催化湿式氧化中负载型催化剂的稳定性与应用
第7卷第12期环境污染治理技术与设备
V o.l 7,N o.122006年12月T echn i ques and Equ i p m ent for Env i ron m enta l Po ll uti on Contro l D ec.2006
催化湿式氧化中负载型催化剂的
稳定性与应用
唐文伟1
曾新平
2*
赵建夫3 顾国维
3
(1.同济大学化学系,上海200092;2.同济大学生命科学与技术学院,上海200092;
3.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092)
摘 要 催化剂在应用过程中必须具有良好的催化活性和稳定性。优化制备的Cu O / A l 2O 3催化剂用于处理高浓度难降解的乳化液废水时具有良好的催化活性,在200 时反应2h ,TOC 去除率为81.3%,比未加催化剂的湿式氧化提高了14.9%。该催化剂对分散兰废水具有更高的活性和稳定性:在220 反应1.5h 后,COD 和TOC 去除率分别为68.8%和56.5%,比非催化氧化分别提高了18.7%和18.9%。
关键词 Cu O / A l 2O 3 催化活性 稳定性 乳化液废水 分散兰废水
中图分类号 X703 5 文献标识码 A 文章编号 1008 9241(2006)12 0132 04
Study on stability and application of l oaded cata l yst i n catalytic
w et air oxi dation
Tang W enwe i 1
Zeng X i n p i n g 2 Zhao Jian f u 3 Gu Guo w e i
3
(1.Depart m ent ofC he m i stry ,TongjiU n i vers it y ,Shanghai 200092;2.S chool of L if e S ci ence and Techn ol ogy ,Tong jiUn i versity ,Shanghai 200092;
3.State Key Laboratory of Poll uti on Con trol and R esource Reu se ,TongjiU n i vers it y ,Shanghai 200092)
Abst ract Cata l y sts m ust have high catalytic activ ity and stability .The prepared cata lyst of CuO / A l 2O 3
w hich had good catalytic activ ity w as applied i n the treat m ent o f e m ulsifi c ation waste w ater ,and resu lted in 81 3%TOC re m oval after 2h ox idati o n at 200 ,wh ich br ough t about i m pr ove m ent of 14 9%,co m pared to non catalytic ox i d ation ;wh ile applied in the treat m en t o f dispersi n g blue dye effluen,t it had h i g her catalytic ac ti v ity and stability and resu lted in 68.8%COD and 56.5%TOC re m ova l after 1 5h ox i d ation at 220 ,wh ich brought about i m prove m en t o f 18.7%and 18.9%,co m pared to non catalytic ox i d ation ,respecti v ely .
K ey w ords CuO / A l 2O 3;cata lytic activ ity ;stability ;e m ulsifi c ation w aste w ater ;d i s persing b l u e dye ef fl u ent
收稿日期:2005-09-11;修订日期:2006-01-14
作者简介:唐文伟(1968~),男,博士,副教授,主要从事水污染与控
制方向的科研与教学工作。E m ai:l tang ww@m ai.l tongj.i edu .cn
*通讯联系人,E m ai:l zengxp @ma i .l t ongj.i edu .cn
催化湿式氧化(C WAO)是处理高浓度难降解有机废水的有效技术,是在高温、高压和催化剂的作用
下,用空气或氧气将废水中的有机物或有毒物氧化分解成CO 2、H 2O 和小分子有机物的一种处理方法。目前C WAO 研究的重点是高活性和高稳定性催化剂的开发。至今有多种过渡金属氧化物被认为对湿式氧化有催化活性。贵金属系列催化剂活性高,寿命长,但价格昂贵;稀土系列催化剂有较强的稳定性和适应性,但活性有待于提高;铜系列催化剂活性较高,价廉易得,在湿式氧化中研究较多。邱祖民等
[1]
以CuO / A l 2O 3为催化剂,处理染料废水时
COD 去除率达80%以上。Fort u ny 等[2]
将CuO 负载
于 A l 2O 3上处理苯酚废水,C OD 去除率达90%。
催化剂在应用中除了必须活性高和选择性好以
外,还要有好的机械强度和稳定性。催化剂的失活
原因一般是催化剂物质的流失和积炭[3]
。催化剂
的流失受催化剂所处的介质、
p H 值及重复使用次数的影响。Levec 等[4]
发现,废水的p
H 值对有机物的氧化有重要影响;M ir o 等[5]
用CuO /A l
2O 3催化剂处理苯酚废水,发现p
H 值对催化剂失活起决定作用。本实验发现,铜、锰等过渡金属盐均相催化剂处
第12期唐文伟等:催化湿式氧化中负载型催化剂的稳定性与应用
理乳化液废水能显著加快反应速度,提高有机物去除率[6]
。因此我们进行了新型负载型多相催化剂的研制,考察了浸渍液浓度、焙烧时间和焙烧温度等制备条件对CuO / A l 2O 3催化剂活性和稳定性的影响,并确定了优化制备条件[7]
。本文作者在此基础上进一步考察了该催化剂的稳定性及其在乳化液废水和分散兰废水中的应用效果。
1 实验部分
1.1 实验装置
催化湿式氧化实验装置如图1
所示。
图1 催化湿式氧化实验装置示意图F i g.1 Exper i m enta l equip m ent o f C W AO
反应釜为FYX 2a 型永磁旋转搅拌高压釜(2L),由反应器、搅拌装置、加热炉、冷却系统和控制系统等组成。反应釜由直流调速电机带动磁力耦合器进行搅拌,并由控制器调节转速为500r /m in 。反
应温度由加热炉通过智能控制器控制( 2 )。1.2 实验方法
采用间歇催化湿式氧化法,氧化剂为氧气。试验时先加入400mL 经适当稀释的乳化液废水或分散兰废水,投加适量催化剂于搅拌浆上方的不锈钢网中,密封反应釜,充入过量氧气(1.25倍理论供氧量)后加热,达到预设温度时开启搅拌并维持在一定转速,在预定时刻从冷凝器取样分析。1.3 水质分析方法
COD 采用重铬酸钾法;TOC 采用TOC 分析仪测定;pH 值采用精密数显酸度计测定。
实验中采用的乳化液废水和分散兰废水均是高浓度难降解的有机废水。乳化液废水水质为:COD
53570~74110mg /L ,BOD 5/COD 0.072~0.124;分
散兰废水水质为:C OD 46710m g /L,TOC 12640
m g /L,pH 11.07。
1.4 催化剂性能评价
考察催化剂性能时,采用乳化液废水和分散兰
废水为处理对象,以COD 或TOC 去除率作为催化活性的主要评价指标,以活性金属组分溶出量作为稳定性的主要评价指标。目标催化剂应具有较高催化活性和尽可能高的稳定性。
如非特别说明,催化湿式氧化的操作条件为:(1)乳化液废水水质为COD 48000m g /L;(2)反应温度200 。
2 结果与讨论
2.1 催化剂投量对催化性能的影响
前期实验表明:载体的选择、浸渍液浓度、浸渍方式、焙烧时间和焙烧温度,对催化剂活性和稳定性
均有较大影响,实验确定负载型催化剂CuO / A l 2O 3的最佳制备条件为:浸渍液浓度3mo l/L 、550 焙烧7h ,同时选用 A l 2O 3作载体。催化剂的有效组分含量与催化剂的制备条件和工艺有关,具体工艺详见文献[7]。
在上述优化条件下,催化剂投量对催化性能的
影响见图2。
图2 投量对TOC 去除率的影响F ig 2 In fluence o f quantity o f cata l yst on TO C re m ova l ra te
图2表明,在催化剂不同投量下,投加2 5g 时活性最高,TOC 的去除率为81.3%,比未加催化剂
的湿式氧化提高了14.9%,其催化效果与均相催化相当
[8]
。催化剂性能与文献
[9]
报道的基本相当。
当增加或减少投量,活性均有所下降。同时还发现不同投量下,铜溶出量也有所不同。溶出的铜可投
加适量硫化钠去除。
2.2 催化剂稳定性能与应用研究
2.2.1 不同介质对铜溶出的影响
为进一步考察铜溶出情况,以蒸馏水、乙酸溶液
(含乙酸5000m g /L)、分散兰废水(C OD 46710m g /
133
L ,TOC 12640m g /L,pH 11.07)作为处理对象,操作条件与前相同,催化剂投量在蒸馏水和乙酸溶液中为5g ,分散兰和乳化液废水为2.5g ,铜溶出如图3所示。选用乙酸是基于一般废水湿式氧化主要中间产物为乙酸,乙酸配制浓度与乳化液废水湿式氧化
中期挥发酸浓度基本相当。
图3 不同介质中铜溶出情况
F i g 3 S itua ti on o f dissolv i ng Cu 2+at d ifferent m ed ia
结果表明,催化剂在不同介质中Cu 2+
溶出差别较大:在蒸馏水中溶出极低(1.2~1.4m g /L),且随时间延长无明显差异,可见单纯的高温高压水相体
系不足以使活性相溶出,催化剂中活性相的物相并非硝酸盐而是氧化物等;在乙酸溶液中只有少量溶出,呈先升后降趋势,2h 溶出7.5m g /L;在分散兰废水中溶出14.6m g /L ,均远低于乳化液废水,可见乳化液废水中的某些有机物
[10]
易于与铜络合是导
致溶出量高的主要原因,表明不同介质对催化剂稳
定性影响较大。
2.2.2 乳化液废水p H 的影响
仅调节乳化液废水pH,投加2 5g 催化剂,在200 反应2h ,结果见表1。
表1 pH 值对催化性能的影响
T ab le 1 Inf l uence of pH on catalytic p rop erty
原水pH 出水p H COD 去除率
(%)TOC 去除率
(%)出水C u 2+(m g/L)9.384.4688.481.327.98.204.3988.981.931.27.00
4.30
89.6
82.1
34.2
结果表明:中性与偏碱性相比,中性时催化活性略高,但中性时Cu 2+
溶出量有所增高,不利于催化剂的稳定。
2.2.3 催化剂的重复使用
多相催化剂走向实用的关键是兼具较高活性和
稳定性,便于长期使用。以前述乳化液废水考察了
3次重复使用情况(图4)。图4 重复使用对COD 去除率的影响
(200 ,Cu/ A l 2O 3)F ig .4
In fl uence o f repeated use on COD re m ova l ra te
结果表明,催化剂在每次使用时均体现了一定
活性,但活性随使用次数增多略有下降,其原因在于一方面反应温度较低,催化剂表面有积碳现象,这也是一般多相深度催化氧化时活性降低的主要原因,另一方面活性组分的部分溶失也导致活性下降。2.2.4 分散兰废水非均相催化氧化
进一步考察Cu / A l 2O 3对分散兰废水的催化性能,投加2.5g 催化剂,分散兰废水在220 、P o 21.20M Pa(25 )情况下的多相催化如图5所示,铜溶出见图3。
图5 分散兰废水非均相催化效果
(220 ,Cu / A l 2O 3)
F ig .5 E ffect o f non homogenous cata lytic w et a ir
ox i dati on on d i spersi ng blue dye effluent
结果表明:Cu / A l 2O 3对分散兰废水有显著的催化活性,在反应前期就大大加快氧化速度,220 反应1.5h,COD 和TOC 去除率为68.8%和56 5%,比非催化分别提高18.7%和18.9%。铜溶
(下转第140页)
水器旋转所需的驱动力、驱动装置的电机功率和水下回转支承所承受的径向力(即为排水干管所受的径向载荷)Q分别为:
N P=P l si n cos
l1si n(2 )
=
P l
2l1
(N)(10)
W=N P!u P
=
P l sin cos
l1si n(2 )
!
u P
=
P l
2l1
!
u P
(W)
(11)
Q=P cos +N cos(!- )
=P cos +N cos(?+#+ )
=P cos +N cos(2 ) (N)(12)与结构形式1相同,在设计时,应计算出各个量在一个滗水周期内的最大值N pc、W c和Q c。可见,采用结构形式2的旋转式滗水器,不仅易于实现均量滗水控制,而且公式简单,设计方便,值得推广。
2 结束语
旋转式滗水器的设计和运行涉及到水力学、运动学和动力学方面的计算,比较复杂。本文与文献[1]中的水力学和运动学计算公式一起,共同给出了旋转式滗水器的完整的设计计算公式,可供设计计算和运行管理旋转式滗水器时参考。
参考文献
[1]盛义平,张晓春,孙齐娜.旋转式滗水器的设计计算.环
境污染治理技术与设备,2003,4(2):96~98
[2]李金根,卢德存.旋转式滗水器的均量滗水设计.中国给
水排水,2003,19(5):82~85
(上接第134页)
出量随时间缓慢上升,反应1 5h,铜溶出13.2m g/ L,2h为14.6mg/L,比乳化液废水中约降低了一半。因此,Cu/ A l2O3负载型催化剂用于分散兰废水具有更高的催化活性和稳定性。
3 结 论
(1)优化制备的新型Cu/ A l2O3负载型催化剂用于处理高浓度难降解乳化液废水时具有良好的催化活性,200 反应2h TOC去除率为81.3%,达到了均相催化效果,比非催化湿式氧化提高了14 9%。
(2)与乳化液废水相比,该负载型催化剂对分散兰废水有更高活性和稳定性,220 反应1.5h,COD 和TOC去除率分别为68.8%和56.5%,比非催化分别提高18 7%和18 9%,铜溶出比乳化液废水中约降低一半。
参考文献
[1]邱祖民,刘小成.多相催化氧化法处理染料废水的研究.
南昌大学学报,2003,25(2):27~30
[2]Fontuny A.,Bengoa C.,F ont J.,et a.l W ate r poll uti on
abate m ent by catalytic we t a i r ox i dati on i n a tr ick l e bed re
ac tor.C ata.l Today,1999,53:107~114
[3]孙锦宜.工业催化剂的失活与再生.北京:化学工业出版
社,2006.12~27
[4]Levec J.,P i ntar A.C ata l ytic ox i dati on o f aqueous so l uti on
o f organ ic A:E ffecti ve m et hod for re m ova l of tox ic po ll u tan ts from waste wa ter.C ata.l Today,1995,24:51~58 [5]M iro C.,A l e janre A.,F ortuny A.,e t a.l A queous phase
ca talytic of pheno l i n a trick le bed reac ti on:E ffect o f t he p H.W at.R es.,1999,33(4):1005~1013
[6]唐文伟.高浓度难降解有机废水(乳化液废水等)湿式
氧化研究[博士学位论文].上海:同济大学,2000.49 ~51
[7]曾新平,唐文伟,赵建夫,等.乳化液废水催化湿式氧化
处理工艺中的负载型催化剂的研制与应用.化工进展, 2006,25(2):213~217
[8]唐文伟,曾新平,赵建夫,等.高浓度难降解有机废水湿
式氧化可行性研究.工业水处理,2003,23(12):22~26 [9]A le j andtr A.,M ed i na F.,et a.l Character i sati on o f copper
ca talysts and acti v ity fo r the ox i dati on o f pheno l aqueous so luti ons.A pp lied C ata l ysis B:Env iron.,1998,16:53~67 [10]曾新平,唐文伟,赵建夫,等.高浓度难降解乳化废水
湿式氧化影响因素研究.环境科学研究,2004,17(2):
38~41
催化剂的组成与功能
催化剂的组成与功能 催化剂的组成：活性组分 载体 助催化剂 催化剂组分与功能关系： 一、 活性组分 它是催化剂的主要组分，有时由一种物质组成，有时由多种物质组成 如：乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂；丙烯氨氧化制丙烯腈用的钼和铋催化剂 2% 4% 6% 8% 10% 氨 含量 Mo的混合比 Mo-Fe合金组成与活性关系
活性组分的分类: 二、载体 载体是催化剂活性组分的分散剂、粘合剂和支撑物，是负载活性组分的骨架。 例如，乙烯氧化制环氧乙烷催化剂中的Ag就是负载在“α—Al2O3上的，这里的α—Al2O 3称为载体。 载体还常分为惰性载体与活性载体。严格来说，催化剂中的组分都不是惰性的，都对主剂与助剂有所影响，只不过活性载体的作用更为明显而已。 载体的作用与助催化剂的作用在很多方面有类似之处，不同的是载体量大，助催化剂量小；前者作用较缓和，后者较明显。另外，由于载体量大，可赋予催化剂以基本的物理结构与性能，如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。此外，对主催化剂和助催化剂起分散作用，尤其对贵金属既可减少其用量，又可提高其活性，降低催化剂成本。作为高效催化剂，活
性组分与裁体的选择都非常重要。 下面是载体的分类和部分常见载体的种类： 催化剂的活性随载体比表面的增加而增加，为获得较高的活性，往往将活性组分负载于大比表面载体上。 载体与催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度以及催化过程的传递特性有关，因此，在筛选和制造优良的催化剂时，需要弄清载体的物理性质和它的功能。 催化剂组分与含量的表示方法：例如：合成氨催化剂Fe—K2O—Al2O3用“—’将催化剂中的各组分隔开：加氢脱硫催化剂Co—Mo/α—Al2O3，斜线上为主剂和助剂，斜线下为载体。各组分的含量可用重量％、重量比表示，也可用原子％、原子比表示。
丙烯酸废水湿式氧化催化剂的研究
[收稿日期]2005-04-07;[修改稿日期]2005-04-26。[作者简介]袁霞光(1972-),男,湖南省岳阳县人,大学,工程师,电话010-********,电邮yxg@si nopec https://www.360docs.net/doc/e715264128.html, 。 [基金项目]北京化工研究院基金项目(HZ7-01-4)。 丙烯酸废水湿式氧化催化剂的研究 袁霞光1 ,冷 冰2 ,余启炎 2 (中国石油化工股份有限公司1.科技开发部,北京100029;2.北京化工研究院,北京100013) [摘要]通过对载体制备条件的研究,研制出具有良好稳定性的T i O 2-Z r O 2复合载体;采用该载体制备催化剂,考察 该催化剂对丙烯酸废水湿式氧化反应的处理效果。实验结果表明,采用T i O 2-Z r O 2复合载体负载Pt 的质量分数为0.5%的催化剂,在反应温度270 、反应压力7.0M Pa 、液态空速1.0h -1、气液体积比150的条件下,对化学需氧量(COD )(重铬酸钾法)高达32g /L 的强酸性丙烯酸废水进行处理,处理后废水的COD 接近100m g /L 左右,废水可直接排放。 [关键词]丙烯酸废水;化学需氧量;湿式氧化;催化剂 [文章编号]1000-8144(2005)07-0684-04 [中图分类号]TQ 426.8 [文献标识码]A 丙烯酸及其酯类产品作为丙烯的重要工业衍生物近年来得到迅速发展 [1] ,其工业生产方法由最早 的氰乙醇法,经R eppe 法、烯酮法、丙烯腈水解法发 展到丙烯氧化法[2] 。丙烯氧化法制丙烯酸过程中,有大量废水产生。废水中含有醋酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲醛、乙醛等有机物,其化学需氧量(COD )(重铬酸钾法)高达30~35g /L,呈强酸性,处理较为困难。丙烯酸废水的工业化处理方法主要有3种:活性污泥法、焚烧法和湿式氧化法[3] 。从20世纪70年代以来,湿式氧化催化剂的研究进展使湿式氧化法成为具有一定竞争力的新技术 [4,5]。对COD 为10~100g /L 的有机废水,其热值为138~1380J/g ,最适于用湿式氧化法处理。湿式氧化法的运行费用低,约为焚烧法运行费用的1/3。据报道,日本触媒化学公司采用湿式氧化法对COD 为20~30g /L 的丙烯酸废水进行处理,处理后废水的COD 可降至100m g /L 以下,可作为工业用水或直接排放,有机物的去除率高达99.6%[6] 。 本工作针对北京东方化工厂丙烯酸废水的处理工艺,研制出一种新型湿式氧化催化剂,并对催化剂的催化性能进行考察。实验结果表明,所研制的催化剂性能良好,丙烯酸废水经湿式氧化处理后可直接排放。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 采用T i C l 4和Z r O C l 2的混合溶液与氨水共沉淀,生成T i(OH )4和Z r(OH )4的沉淀物。沉淀物 经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型,得到载体。采用等体积浸渍法负载活性组分Pt 。先配制适宜浓度的氯铂酸(H 2Pt C l 4)水溶液,将溶液p H 调 至适宜值后,采用等体积浸渍(喷涂)法将H 2Pt C l 4负载于载体上,经干燥后,用适宜的载气在一定的活化温度下活化,制得催化剂。 1.2 催化剂的表征 晶相的测定:采用日本R igaku 公司的D /M AX -RC 型X 射线衍射(XRD )仪,管电压50kV,管电流80mA,步进扫描,步长0.02 ,积分时间0.2s ,扫描速率10( )/m in 。晶粒的测定:采用日本R igaku 公司的D /M AX -RC 型X 射线小角散射仪,管电压40kV,管电流50mA,连续扫描,扫描速率0.2( )/m in 。1.3 催化剂性能的评价装置 利用小型固定床评价装置考察催化剂的催化性能。评价装置的流程示意图见图1。 图1 评价装置的流程示意图 F i g.1 S che m ati c d i agra m of eval uation i n st a ll ation.1.Pum p ;2.F l ow m et er ;3.Front m anosta;t 4.Reactor ;5.C onden ser ;6.B ack m anosta;t 7. G as-liqu i d s eparator ;8.Co llect o r ;9.F l ow m et er 废水由计量泵计量,空气由质量流量计计量。废
负载型镍催化剂的制备
负载型镍催化剂的制备文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γ?Al2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γ?Al2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2?Al2O3复合载体；（5）将 TiO2?Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2?Al2O3负载型镍催化剂。
CWAO湿湿式催化氧化工艺流程
湿式催化氧化法(CWAO)处理原理与工艺流程https://www.360docs.net/doc/e715264128.html,/ 点击数：134 发布时间：2011年6月13日来源： 湿式催化氧化法(CWAO)是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新技术。是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化使废水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到净化目的。其特点是净化效率高，流程简单，占地面积少。可使焦化废水中CODc,和NH3 -N 的去除率分别达99．5％和99．8％。经日本大阪瓦斯公司估算，治理费用与生化法接近，但治理后出水水质，远优于生化法，可达到回用水质。 湿式催化氧化法处理原理与工艺流程 湿式催化氧化法(CWAO法)在各种有毒有害和难降解的高浓度有机废水处理中非常有效，具有很高实用价值。加入适宜的催化剂以降低反应所需温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。应用催化剂加快反应速度，主要原因，其一降低 了反应的活化能；其二改变反应历程。 废水在高温高压下，在保持液相状态时通人空气，在催化剂的作用下，对焦化废水污染物进行彻底的氧化分解，使之转化为无害物质，从而使废水得到深度净化。如废水中含氮化合物的氨氮、氰化物、硫氰化物、有机氧化物等经分解后，最终生成N2、CO2、SO42-等。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。 NH3+3／4O2=3／2H2O+1／2N2
NH4SCN+7／2O2=N2+ H2O+H2SO4+CO2 废水中的酚类、烃类以及一般构成COD的组成，经催化湿式氧化后也生成CO2和H2O等。 C6H5OH+7O2=6CO2+3H20 其处理工艺流程如图1所示。 图1 CWAO法工艺流程 1-贮存罐；2-分离器；3-健化反应器；4-再沸器；5-分离器；6- 循环泵；7- 透平机；8-空压机；9-热交换器；1O-高压泵 其工艺过程为：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，
催化剂常用术语
1.催化剂的活性 是判断催化剂加速某化学反应能力高低的量度。在工业生产中常以在一定反应条件下，单位质量（或体积）催化剂在单位时间内所生成的生成物质量来表示。 单位：g（生成物）/g（催化剂）·h 2. 催化剂的选择性 催化剂并不是对热力学所允许的所有化学反应都起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联反应中的一个反应，催化剂对这类复杂反应有选择性的发生催化作用的性能。 3.催化剂的稳定性： 可分为三种：1）耐热稳定性，一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的催化性能；2）抗毒稳定性，催化剂对少量有害杂质毒化的抵制能力；3）活性组分的流失，催化剂组成中的某个或某些活性组分在长期使用过程中发生升华或者发生化学反应，形成有一定蒸气压的化合物而逐渐流失，致使催化剂的功能有所下降。 4.催化剂的比表面 非均相催化剂一般是多孔性的固体，它不但有不规则的外表面，还有不规则的巨大内表面（由毛细管及微孔内壁组成），通常以1克催化剂所具有的总表面积（内表面+外表面）表示。 5.催化剂的比孔容 1克多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总体积，ml/g。 6.催化剂的孔隙率 多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总体积占催化剂颗粒体积的百分数。 7. 催化剂的寿命 在实际反应条件下，可以保持其活性和选择性的时间。 8. 催化剂的中毒 催化剂在使用过程中，如果其活性衰退是由于反应介质中存在杂质，或是由于催化剂是在制备时夹有少量杂质而引起的，称为催化剂中毒。 主要有两类：均匀吸附中毒和孔口中毒（选择性中毒） 9.催化剂的活化 钝化催化剂在投入实际使用之前，经过一定方法的处理，使之变为反应所需的活化态的过程。 10. 催化剂的失活 在使用过程中由于中毒现象、积碳现象、半熔现象而使催化剂的活性逐渐下降。
高分子金属配合物催化剂的合成(合成化学报告)解析
高分子金属配合物催化剂的合成 摘要：催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和，选择性高。然而，在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用，并且其选择性、活性较弱。因此，人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。 关键词：催化剂；配合物；高分子；合成；高分子效应 1、简介 近几十年来，均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用，但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，又使得反应的催化剂难于回收，导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单，但是，机理研究比价复杂，选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来，高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能，并且后处理简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出，若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂，那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。 研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、
湿式氧化法脱硫技术
湿式氧化法脱硫技术是国内化工行业广泛使用的脱硫方法之一，故名思义它是用稀碱液吸收气相中的H2S，在吸收H2S的液相中由于氧化催化剂的作用，将H2S氧化为元素硫并分离回收。因此该技术包括H2S吸收，氧化和硫回收。和其它的化学和物理方法相比： (1)该法适用原料气中H2S含量低(＜20g／Nm3)，CO2含量较高工况，即适用于煤气和焦炉气等的脱硫。国内目前已有几百套生产装置在运行。 (2)本技术的特点是可将H2S直接氧化为单质硫，不需要专门设置诸为克劳斯硫回收装置，流程短，操作简便。 (3)该技术总的硫回收率(80％～85％)，高于其它配套克劳斯硫回收的方法。 (4)溶液的硫容量低和付产少量副盐是该技术的弊病。硫容量低使公用工程费用在脱硫成本中占50％以上，少量副盐使碱的耗量上升，增加了操作的复杂性。这些局限性也正是该技术面临的攻关课题。 20世纪70～80年代是我国化肥工业蓬勃发展时期，也是国内湿式氧化法脱硫技术快速工业化的年代，近千套的小合成氨厂是方便开发新技术的生产试验基地，那时除对传统的ADA和醇胺法进行深入研究外，当时有代表性的方法有，栲胶法，FD法，茶酚法和EDFA法等均在工业生产中得到了应用。经过近30年的发展，伴随市场经济和环保法规的建立，到目前为止，优胜劣汰，现存的有明显技术特色，市场占有率高的典型代表有络合催化和酚醌催化两大类。随着时间的迁移，占据市场主导地位的方法，20世纪80年代是改良ADA和氨水液相法，80年代末至90年代为栲胶法和PDS，最近几年，888异军突起，市场占据率顿然上升。 以往湿式氧化法脱硫技术主要运用于煤气粗脱硫，近几年来，他的运用范围不断扩展，目前已推广到变换气和焦炉气脱硫，尿素生产中CO2，低温甲醇洗尾气，变压吸附脱碳尾气等高浓度CO2气体的脱硫。随着我国化肥、甲醇等化学工业的迅速发展，该领域中市场竞争日趋激烈化，为了降低成本，大量高硫煤进入了化工原料市场，使煤气中H2S含量由原先(1～3)g／Nm3)，上升到(3～5)g／Nm3或更高。对于该技术来说面临着新的挑战和技术突破的机遇。鉴于焦炉气脱硫具有自身的特殊性外，现就该技术在煤气领域中应用研究和开发的趋势作简要说明。 1 工艺流程和原理说明 湿式氧化法脱硫技术国内已有几百套生产运行装置，其流程和原理基本相同。 1.1 工艺流程简述(见图1) 含有H2S的原料气进入脱硫塔下部，在上升中与贫液逆流接触，气相中H2S被贫液吸收，出脱硫塔的净化气送下一工序。吸收H2S的富液出硫塔后进富液槽，再由富液泵送再生槽。富液经再生槽上部的喷射器时和吸入的空气迅速混合，催化剂被氧化，出再生槽的贫液和补充溶液混合后再由贫液泵送往脱硫塔顶部，再去吸收原料气中H2S这样周而复始地循环使用。再生槽中浮选出的硫泡沫入硫泡沫槽，再用硫泡沫泵送硫回收，回收的硫磺外售。 实际生产中依据吸收剂，催化剂，原料气组分的变化用控制不同的工艺参数来调节，但示意性流程是一样的(加压吸收时省去富液泵)。正常运行中的pH值，温度，压力，喷淋密度，溶液组分的调配等的调节和优化在不少的文章中已进行了详细的介绍，本文不再赘述。 1.2 气态H2S氧化为固态硫的历程 该历程分三步进行：(A)气相中H2S被溶液吸收而转入液相中， H2S＋H2O＝H2S.H2O＝HS—＋H＋＋H2O ①
废水处理高级氧化及其催化剂技术
废水处理高级氧化及其催化剂技术 随着工业发展，废水排放量急剧增加，高效水处理技术的开发与应用变得越来越重要。相比生物处理为代表的常规技术，高级氧化技术可实现有机废水的高效处理，广泛应用于难降解有机废水的强化预处理和深度处理等过程，成为环境科学与技术领域的研究热点。 高级氧化过程与自由基密切相关，实现自由基的高效激发非常关键。目前，高级氧化技术主要包括芬顿法、类芬顿法、过硫酸盐法、臭氧氧化法等，其反应过程多与催化技术密切相关。高级氧化处理过程中，催化剂可有效促进自由基的快速生成和高效利用，提高反应速率，最终实现温和反应条件下的废水处理。鉴于高级氧化法水处理技术的重要性，文中围绕高级氧化技术及其催化剂在难降解废水处理中的研究，对其进行了简要评述和展望。 1、高级氧化技术概况 高级氧化技术是20世纪80年代兴起的新型、高效污染物控制技术，其通过高温、高压、电、声、光、催化剂等条件激发产生自由基，所产生的自由基的氧化能力接近或达到羟基自由基水平，这些自由基通过与有机污染物进行自由基链反应，最终实现污染物的降解与矿化。经过几十年的发展，高级氧化技术得到多样化发展，主要包括芬顿氧化、类芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、湿式氧化、微波氧化和光催化氧化等。由于反应条件和自由基产生原理的差异，不同高级氧化技术具有各自的技术特点和适用范围。 2、高级氧化技术及其催化剂 2.1 芬顿氧化及其催化剂 芬顿反应主要依靠Fe2+活化双氧水(H2O2)来产生羟基自由基，属于均相反应，具有催化效率高的特点。研究表明，即使对于难降解的焦化废水，芬顿氧化仍具有较高的COD和挥发酚去除率，同时芬顿氧化还可提高废水的可生化性。然而，芬顿氧化过程中大量使用Fe2+，存在因铁泥生成所引发的二次污染和处理成本问题。为提高Fe2+的利用率，新型高效均相催化剂的开发及其催化氧化反应体系的建立非常关键。 HOU等基于羟胺的给电子作用，为芬顿催化氧化过程中Fe3+/Fe2+的原位循环提供了新策略，提高了反应体系中Fex+和H2O2的利用率。作为新型催化剂，EDTA-Fe3+对芬顿反应有显著的促进作用，这归功于该络合物可有效降低Fe3+/Fe2+的氧化还原电势，因而拓宽了芬顿氧化的pH适用范围，并减少了铁盐及H2O2的用量。此外，铜具有与铁类似的氧化还原特性，且铜物种更容易与溶液中的有机配体发生络合反应，因此，铜物种可能成为高效的芬顿催化剂。围绕铜系催化剂，胡春课题组做了大量的研究工作，设计并合成出基于σ-Cu2+-ligand络合促进机制的不同构型的单一铜反应中心催化剂，提高了芬顿反应的效率。目前，芬顿氧化仍是高级氧化技术的研究重点，通过高效催化剂的开发和新型反应体系的建立，可以实现具有高效催化性能金属离子的快速还原，不仅提高了催化剂的利用率，还避免了H2O2的无效分解。 2.2 类芬顿氧化及其催化剂 为进一步解决均相芬顿氧化体系存在的催化剂流失和二次环境污染等问题，近年来，类芬顿氧化技术得到快速发展。类芬顿氧化通过固相催化剂来促进H2O2分解，具有循环周期长、pH适用范围宽、不产生铁泥、易于固液分离等优点。然而，类芬顿氧化为非均相反应，如何提高非均相催化剂的性能是类芬顿氧化技术的关键。 基于芬顿氧化中的Fe2+催化原理，铁基催化剂在类芬顿氧化中得到广泛研究且具有良好性能。相比普通零价铁，纳米零价铁具有高比表面积和催化活性，在催化降解五氯苯酚的过程中表现出更好的性能。基于铁基催化剂，孔令涛等通过Al修饰和Cu共负载制备出高效的Fe2O3-CuO/Al2O3/SBA-15催化剂，该催化剂在pH=7条件下对模拟生化废水具有良好的降解性能。为实现催化剂的高效分离，W ANG等制备了Fe3O4/铁箔结合的催化剂，pH近
催化剂与催化作用_参考答案剖析
1、催化剂定义 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂活性、表示方法 (1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。 (2)表示方法:对于反应, ，速率 3、催化剂选择性、表示方法 (1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。 4、载体具有哪些功能和作用？8 ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 5、催化剂选择考虑因素：选择性＞寿命＞活性＞价格 工业催化剂： 6、催化剂一般组成 1）活性组份或称主催化剂2)载体或基质3)助催化剂 7.催化剂分类 按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化 按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。 按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 固体表面吸附：物理吸附： 作用力：van der Waals力 静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力
【CN110003458A】一种负载型固体碱催化剂及其应用【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910355922.7 (22)申请日 2019.04.29 (71)申请人 中国科学院成都有机化学有限公司 地址 610041 四川省成都市高新区创业东 路高新大厦 (72)发明人 王公应 申小龙 刘绍英 李晨 王庆印 (74)专利代理机构 成都睿道专利代理事务所 (普通合伙) 51217 代理人 潘育敏 (51)Int.Cl. C08G 64/30(2006.01) (54)发明名称一种负载型固体碱催化剂及其应用(57)摘要本发明公开了一种负载型固体碱催化剂及其应用，所述催化剂用于制备异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物，所述催化剂包括载体，以及负载于所述载体表面的碱金属化合物；所述载体为碱土金属氧化物或/和稀土金属氧化物，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的卤化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的一种。基于上述的负载型固体碱催化剂催化，以碳酸二苯酯和二羟基化合物为原料，经酯交换反应和缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物。该催化剂适用于多种聚碳酸酯的合成，具有很好的普适性；合成的聚碳酸酯材料具有较高的产率和品质，可显著提高企业经济 效益。权利要求书1页 说明书8页CN 110003458 A 2019.07.12 C N 110003458 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110003458 A 1.一种负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体，以及负载于所述载体表面的碱金属化合物；所述载体为碱土金属氧化物或/和稀土金属氧化物，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的卤化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的一种。 2.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱金属化合物与所述载体的质量比为0.01～1：1。 3.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的卤化物为卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的醋酸盐为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯中的一种或多种的混合。 4.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶中的一种或多种的混合； 所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化铕、氧化镱中的一种或多种的混合。 5.一种如权利要求1所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括， 将所述碱金属化合物配置成水溶液，再将所述载体浸没于所述水溶液中，混合均匀，然后在60℃～120℃下蒸发干燥，得到前驱体，将所述前驱体于80℃～900℃下焙烧0.5～24h，得所述催化剂。 6.一种异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，基于如权利要求1或5所述的催化剂，以碳酸二苯酯和二羟基化合物为原料，经酯交换反应和缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物。 7.根据权利要求6所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述碳酸二苯酯质量比为0.001～5：100。 8.根据权利要求6所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为80℃～200℃，反应体系的气压为1.01×105Pa，反应时间0.5h-5h；所述缩聚反应的温度为200℃～280℃,反应体系的气压大于0Pa小于等于5×102Pa，反应时间为0.5h-6h。 9.根据权利要求6所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述二羟基化合物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇，2,2'-氧代二乙醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚四氢呋喃、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、1,10-葵二醇、2, 2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、三环葵烷二甲醇、双酚A和4,4-(9-芴)二苯酚中的一种或多种。 10.一种异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物，其特征在于：由权利要求6-9任一所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法制得。 2
催化湿式氧化设计案例复习过程
催化湿式氧化设计案 例
催化湿式氧化 英国Pell Frishchmann 公司 Pell Frishchmann 公司是享誉英国建筑行业的工程服务公司，公司业务涉及包括建筑业、运输业、水处理、电力和通讯业各个领域。近80年来，公司参与了世界上许多具有划时代意义的工程建设。Pell Frishchmann 公司的环保业务主要包括污染土地的研究与修复、环境评价、污水处理、地质工艺工程等等，公司下属的生产工艺部门为各类难降解工业废水的处理提供技术方案的选择、中试和设计等业务，生产专门用于处理炼油碱渣、乙烯碱液及各类高浓度工业废水的BGAO湿式氧化设备等。 通过科研人员15年的努力，前英国天然气公司研发了专门处理高浓度炼油废碱渣油的湿式氧化和催化湿式氧化技术（BGAO）。这项技术也常被用在化工和军事上。和之前的湿式氧化技术比较，BGAO技术具有效率高、价格低、副反应少和设备占地面积小的特点。Pell Frischmann公司在2000年获得该技术的知识产权。现这项技术已被BP Exploration & production, Exxon Mobil, MOL, 英国国防部（皇家海军）、Statoil等多家公司采用。从上世纪80年代中期开始前英国天然气公司一直致力于催化湿式氧化技术及其催化剂的开发、设备的更新和制造上。现BGAO设备的处理范围已达到：100 L/h ~ 30 m3/h，设备能长期连续运行。 1．案例： (1)室内的连续运行设备，最大的设备处理能力为30 m3/h。这项工作由英国天然气 公司在1985 ~ 1995年之间进行。英国天然气公司还曾经和一家公司一起合作研制了一套处理能力为60 m3/h的设备。
最新催化湿式氧化设计案例
催化湿式氧化 1 2 英国Pell Frishchmann 公司 3 Pell Frishchmann 公司是享誉英国建筑行业的工程服务公司，公司业务涉及包括建筑业、运输业、水处理、电力和通讯业各个领域。近80年来，公司参与了世界上4 5 许多具有划时代意义的工程建设。Pell Frishchmann 公司的环保业务主要包括污染6 土地的研究与修复、环境评价、污水处理、地质工艺工程等等，公司下属的生产工7 艺部门为各类难降解工业废水的处理提供技术方案的选择、中试和设计等业务，生8 产专门用于处理炼油碱渣、乙烯碱液及各类高浓度工业废水的BGAO湿式氧化设备等。9 通过科研人员15年的努力，前英国天然气公司研发了专门处理高浓度炼油废碱渣油的湿式氧化和催化湿式氧化技术（BGAO）。这项技术也常被用在化工和军事上。和 10 11 之前的湿式氧化技术比较，BGAO技术具有效率高、价格低、副反应少和设备占地面12 积小的特点。Pell Frischmann公司在2000年获得该技术的知识产权。现这项技术已被BP Exploration & production, Exxon Mobil, MOL, 英国国防部（皇家海军）、 13 14 Statoil等多家公司采用。从上世纪80年代中期开始前英国天然气公司一直致力于15 催化湿式氧化技术及其催化剂的开发、设备的更新和制造上。现BGAO设备的处理范围已达到：100 L/h ~ 30 m3/h，设备能长期连续运行。 16 17 18 1．案例： 19 (1)室内的连续运行设备，最大的设备处理能力为30 m3/h。这项工作由英20 国天然气公司在1985 ~ 1995年之间进行。英国天然气公司还曾经和一家公司21 一起合作研制了一套处理能力为60 m3/h的设备。 (2)在2003~2004年间公司曾在欧盟的一家炼油厂安装了一套带有催化流化 22 23 床的处理废碱渣油的设备，设备于2005年安装完成，设备的处理效率达到设计
负载型Pd／Al2O3催化剂改性研究
负载型Pd／Al2O3催化剂改性研究 【摘要】添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。 【关键词】CH4；催化剂；催化氧化；助剂 0 概述 目前做为能源使用的煤层气仍然以火焰燃烧的方式加以利用，而传统的火焰燃烧方式燃烧效率低下，尾气中污染物含量高，对环境的污染非常厉害目前全球性的两大问题就是环境污染和能源短缺。寻找而一种能充分利用能源并能实现有害气体零排放的有效途径是催化氧化烃类。应用Al2O3作载体时，催化剂表现出较好的活性，如10%Ce-2%Pd/Al2O3的催化活性比2%Pd/Al2O3和5%K-2%Pd/Al2O3两种催化剂的活性都要高。添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。研究发现，随着反应时间的增加，催化剂的活性都有所提高，说明催化剂在催化剂反应初期都有一个活性位的活化过程。 1 催化燃烧实质 催化燃烧反应是以化学能的高效转化为目的，作为能量或动力的提供者。催化燃烧是典型的气-固相催化反应，它借助催化剂降低了反应的活化能，使其在较低的起燃温度200～300 ℃下进行无焰燃烧，有机物质氧化发生在固体催化剂表面，同时产生CO2和H2O，以及放出大量的热量，其氧化反应温度低。 2 Pd催化剂在CH4催化燃烧研究中的进展 根据燃烧催化剂的组成，CH4催化燃烧的高效催化剂可以分过渡金属氧化物类催化剂、复杂氧化物催化剂和贵金属催化剂三类。 过渡金属氧化物催化剂可以简单的分为单一金属氧化物和混合金属氧化物燃烧催化剂，如钙钛矿、尖晶石、烧绿石、固溶体和六铝酸盐催化剂，其中钙钛矿型催化剂的研究比较广泛。 复杂金属氧化物类催化剂一般具有结构稳定，耐高温性能好，抗中毒能力以及CH4燃烧的起燃温度高和高温活性稳定的特点。这类催化剂主要主要用于CH4的高温燃烧。金属氧化物催化剂的价格比较便宜，但是相对的比活性（单个活性位的催化能力）较低、起燃温度较高、起燃烧到全转化的温度相差较大。 贵金属燃烧催化剂（包括贵金属或负载型贵金属氧化物催化剂）具有良好的低温活性，是低温催化剂燃烧最常用的催化剂。贵金属的高活性来自于金属状态的原子对O-O、C-H较强的活化能力，表面活化使得原本稳定的分子结构形成反
催化剂及其基本特征
1、催化剂及其基本特征 催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。 催化剂的基本特征 催化剂只能实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应； 催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置； 催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程； 催化剂对反应具有选择性。 2、催化剂的组成 主催化剂：催化剂的主要活性组分，起催化作用的根本性物质，如合成氨催化剂的铁，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。 助催化剂：催化剂中具有提高活性组分的催化活性和选择性的组分，以及改善催化剂的耐热性、抗毒性，提高催化剂机械强度和寿命的组分。 催化剂载体：主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用 3、催化剂的稳定性 指催化剂的活性和选择性随反应时间的变化，催化剂的性能稳定性情况，通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作，稳定一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命；每次性能下降后，经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。 4、物理吸附与化学吸附的主要区别 物理吸附： 指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。 化学吸附： 指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。5、何谓B酸和L酸，及其简便的鉴定方法 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Br?nsted定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。 固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。 6、如何利用红外光谱法鉴定B酸和L酸 7、如何利用碱滴定法测定固体酸的酸量 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 8、如何利用CO2吸附法测定固体碱的碱量 就是在TPD装置上将预先吸附了CO2的固体碱在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的酸性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体碱的表面碱性有关，从而确定碱量。 9、简述固体酸催化剂的催化作用机理。 固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。 10、催化裂化反应有哪些规律 （1）新生成的伯正碳离子极不稳定，并迅速转化为仲正碳离子，然后再β处断裂，反应继续下去，直至成为不能再断裂
负载型镍催化剂的制备
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1. 了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2. 制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常 用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙 醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为 10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无 水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然 后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入 十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将TiO2Al2O3复合载体于浓度为
0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。 2.一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬 浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还 原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。 3.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为： NiO10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml 的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加 热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。 4.一种用于α-蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负 载型镍催化剂的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌形成溶液A；将去离子水与无水乙醇混合后调节pH 值得到形成溶液B；把B溶液滴加到A溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵
催化湿式氧化设计案例
催化湿式氧化 英国Pell Frishchmann 公司 Pell Frishchmann 公司是享誉英国建筑行业的工程服务公司，公司业务涉及包括建筑业、运输业、水处理、电力和通讯业各个领域。近80年来，公司参与了世界上许多具有划时代意义的工程建设。Pell Frishchmann 公司的环保业务主要包括污染土地的研究与修复、环境评价、污水处理、地质工艺工程等等，公司下属的生产工艺部门为各类难降解工业废水的处理提供技术方案的选择、中试和设计等业务，生产专门用于处理炼油碱渣、乙烯碱液及各类高浓度工业废水的BGAO湿式氧化设备等。 通过科研人员15年的努力，前英国天然气公司研发了专门处理高浓度炼油废碱渣油的湿式氧化和催化湿式氧化技术（BGAO）。这项技术也常被用在化工和军事上。和之前的湿式氧化技术比较，BGAO技术具有效率高、价格低、副反应少和设备占地面积小的特点。Pell Frischmann公司在2000年获得该技术的知识产权。现这项技术已被BP Exploration & production, Exxon Mobil, MOL, 英国国防部（皇家海军）、Statoil等多家公司采用。从上世纪80年代中期开始前英国天然气公司一直致力于催化湿式氧化技术及其催化剂的开发、设备的更新和制造上。现BGAO设备的处理围已达到：100 L/h ~ 30 m3/h，设备能长期连续运行。 1．案例： (1)室的连续运行设备，最大的设备处理能力为30 m3/h。这项工作由英国天然气公 司在1985 ~ 1995年之间进行。英国天然气公司还曾经和一家公司一起合作研制了一套处理能力为60 m3/h的设备。
光催化剂氧化
研究与综述油气田环境保护第16卷·第1期 ·41· 二氧化钛光催化氧化研究进展 党娟华 （胜利油田采油工艺研究院） 摘 要 简要介绍了二氧化钛光催化氧化的基本原理，对影响二氧化钛光催化氧化的因素及解决途径进行了分析，综合论述了光催化在环境保护中的应用效果。研究结果表明，光催化是一项具有广阔应用前景的新型水处理技术，它不仅具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，而且对一些特殊污染物的去除具有更佳的效果，有较好的推广价值。 关键词 二氧化钛 光催化氧化技术 环境保护 研究进展 0 引 言 20世纪70年代初，全球性的能源危机促进了将太阳能转变成一种可实际使用的能源的应用。1972年Fujishima等[1]报道了在光电池中受辐射的二氧化钛可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气。此后，光催化氧化技术得到迅速发展，近几十年被应用于水处理领域。1996年S.N.Frank等[2]在催化光解水中污染物方面进行了开拓性的工作，研究了TiO2多晶极/氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解过程，用TiO2粉末来催化光解水中污染物也取得了满意的结果。 光催化氧化以N型半导体为催化剂，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2和Fe2O3等。其中TiO2活性高、对人体无害，具有稳定的化学性质以及独特的颜色效应、紫外屏蔽作用，Bahnemann等[3]对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究发现TiO2至少可以经历12次的反复使用而保持光分解效率基本不变，连续580min光照下保持其活性，因而将其投入实际应用有着广泛的发展前景。 1 TiO 2 光催化氧化原理 由于TiO2是一种半导体，基于半导体的能带理论，找到了对TiO2光催化氧化机理的解释。稳态时TiO2的电子充满于价带之中，导带是一系列空能级轨道的集合体，之间为禁带。有研究证明，当pH=1时锐态矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系[4]为λg=1240/E g。当λ＜387nm的光(紫外光)照射在TiO2表面时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-)，而价带中则相应地形成光生空穴(h+)[5]。如把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应产生的光生电子及空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2粒子表面的不同位置[6]。在TiO2表面光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先氧化H2O分子形成·OH自由基，而后·OH自由基去氧化水中绝大部分的有机物。亦即发生直接氧化或间接氧化反应，视具体情况有所不同[7]。其反应机理如下[8，9]: TiO2+hv → h++e- h++e- → 热量 H2O → H++OH- h++OH- → HO? h++H2O+O2- → HO?+H++O2- h++H2O → ?HO+H+ e-+O2 → O2- O2-+H+ → HO2? 2HO2?→ O2+H2O2 H2O2+O2- → ?HO+OH-+O2 H202+hv → 2?OH M n+(金属离子)+ne- → M0 由机理反应式可见，TiO2光催化氧化降解有机物实质上是一种自由基反应。同时，TiO2作为催化剂具有以下两个特点:一是无毒，不溶解性，稳定性好；二是具有锐钛矿型和金红石型两种晶型，只有锐钛矿有催化活性。