物理化学试卷三及解答

试卷三

一、单项选择题（每小题1分，共20分） 1.公式ΔU =Q +W 只适用于：（ B ）

(A)单纯状态变化 (B)封闭系统的任何变化 (C)相变化 (D)化学变化

2.300℃时，5 mol 的理想气体由13dm 绝热可逆膨胀到103dm ，则过程的ΔS

为：（ c ）

(A)11.51R (B)2.303R (C)0 (D)-2.303R 3.下列哪个过程ΔH =0：（ D ）

(A)可逆绝热过程 (B)恒容绝热过程

(C)绝热过程 (D)恒压绝热且非体积功为零的过程 4.恒温过程中：（ D ）

(A)ΔU =0 (B)ΔH =0 (C)Q =T ΔS (D)r S Q ?= 5.工作在100℃和25℃的两个热源间的卡诺热机其效率是：（ C ） (A)20％ (B)25％ (C)75％ (D)100％ 6.二级反应2A→B 的半衰期（C ）

(A)与A 的初始浓度无关 (B)与A 的初始浓度成正比 (C)与A 的初始浓度成反比 (D)与A 的初始浓度平方成反比 7.碳酸钙加热分解达平衡时，自由度数F 为：（ B ）

(A)2 (B)1 (C)0 (D)3

8.-20℃，101.325kPa 下，1mol 过冷水结冰，放热为ΔH ，则过程的熵变ΔS ：（A ） (A)ΔS >

253.15K ?H (B)ΔS =253.15K

?H

(C)不确定 (D)0

9.若要使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是：（ D ） (A)高温高压 (B)高温低压 (C)低温低压 (D)低温高压

10.在描述恒沸混合物时，下列哪一点是不正确的? （ B ） (A)与化合物一样具有确定的组成 (B)不具有确定的组成 (C)平衡的气相和液相组成相同 (D)沸点随外压的改变而改变 11.H 2(g)和O 2(g)的反应计量式写法如下两种形式：

H 2(g)+

2

1

O 2(g)= H 2O(g) （1） 2H 2(g)+ O 2(g)=2H 2O(g) （2） 其标准平衡常数分别是1K 和2K ，则：（ C ） (A)12K K = (B)121

2

K K =

(C)1/212()K K = (D)122K K =

12.在一定温度范围内，某化学反应的

r m H ?不随温度变化，则此反应的r m S ?在该范围内：（ C ）

(A)增大 (B)减小 (C)不变 (D)无法测定 13.质量作用定律适用于所有：（ D ）

(A)对峙反应 (B)平行反应 (C)连串反应 (D)基元反应 14.由范特霍夫方程可知当温度升高时，则标准平衡常数K ：（ D ） (A)减少 (B)不变 (C)增大 (D)无法判断 15.下列函数中，哪一个是强度性质：（ A ）

(A)μ (B)S (C)G (D)H

16.反应速率常数随温度变化的阿伦尼乌斯(Arrhenius)经验式适用于：（ D ） (A)非基元反应 (B)所有化学反应

(C)平行反应 (D)基元反应和大部分非基元反应 17.甘汞电极属于：（ B ）

(A)第一类电极 (B)第二类电极 (C)离子选择电极 (D)氧化还原电极

18.胶体系统丁铎尔效应的实质是由于光的：（ C ） (A)折射 (B)透过 (C)散射 (D)反射

19.多孔硅胶有强烈的吸水性能，吸水后其表面吉布斯函数将：（ B ） (A)升高 (B)降低 (C)不变 (D)无法比较 20.下列哪一个不属于电动现象？（ A ）

(A)电导 (B)电泳 (C)电渗 (D)沉降电势 二、判断题（认为正确者划“√” ，错误者划“×”，每小题1分，共10分） 1.ΔG <0的过程是自发过程。(× ) 2.理想气体向真空膨胀p d V =0。( √ )

3.系统经历一个不可逆循环过程，其ΔS =0。( √ )

4.当温度一定时，反应的平衡常数K 一定，即反应物的转化率也一定。(× )

5.理想液态混合物中任一组分B 的化学势可表示为：*

B B B ln RT x μμ=+。(√ )

6.化学反应的速率常数与温度，浓度有关。( × )

7.不可逆过程一定是自发的，自发过程一定是不可逆的。(× ) 8.液体的表面张力即为该液体的单位面积的吉布斯函数。( √ ) 9.氢电极的标准电极电势（酸性溶液中）在任何温度都等于零。(√ ) 10.对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于其速率常数之比，与初始浓度及时间都无关。( √ )

三、简答题（每小题5分，共15分）

1.什么是自发过程？实际过程是否一定是自发过程？

2.简单说明进行一产品生产的工艺设计时，从热力学和相平衡角度必须事先进行哪些有关化学反应的计算（或估算）。

3.0.010dm 3、0.02mol·dm -3的AgNO 3溶液，缓慢地滴加到0.060dm 3、0.004mol·dm -3 的KBr 溶液中，可制得AgBr 溶胶，写出其胶团结构的表示式，并指出该溶胶的电泳方向。 四、计算题（共55分）

1.25℃时，将2 mol 双原子理想气体从101.3kPa 恒温可逆压缩至607.8kPa ，试求此过程中的W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔG 。

2.以M 代表某金属，MCl 2代表其氯化物（强电解质），设电池为：

12M MCl (1mol kg )AgCl Ag -?，已知298K 时电池电动势E =1.202V ，其电

动势的温度系数()58.5010V/K p E T -??=?，2(M M)E +=-0.9636V ，

(Cl AgCl(s)Ag)E -=0.2221V 。设z =2

⑴写出电池的电极反应及电池反应；

⑵计算25℃时电池反应的r m G ?、r m S ?、K ；

⑶若该电池反应不在电池中进行，则25℃、恒压下反应热Q p ，m 为多少？ ⑷根据已知的电动势数据计算25℃、b =11mol kg -?的2MCl 水溶液的±γ。 3.60℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa ，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa ，二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

4.已知气相反应2A(g)→2B(g)+D(g)的t 1/2与反应物初始压力成反比，且数据如下，

试计算：

(1)k A (900K)和k A (1000K) (2)该反应的活化能

(2)1000K 时，将A 放入抽真空的容器中，p A,0=53.3 kPa ，计算达p 总

=64.0kPa 需用多少秒。

5.反应2NaHCO 3(s)=Na 2CO 3(s)+H 2O(g)+CO 2(g)，在温度为30℃和100℃时的平衡总压分别为0.827kPa 和97.47kPa 。设反应焓Δr H m 与温度无关。试求：

(1)该反应的摩尔反应焓Δr H m

(2)平衡总压等于外压101.325kPa 时，NaHCO 3(s)的分解温度。

6.H 2O-CaCl 2系统存在三个含水盐CaCl 2?2H 2O 、CaCl 2?4H 2O 、CaCl 2?6H 2O ，其相图如下，解决下列问题：

(1)标出各相区和三相线对应的相态。 (2)画出图中a 、b 、c 三点的冷却曲线。 (3)对CaCl 2水溶液，如何控制得到纯的CaCl 2?4H 2O 固体盐？常温下能得到的是何种纯固体盐？

(4)已知CaCl 2?2H 2O 的分解温度为82℃，分解得到含CaCl 2质量分数为0.46的水溶液和纯CaCl 2固体。当含CaCl 2质量分数为0.485的1kg 水溶液冷却时，如何能得到最多的纯CaCl 2固体?具体数量多少？

试卷三参考答案

1.系统不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发过程，或者系统

D

C

E

B w

在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发过程，如电解水就是不具有自发性的过程。

2.首先要判断反应能否进行，用ΔG 判断；计算反应焓，判断是吸热还是放热反应？（需要供热还是冷却？）；计算平衡常数K ，如果原料和产品需要提纯，则还需要相平衡知识，包括相平衡数据的测定，设计提纯路线等。

3.答：该系统KBr 过量，起稳定剂作用，其胶团结构如下。

胶粒带负电，电泳时往正极移动。 四、计算题（55分） 1. (10分) 解： ΔU ＝0

ΔH ＝0

W r =nRT ln(P 2/P 1)=2×8.315×(273.15+25)ln6=8883.96J ΔS =nR ln(P 1/P 2)=-2×8.315×ln6=-29.79J·K -1

ΔG =ΔH -T ΔS =-T ΔS =-(273.15+25)×(-29.79)=8881.89J 2.（10分）解：

(1)阳极反应 21M M

()2e

+

-

→+a 阴极反应 22A g C

l 2e 2A g 2C l (

)

-

-

+→+a 电池反应 212M 2AgCl M ()2Ag 2Cl ()a a +-+→++

(2)r m G ?=-ZFE =(-2×96485.309×1.202)J/mol=-231.95kJ/mol

r m S ?=zF ??? ????p

E T =16.4011

J mol K --??

E E E +-=+=0.2221V+0.9636V=1.1857V

r m ln ln 92.304zFE

G zFE RT K K RT

?∴=-=-?=

= ∴401.22210K =? (3)r m r m r m r m 227.1kJ /mol p

E H G T S G Tz

F T ???

?=?+?=?+=-

????

227.1kJ p Q H =?=-

(4)2222

Ag 2

M Cl 2

M Cl M AgCl

..ln ln(.).a a a RT RT E E E a a zF zF a a +-+-=-=- 则2

1

3

MCl 0.28110.6551a a a ±=?== ∴0.412

7/a r b b

±

±±=

= 3.(5分) 解：质量分数与摩尔分数的关系为

B A

B B B B A ()

w M x M w M M =

--

求得甲醇的摩尔分数为

B 0.546.0688

0.589832.0420.514.0268x ?=

=-?

根据Raoult 定律 ***

()()

()()()(1())()

x p y x p x p ?=?+-?33333325CH OH CH OH CH OH CH OH CH OH CH OH C H OH 0.589883.4

0.71840.589883.4(10.5898)47.0

?=

=?+-?

25(C H OH)10.71840.2816y =-=

4.(10分）

解： t 1/2与反应物初始压力成反比，则反应为二级反应。

12p,A A,0

1

t k P =

(1)11,A 1

(900)kPa s 152039.2

P k K --=

??=1.678×10-5kPa -1·s -1

1A ,A (900K)(900K)()n P k k RT -=?=1.678×

10-5kPa -1·s -1×8.315J·mol -1×900K =0.126dm 3·mol -1·s -1

,A 1

(1000K)21248.0

P k =

?kPa -1·s -1=9.827×10-5kPa -1·s -1

1A ,(1000K)(1000K)()n P A k k RT -=?

=9.827×10-5kPa -1·s -1×8.315J·mol -1·K -1×1000K

= 0.817dm 3·mol -1·s -1 (2)ln(k 2/k 1)=

a 2121

()

E T T RT T -

E a =

122121

ln(/)RTT k k T T -

=

0.8178.3159001000ln 0.1261000900

???-J·mol -1

=139.89kJ·mol -1

(3) 2A(g) → 2B(g) + D(g) t=0 P A ，0 0 0 t=t P A P A,0-P A 2

1(P A,0 -P A )

P 总= P A +(P A,0-P A )+2

1(P A,0-P A )

=23

P A,0 –2

1P A

∴ P A =3P A,0 –2

1P 总

=(3×53.3-2×64.0)kPa =31.9kPa

A A A 0

11p k t P P -=?，， 由式：t=

A 0A

P A A A 0

P P k P P -，，，

=

553.331.9

s 9.8271031.953.3

--???

=128 s

5.(10分）解：(1)平衡时H 2O 和CO 2的分压p =p 总/2，

K =p (H 2O) p (CO 2)/(p )2=( p 总/2p )2

所以 T 1=303.15K 时，1K = [0.827/(2×100)]2 =1.71×10－5

T 2=373.15K 时，2K = [97.47/(2×100)]2 =0.2375 △r H m =RT 1T 2ln(2K /1K )/(T 2－T 1)

=8.31×303.15×373.15×ln(0.2375/1.71×10－5)/(373.15-303.15) =128.2kJ·mol -1 (2)在分解温度T 时K =[101.325kPa/(2×100kPa)]2=0.2567 代入化学反应等压方程积分式： ln(3K /1K )＝-(△r H m /R )(1/T 3－1/T 1)

ln(0.2567/1.71×10－5) =-(128.2×103/8.315)(1/T 3－1/303.15K) 得

T 3=373.8K

6. (10分） 答：(1)各相区和三相线的相态列入下表(C=CaCl 2·6H 2O ，D=CaCl 2·4H 2O ，E=CaCl 2·2H 2O)：

(2)

(3)将CaCl2水溶液加热浓缩到组成在w L

(4)当溶液温度控制在接近82℃时结晶，可得到最多的纯CaCl2固体，设为m。根据杠杆规则有m×(1-0.485)=(1.0kg-m)×(0.485-0.46)即m=0.0463kg