O

2

的研究概况刘晋廖莉玲

(贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州贵阳550001)

摘要:本文综述了近几年来锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究进展，重点讨论了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的结构，制备方法和改性研究状况。

关键词:锂离子电池;正极材料;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

中图分类号:TM912．9文献标识码:A文章编号:1674－2389(2012)02－0124－05

On the Research Status of Anode Material of Lithium Ion Battery like

LiNi

1/3Co

1/3

Mn

1/3

O

2

for Lithium－ion battery LIU Jin LIAO Liling

(School of Chemistry and Material Sciences，Guizhou Normal University，Guiyang550001，China) Abstract:The progress in recent research on cathode materialLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2lithium－ion battery have been reviewed in this paper，the structure，preparation methods and modification status of cathode materialLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2are discussed in detail．

Key words:research status;cathode materials;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LiNi

1/3Co

1/3

Mn

1/3

O

2

是一种具有广泛应用前景的新型锂离子电池正极材料。它同时具有热稳定性好，安全性

能高，生产成本低等优点，尤其是应用于电动汽车和大型储能用大容量、高功率锂离子电池，对解决能源短缺与环境污染都具有重大意义，因此成为正极材料的研究热点。

1LiNi

1/3Co

1/3

Mn

1/3

O

2

的结构

LiNi

1/3Co

1/3

Mn

1/3

O

2

具有单一的α－NaFeO2型层状岩盐结构，空间点群为R3m。锂离子占据岩盐结构的3a

位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位，其中镍、钴、锰的化合价分别为+2、+3、+4价。［1］在Li［LiNi1/3

Co

1/3Mn

1/3

O

2

］O

2

中Co的电子结构与LiCoO2中的Co一致，而Ni、Mn的电子结构却不同于LiNiO2和LiMnO2中

Ni、Mn的电子结构，这说明Li［LiNi

1/3Co

1/3

Mn

1/3

O

2

］O

2

的结构稳定，是LiCoO2的异结构。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

中Mn4+提供稳定的母体，能解决循环和存储稳定性问题。在充放电过程中，没有Jahn－Teller畸变效应，不会出现层状结构向尖晶石结构的转变，既具有层状结构较高容量的特点，又保持了层状结构的稳定性。

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中由于大部分Co、Ni分别以+3、+2的价态存在，因此在充放电过程中除了有Co3+ Co4+的电子转移外，还有Ni2+Ni4+两电子的转移，使电池有了高的比容量，而Mn以Mn4+的形式存在，它有着良好的电化学惰性，在循环过程中不参与氧化还原反应，使材料保持稳定的结构，这种稳定的层状骨架结构正是正极材料能长期稳定且高效工作的保障。

收稿日期:2012－01－20

作者简介:刘晋(1985)，男，湖北黄石人，在读硕士研究生，研究方向:环境化学;廖莉玲(1963－)，女，重庆人，教授，研究方向:无机材料。

2LiNi

1/3Co

1/3

Mn

1/3

O

2

的制备方法

LiNi

1/3Co

1/3

Mn

1/3

O

2

的制备方法主要有固相反应法、共沉淀法、溶胶－凝胶法等。

2．1固相反应法

固相反应法主要是用金属醋酸盐或金属氧化物或金属氢氧化物与锂盐按照计量比混合研磨，高温烧结而得到。烧结温度及时间、原料等因素对制备的正极材料的晶体结构和电化学性能有着重要的影响。

Naoaki Yabuuchi等［2］将Ni(OH)

2、Co(OH)

2

和Mn(OH)2按一定比例充分混合，在150?下预热1h，然后在

空气中于1000?烧结14h得到Li［LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2］O2正极材料。组装成实验电池后，在30?下，在充电电流密度为0．17mA/cm2，2．5 4．6V电压范围内进行充放电，充电比容量为200mAh/g，并表现出非常优异的循环性能。

De Cheng Li等［3］将锂、镍、钴、锰的醋酸盐按一定的化学计量比充分混合，在400?加热得到前驱体，然后将前驱体充分研磨，在空气中加热到900?并保温20h，得到黑色的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。XRD图谱显示其具有很完美的层状结构，在充电电流密度为20mA/g时，首次充电比容量为176mAh/g，上限电压达4．5V，在50?下循环35次容量保持率为81%以上，显示出较好的循环性能。

Yu－Ju Shin等［4］以Co

3O

4

和Li2CO3为原料，在800?下煅烧12h得到LiCoO2粉末，然后以一定的计量比将

LiCoO

2、NiO、MnO

2

、Li

2

CO

3

混合均匀，在500?煅烧4h，然后将温度升到1000?并保温15h，冷却至室温得LiNi1/3

Co

1/3Mn

1/3

O

2

正极材料。在充放电循环中，其充电电流密度为30mA/g，电压在2．5 4．6V之间时，初始放电比容

量达160mAh/g，首次效率为74%。

2．2共沉淀法

共沉淀法就是将多种金属盐溶解在适量溶剂中，通过调节反应溶液的pH值或加入合适的沉淀剂生成复合沉淀物，经过滤、多次洗涤、在空气或真空干燥后直接得到产物或者得到前驱体，然后再在一定温度和合适气氛

(N

2，H

2

，O

2

等)中锻烧得到目标产物。这种方法具有前驱体混合均匀、合成温度低、过程简单和易于规模生产、形

貌和粒度易于控制等优点。

目前制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的共沉淀法主要有氢氧化物共沉淀法，碳酸盐共沉淀法，草酸盐共沉淀法等。

2．2．1氢氧化物共沉淀法

李娟等［5］按照化学计量比称取镍、钴、锰三种金属的硫酸盐配成一定量的混合溶液，采用2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，适量的氨水作为配位剂，在氮气氛围下，盐溶液和碱液同时滴加到连续搅拌的反应器中，所得沉淀经陈化、洗涤、120?真空干燥得到镍、钴、锰三元共沉淀前驱体。以n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=1．05?1的比例将原料LiOH·H2O和前驱体在玛瑙研钵中充分研磨混合，在空气氛下先于500?预烧5h，再在900?恒温12h，即得到Li［LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2］O2正极材料。在电流密度20mA/g条件下，在2．8－4．4V间充放电，首次放电比容量能达到181mAh/g，40次循环后容量保持率达到95．6%。

S．T．Myung等人［6］以镍、钴、锰的硫酸盐、NH

3·H

2

O和NaOH为原料，在三颈烧瓶中用共沉淀法将原料放在

60?的温度下搅拌12h(氮气保护)，得到球形前躯体Ni

1/3Co

1/3

Mn

1/3

(OH)

2

。然后与LiOH溶液混合倒入到水热釜

中，在170?远红外快速恒温干燥箱加热4天后，所得到LiNil1/3Co1/3Mn1/3O2在3．0－4．3V电压范围内以30mA/g 的恒流进行充放电，首次放电容量可达到110mAh/g，但此时所得材料的结晶性比较差和放电比容量也很低，在进一步热处理后(800?下烧结5小时)放电容量可达到157mAh/g。这种方法虽然可以得到具有球形形貌的样品、电化学性能较好的三元正极材料，但工业化过程中成本比其他方法要高。

2．2．2碳酸盐共沉淀法

范茂松等［7］将镍、钴、锰的硝酸盐配制成等摩尔浓度的混合溶液，NH4HCO3按计量比配成一定摩尔浓度的溶液，然后倒入各自的滴加装置中;在50?水浴加热，恒温滴加上述两种溶液，使这两种溶液同时滴加完毕。在反应过程中，用NH3·H2O调节反应体系的pH值，使其控制在一定范围内。反应完毕后，将沉淀静置，洗涤，放入真空干燥箱中干燥，把所得产物研细，得到正极材料的前驱体。将所制得的前驱体在马弗炉中600?下预分解6个小时，冷却至室温，将LiOH·H2O研细后，与预分解后的产物按摩尔比1．02:l在研钵中混匀，放入马弗炉中在900?下锻烧12小时，自然冷却至室温，研磨即得到具有较理想的层状结构和良好的电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O

正极材料。在2．5－4．3V之间进行充放电时，表现出良好的电化学性能，首次放电容量为152mAh/g，50个循环后，容量保持率为92．9%，具有良好的循环性能。

2．2．3草酸盐共沉淀法

李文文等［8］将一定化学计量比的镍、钴、锰的硝酸盐置于大烧杯中，用去离子水溶解，然后加入一定量的PEG，在60?水浴中加热，再用氨水调节溶液的pH=8，加入过量5%的草酸，然后再将溶液的pH值调回加入草酸前的状态，水浴加热，搅拌一段时间后，将得到的沉淀抽滤，干燥得到草酸盐前躯体。以草酸盐前躯体，按化学计量比，加入Li2CO3球磨混合，在烘箱中80?干燥，研磨，筛分;在900?保温煅烧15h，自然冷却至室温，研磨即得到

LiNi

1/3Co

1/3

Mn

1/3

O

2

正极材料。在4．4V时充放电比容量分别为194．8mAh/g和156．8mAh/g，首次充放电效率为

80．5%，循环10次后的容量保持率为92．9%。随着放电倍率的增大，材料的放电比容量和循环性能下降。在1．0C的充放电倍率下，首次放电比容量为128．8mAh/g，10次循环后的放电比容量为117．1mAh/g。

2．3溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法是一种基于胶体化学的粉体制备方法，主要方法是先制备各组分的溶液，经过成胶、胶凝化等工艺过程制得凝胶后，再经烘干、煅烧从而获得目标粉体。由溶胶－凝胶法制得的前驱体溶液化学均匀性好、热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单。缺点是干燥时收缩大，工业化生产的难度大，合成周期长等。

韦旎妮等［9］用溶胶－凝胶法，以镍、钴、锰的醋酸盐为原料，柠檬酸作为络合剂，水浴加热得到粘性的透明胶体。将胶体在400?于空气中烘2h得到粉末，研磨后于800?烧结，并保温20h，得到产物Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2。经电性能测试，在2．7－4．3V之间循环有较高的放电容量，表现出优异的电化学性能。

2．4其它方法

喷雾热解法是将各金属盐按制备复合型粉末所需的化学计量比配成前驱体溶液，经雾化器雾化后，由载气带入高温反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解、烧结成型等一系列的物理化学过程，最后形成超细粉末。喷雾热解法在控制材料化学计量组成、形貌、粒子大小和分布等方面具有一定的优势，制备出的正极材料的电化学性能良好。［10］

S．H．Park等［11］使用超声波喷雾高温热解法合成Li［Ni

1/3Co

1/3

Mn

1/3

］O

2

前驱物。将镍、钴、锰的硝酸盐按化

学计量比溶于蒸馏水中，加入到持续搅拌的柠檬酸水溶液中。通过超声波喷雾器，在一定的谐振频率下使混合溶液雾化，将形成的气溶胶引流入直立的石英反应器中500?加热。将制成的前驱物粉末和过量的LiOH·H2O混合，混合物经充分研磨后，以1?/min的速率加热到900?，煅烧制得最终产物。研究表明，超声波喷雾高温热解法制备的最终产物具有多晶的层状结构，其电化学性能比较优良，在2．8－4．6V间，以20mA/g的电流充电，其首次放电比容量为188mAh/g，同时也表现出优异的循环性能。

3LiNi

1/3Co

1/3

Mn

1/3

O

2

改性研究

虽然LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有高容量、安全性能好以及良好的循环性能，但它在电压范围较高的环境下，可能与电解质溶液反应，导致循环性能不稳定，容量衰减较快。为了改善上述缺陷，通常采用部分元素掺杂和包覆来

改进该正极材料的综合性能。

3．1阳离子摻杂

阳离子掺杂研究较多的元素主要有Al3+、Ti3+、Cr3+、Mg2+等，它们与镍、钴和锰的离子半径相近，八面体择位能强，M－O键键能较大。廖力等［12］采用Mg－Al复合掺杂Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2，合成具有较好循环性能的Li

(Ni

1/3Co

1/3

Mn

1/3

)1－2xMgxAlxO

2

。当x=0．02时，样品的首次放电容量和效率分别为153mAh/g和93．0%，20个

充放电循环后仍保持有143mAh/g，容量保持率高达93．4%。Kim等人［13］在LiNil1/3Co1/3Mn1/3O2中掺杂少量Si，结果材料的循环性能和倍率性能都有较明显的提高，作者将Si掺杂对材料性能的改进归因于掺杂后材料晶格参数的增大和电化学阻抗的稳定。

3．2阴离子掺杂

目前常见的阳离子技术主要有对材料的多元素掺杂，而阴离子技术常见的为F－部分掺杂置换O2－。Sun等人［14］通过用F－部分取代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中的O2－，所制备的材料与未取代的相比，在高截止电压下有着稳定的循环性能，更好的高倍率性能和热稳定性。而且，由于F－的取代，还促进了材料一次颗粒的增长，从而导致材料的振实密度比未取代的材料更高。

3．3表面修饰

S．B．Jang等［15］用金属氢氧化物Ni

1/3Co

1/3

Mn

1/3

(OH)

2

与LiOH·H2O合成球状粉末后用Al(OH)3包覆，包

覆后在放电倍率为20mA/g(0．1C)和320mA/g(2C)时的容量保持率为80%，而未经Al(OH)3包覆的容量保持率在45%。经Al(OH)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2．8 4．5V的电压之间、55?时经45次循环后的容量保持率为96%。Al(OH)3包覆后容量保持率提高，主要是由于Al(OH)3的包覆能抑制过渡金属的溶解和降低比面积阻

抗值，使材料有良好的热稳定性和较高的比容量。

Decheng Li等人［16］以过渡金属醋酸盐和LiNO

3

为原料，通过喷雾干燥的方法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，然后用ZrO2、TiO2以及Al2O3金属氧化物进行包覆。XRD结果表明金属氧化物对其结构没有影响，在0．1mA/cm2的电流下，3．0－4．6V的电压之间，ZrO2、TiO2以及Al2O3包覆的放电比容量分别为179、182和184mAh/g，放电电流增大到3．2mA/cm2时，放电比容量为151、156和156mAh/g，这表明金属氧化物的存在抑制了比容量，可能与其低电子传导率有关。循环性能优于没有包覆的，主要是由于金属氧化物层有效的抑制了内阻的增大，但是首次放电比容量不如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的高。

陈元瑞等［17］用LiCoO2包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。用3%LiCoO2包覆后样品的首次放电比容量较高，达到

152．1mAh/g，而当LiCoO

2

的包覆量增加到10%以上，样品的首次放电比容量有所下降。但是在第二次循环后，

10%LiCoO

2

和30%LiCoO2包覆后样品的放电比容量分别增加到143．9和154．3mAh/g，且循环性能明显比前者好。当LiCoO2的包覆量为10%时，循环10周后，样品的放电比容量为135．6mAh/g。而30%LiCoO2包覆后的晶粒轮廓清晰，粒度分布窄，平均粒径为0．3pm，样品的循环性能最好，循环10周后，放电比容量仍有140．1mAh/g。4展望

目前，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料已经逐步商品化，它凭借其优异的综合性能，有望成为混合电动车电源的正极材料。今后的研究主要集中在提高其循环性能和振实密度，通过改性研究提高其充放电截止电压、容量和倍率性能。

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责任编辑李永波