AZ31镁合金在模拟人体环境中的腐蚀行为研究

大连理工大学

硕士学位论文

姓名：邓希光

申请学位级别：硕士

专业：材料学

指导教师：齐民

20090601

增刊３刘祖岩等：Ａｚ３１镁合金应力－应变关系的测定与四维描述?３０５．具体方法是，在本实验结果的基础上．引用其他参考文献【２～８】中的数据，互相比较和佐证，再采用线性插值的方法，计算出不同温度，应变速率，应变条件下的应力值，从而得到比较完整的数据。这里，在线性插值之前，需要对应变速率的值取对数。经过整理和扩充后的数据涵盖了温度范围２０４００℃，应变速率范围００１埘０，ｓ，应变范围Ｏ屯。图２是应变为０．２时，温度对退火态和挤压态Ａｚ３ｌ镁合金变形应力的影响。虽然应力随着温度的增高而降低。但在不同应变速率下，其下降的速度是有所不同的。低应变速率时，在１０¨３００℃范围内，应力下降较快，高应变速率时，在３０肚４００℃范围内，应力下降快，这样约在３００℃时，不同应变速率对应的应力范围较大。１ｂｍｗｍｔＩｌｒ“℃ 图２不同应变速率下，温度对不同组织形杏Ａｚ３ｌ镁台金变形应力的影响Ｆｉｇ２Ｔｈｅｉｎｎｕｃｎｃｃｏｆ蛔唧ｅｒｇｈ腓ｏｎｔｈｃｓ虮ｓｓｏｆａ皿ｅａｋｄ粕ｄ“虮ｌｄｅｄＡＺ３】ａｔｄｊ丘ｂ雎Ｄｆ砌ｊ珊眦ｂｎａｊ丑ｎ２）以上是应力－应变关系的二维表现形式，比较直观，易于理解。考虑到二维图形中的一条曲线只能描述应力与一个变量的对应关系，若用一组曲线还可以考虑到另外一个因素的影响。这样的话，用二维空间全面地描述材料的应力一应变关系，就需要６个二维图形，或是６组二维曲线来表示。当然若用三维空间来全面地描述应力应变关系，就只需要３个三维图形。图３是不同温度时，挤压态Ａｚ３ｌ镁合金的一组应力．应变．应变速率三维曲面。还可以画出不同应变时的一组应力．应变速率．温度三维曲面和不同应变速率的一组应力．应变．温度三维曲面。这些曲面园应力数值不同，配以不同颜色，也是比较清晰明了的。从中可以分析出各种因素对应力的影响规律。若用某一等值平面与这些曲面相交割，相交处得到一组组平面曲线，他们实质上就是上面提到的二维空间中的６组曲线。可见三维图形中包含了全部二维的信息，比二维空间的信息量更大。实际上，对这３组三维空间曲面中的任意ｌ组来讲，由上下２个曲面和四周４个平面围成的不规则的空间就完全代表了材料在这一范围内的应力．应变关系。可见材料的应力一应变关系可以有３种不同的，也是不规则的三维表现形式。图３不同温度时，挤压态ＡＺ３】镁合金应力—应变．应变速率三雏曲面Ｆｉｇ３Ｔｈｒｅｅ—ｄＬｍ即ｓｌｏｎｓｍｆｈｃｅｓｏｆ１ｈｅｎ∞ｓｓ－ｓｔｒａ血．ｓ妇ｉｎｒａ把∞ｌ砒ｌｏｎｓｈｉｐｏｆｅｘｔｍｄｅｄＡＺ３ｌ砒ｄｉ丘ｂ仲ｎｔ钯ｍｐ啪ｍｎｓ３应力一应变关系的四维描述按照上面的思路，进一步考虑应用四维的空间来描述材料的应力一应变关系，即用应变，应变速率，温度组成一个三维的空间，在此空间中，用颜色来描述应力值，从而构成了一个，仅仅一个四维的应力．应变关系模型。四维模型可以用ＭＡＴＬＡＢ软件来实现，见圈４。这一模型同上述的三维空间～样，包含了材料应力．应变关系的全部信息，而且形状非常规则，可称为应力应变彩砖模型。利用ＭＡＴＬＡＢ命令，可以对这一模型进行各种各样的描述，分析和说明，从中得到任意的等值线、等值面，以及各种平面、曲面与之相交的结果等，为材料性能研究提供强有力的工具。实际上，四维模型算是三维模型的一个变种，反之亦然。两者所含的信息量是一样的。在三维模型描述中．应力值的大小既用坐标高度值表示，又用颜色表示．重复了。如果只用颜色表示应力值，而用坐标高度值表示另外一个变量，那就是这个四维模型。可以这样想像：将三维模型中的一组曲面沿应力坐标方向投影到某一平面上，得到一组平面，颜色不变。将应力坐标改变为某一变量坐标，再将这一组平面沿着

镁合金防腐蚀方案汇总化学转化处理镁合金的化学转化膜按溶液可分为：铬酸盐系、有机酸系、磷酸盐系、KMnO4系、稀土元素系和锡酸盐系等。传统的铬酸盐膜以Cr为骨架的结构很致密，含结构水的Cr则具有很好的自修复功能，耐蚀性很强。但Cr具有较大的毒性，废水处理成本较高，开发无铬转化处理势在必行。镁合金在KMnO4溶液中处理可得到无定型组织的化学转化膜，耐蚀性与铬酸盐膜相当。碱性锡酸盐的化学转化处理可作为镁合金化学镀镍的前处理，取代传统的含Cr、F或CN等有害离子的工艺。化学转化膜多孔的结构在镀前的活化中表现出很好的吸附性，并能改镀镍层的结合力与耐蚀性。有机酸系处理所获得的转化膜能同时具备腐蚀保护和光学、电子学等综合性能，在化学转化处理的新发展中占有很重要的地位。化学转化膜较薄、软，防护能力弱，一般只用作装饰或防护层中间层。阳极氧化阳极氧化可得到比化学转化更好的耐磨损、耐腐蚀的涂料基底涂层，并兼有良好的结合力、电绝缘性和耐热冲击等性能，是镁合金常用的表面处理技术之一。传统镁合金阳极氧化的电解液一般都含铬、氟、磷等元素，不仅污染环境，也损害人类健康。近年来研究开发的环保型工艺所获得的氧化膜耐腐蚀等性能较经典工艺Dow17和HAE有大程度的提高。优良

的耐蚀性来源于阳极氧化后Al、Si等元素在其表面均匀分布，使形成的氧化膜有很好的致密性和完整性。一般认为氧化膜中存在的孔隙是影响镁合金耐蚀性能的主要因素。研究发现通过向阳极氧化溶液中加入适量的硅-铝溶胶成分，一定程度上能改善氧化膜层厚度、致密度，降低孔隙率。而且溶胶成分会使成膜速度出现阶段性快速和缓慢增长，但基本上不影响膜层的X 射线衍射相结构。但阳极氧化膜的脆性较大、多孔，在复杂工件上难以得到均匀的氧化膜层。金属涂层镁及镁合金是最难镀的金属，其原因如下： (1)镁合金表面极易形成的氧化镁，不易清除干净，严重影响镀层结合力; (2)镁的电化学活性太高，所有酸性镀液都会造成镁基体的迅速腐蚀，或与其它金属离子的置换反应十分强烈，置换后的镀层结合十分松散; (3)第二相(如稀土相、γ相等)具有不同的电化学特性，可能导致沉积不均匀; (4)镀层标准电位远高于镁合金基体，任何一处通孔都会增大腐蚀电流，引起严重的电化学腐蚀，而镁的电极电位很负，施镀时造成针孔的析氢很难避免; (5)镁合金铸件的致密性都不是很高，表面存在杂质，可能成为

2.2 刚粘塑性有限元法基本力学方程刚粘塑性有限元法一般是从刚粘塑性材料的变分原理或上限定理出发，按有限元模式把能耗率泛函表示为节点速度的非线性函数，利用数学上的最优化理论获得满足极值条件的最优解，即总能耗率取最小值的动可容速度场，进一步利用塑性力学的基本方程求出变形速度场、应力场、应变场以及其他变形参数。与弹塑性/弹粘塑性方法相比，这类有限元法在求解过程没有应力的累积误差，也不存在单元的逐步屈服问题，因而具有计算工作量小、精度高的优点，是求解超塑成形等大变形问题进而实现数值模拟的一种有效方法[42-44]。金属塑性变形过程复杂，在对成形过程进行有限元数值模拟时必须做出必要的假设和近似，以便于简化数学处理过程，提高计算效率[45]。采用刚塑性/刚粘塑性有限元法分析大变形问题时，通常对材料的变形特点和物理性能作如下假设： (1)材料弹性变形可忽略不计； (2) 材料体积不可压缩，变形过程体积不变； (3) 材料均质且各向同性； (4) 不计体积力和惯性力； (5) 材料变形流动符合 Levy-Mises 屈服条件。所以可近似认 n=0，则流动状态方程为： εκ σm = (2-1)

式中：K 为与材料有关的常数；m 为应变速率敏感性指数。本构方程中系数由单向拉伸实验得到。刚粘塑性材料发生塑性变形时，必须满足以下塑性力学的基本方程: (1) 平衡方程 0,=σj ij (2-2) 几何方程 ()u u i j j i ij ,,21 +=ε (2-3) （3）体积不可压缩方程 0==δεενij ij (2-4) (4) 屈服准则 23' '=σσσij ij (2-5) 式中：σ 为等效应力。对于刚塑性材料有：）（εσσ= (2-6) 对于刚粘塑性材料有： ),(εεσσ= (2-7) （5）Levy-Mises 关系

用自由铬预先处理在 AZ91 D 镁合金上电镀 Ni－P层摘要磷酸盐-锰转换镀膜作为预处理层在Ni－P 涂层和 AZ91 D 镁合金基片之間被提出来，加上 HF 预先处理代替传统的铬氧化物。后成的 Ni－p以它的结构、形态、微硬度和抗腐蚀性放置在层上。在基体上的处理层不仅减少镁在电镀过程中的硬度，而且减少基体和二次相之间的潜在不同。因此，AZ91 D 镁合金上获得一个精细密集结构的 Ni－P 的涂层，比在氧化镁上加HF上电镀Ni－P表现出较好的抵腐蚀性。关键词：无铬预先处理；镁合金；腐蚀抵抗 1.介绍镁和它的合金在多数中扮演重要角色田地，像是航空宇宙、电子学和汽车田地由于他们的较高强度和好的抗阻尼能力。然而，那镁合金由于它不需要的性质如抗腐蚀性差和耐磨性不好被限制使用，镁合金的腐蚀取决于他们的冶金和环境的因素。改善那镁合金的实际用法，许多研究员有尝试发展防锈和高度穿着－抵抗策略。电镀沉淀是一种多样的化学沉淀技术，包括解决的金属的沉淀在表面之上没有应用外部的电电压［9] 而且被认为是简单、最经济的方法。另外地完成钢、铝、铜、塑料和多数材料。电镀沉淀的另一个优点是获得好质量的沉积物对基片的几何形状和对导体和绝缘体的沉积能力没有特殊的要求。在电镀金属领域，电镀镍由于它的优秀的特性，如高强度和低腐蚀性呈现出了更多的普及而且已经吸引学术界的广泛的兴趣。然而，在镁合金上的电镀，在电镀的处理中的许多挑战而且有限制在镁合金上的报告.镁合金对流电的腐蚀极易受影响，严重地在金属上造成粗糙的外表和机械的能力减少。最困难部份是，电镀镁正在发展一个适当的预先处理程序，一经适当的解决多数金属可能是能需要镀金属的。现在有一种解决方法，对镁在电镀之前：锌浸渍在包含氟化物浴中的转变.在电镀上的许多早先的报告中镁合金被蚀刻了在铬氧化物和氮的酸解决方面而且浸湿在HF 解决形成电镀 Ni－P 前的一个转变。然而，金属终结工业必须找寻替代选择材料或明确地沉淀方法代替六价铬化合物，是逐渐地由于他们的高毒性限制在环境上［19] 和 HF 也展现不

Mg-Zn-RE-Zr合金的拉伸力学性能和微观结构的发展文章中将成分为Mg-5.3Zn-1.13Nd-0.51La-0.28Pr-0.79Zr的铸件进行热挤压，并且对挤压比和温度对显微组织和力学性能的影响进行了研究。结果表明当挤压比从0提高到9的时候铸态合金晶粒变粗大，共晶成分沿着挤出方向拉长。然而,进一步提高挤压比率对晶粒细化和改善合金的力学性能的影响不大。动态再结晶是热挤压过程中晶粒细化的主要机制，提高挤压温度导致出现等轴晶粒。与此同时,力学性能随挤压温度的升高而降低。

目录第1章介绍 (3) 第2章试验方法 (4) 第3章实验结果 (5) 3.1铸态合金显微组织 (5) 3.2挤压合金的微观组织演变 (9) 3.2.1改变挤压比和温度对微观组织的影响 (9) 3.2.2挤压比和挤压温度对力学性能的影响 (12) 第4章讨论 (16) 第5章.结论 (18) 第6章致谢 (20)

第1章介绍镁合金因其低密度、高特定的刚度和良好的阻尼能力在汽车和航空工业上吸引了人们的注意[1]。镁合金可以大致分为含铝合金和无铝合金[2]。广泛使用镁合金属于Mg-Al系列，比如AZ91和AM60，它们具有良好的铸造性能和较低的成本[3]。然而,因为他们的机械性能和热稳定性差，这些合金的应用受到了限制[4]。与Mg-Al系列相比,Mg-Zn系列的合金,比如ZK60系列合金，是具有很大发展潜力的低成本高强度镁合金[5]。在所有的镁合金中，AZ60具有较好的机械性能，比如室温下或者高温下具有高强度[6]。然而,它的强度在室温或者高温时候还是低于铝合金。最近,据报道,添加稀土可以改善ZK60合金的力学性能[7]。周教授等人研究了稀土元素钕和钇对于ZK60合金的微观结构和力学性能的影响。钕和钇的结合在动态再结晶过程中对细化晶粒产生了很大的影响。此外,钕和钇的结合还提高了屈服强度和抗拉强度。何教授等人的确定了钆元素对ZK60合金显微组织和力学性能的影响。钆的增加大大减少了时效硬化效果和少量的降低了屈服强度和抗拉强度。然而,添加钆造成的晶粒细化补偿了部分屈服强度和抗拉强度的损失。张教授等人[9]指出ZK60合金与铒结合之后改善变形性能,细化了晶粒和显微组织，具有良好的机械性能。在这项研究中,镁合金准备直接进行冷铸造。此外,挤压比和温度对合金影响也表现了体现出来。

重庆科技学院课程结业论文课程名称：材料制备概论专业班级：学生姓名：学号：成绩：

浅谈镁合金的应用及腐蚀摘要：镁合金是以镁为基加入其他元素组成的合金。其特点是：密度小（1.8g/cm3镁合金左右），比钢度高，阻尼性，切削加工性、导热性好，电磁屏蔽强等优点，在交通、通讯、电子和航天等领域的应用前景十分广泛，2003年世界和我国原镁产量分别达到51万吨和31万吨，且以每年20%的速度迅速增长。镁合金的应用日益广泛，防腐研究也势在必行。关键字：镁合金应用腐蚀镁是地球上储量最丰富的元素之一，陆地上有白云石，湖泊有盐湖，海洋里也存在大量的镁，可谓取之不尽，用之不竭。我国目前在镁工业方面有三项“世界冠军”，第一是镁资源大国，储量居世界首位；第二是原镁生产大国，产量占全球2／3；第三是出口大国，近年的出口量约占产量的80％一85％。镁合金的性能决定了用途，镁合金的防腐延长使用寿命。本文就镁合金的应用及防腐做部分浅析，仅此对镁合金做一个小结。 1.镁合金简介镁在门捷列耶夫元素周期表中属ⅡA族碱土金属。块状金属镁在室温下呈银白色。原子序数：12，相对原子量：24．3050。原子半径：0．160nm，原子体积：14．0cm3／mol。原子内自由电子状态：1s2 2s22p63s2。在自然界中镁的同位素及其比例：2412 Mg为79％， 25 Mg为10％，2612Mg为11％。镁原子核的热中子吸收率小，仅次于铍。常态镁的热中子12 吸收率为0．063±0．004，2412 Mg为0．03，2512Mg为0．27，2612Mg g为0．03。X射线吸收系数：32．9m2／kg。镁的同位素有利于合金的形成，以及种类的多样化。具体来说，根据镁合金的主要元素，镁合金有含铝、锌、锆和稀土等五组。在此基础上，镁合金具体有如下几种：Mg-Mn，Mg—A1—Mn，Mg-A1-Zn-Mn，Mg-Zr，Mg-Zn-Zr，Mg-RE-Zr，Mg-Ag—RE-Zr，Mg-Ye—RE-Zr。最近，钍也被加入到镁合金中从而又形成了几种新的合金：Mg-Th-Zr，Mg-Th-Zn-Zr，Mg-Ag-Th-RE-Zr。镁合金中加入稀土，主要是为了提高镁合金在高温下的力学性能。含稀土的镁合金铸件由于价格较高，一般用于航天上。目前汽车行业也开始对这类镁合金产生了兴趣。此外，MgLi合金(密度<1．5g／cm3)以其极轻的重量也受到了航空与军事工业的关注。如LAl41就可作为变形合金产品，有很好的延展性，但耐腐蚀性能较差。从生产过程看，可分为铸造镁合金和变形镁合金两大类。虽然铸造件是镁合金的主要产品，最近汽车工业的需求大大刺激了变形镁合金的发展。较常用的变形镁合金中含有1．9％的锰或3．5％Al、0．5％Zn和o．25％Mn。变形镁合金的应用受到的限制较大，主要是因为其应力腐蚀破裂敏感性较高。目前铸造镁合金的发展较快。实用的铸造镁合金主要有Mg—A1-Zn，Mg-Mn，Mg-Zr-Zn，Mg-Zr-稀土合金。Mg-A1-Zn合金是最早使用的合金体系，它奠定了镁工业的：基础。Mg-A1系列的合金最大的缺点是高温力学性能差，同时铸造的微孔会在表面上显现。Mg-Zr-Zn合金通常有很细的微观组织结构，其常温力学性能较好。压力铸造镁合金是工业中应用最广的一类镁合金。主要有AZ，AM，AS和AE等4系列。最为典型的合金有AZ91，AM60，AM50，AS21,AS41，AE42等。 2．镁合金的性能 2.1 重量轻：镁合金是结构最轻的材料 2.2 比强度高：镁合金的强度重量比是所有常用工程金属材料中最高的 2.3 超强的吸收塑变能量：镁合金对机械的震荡的吸收能力很强，特别是在高应力下，它

锌/ Y比对镁锌- Y合金显微组织和力学性能的影响摘要镁锌-Y合金力学性能和显微组织含有二十面体相（I-相）作为二次固化相，其被调查的组成范围，其中溶质的总含量（锌和Y）小于10％.由I-相和ɑ-Mg 两相显微结构的形成的最佳锌/ Y比值为5-7.随着总溶质含量（锌和Y）的增加强度增加，比如：随着I-相的体积分数的增加。尤其是含有I-相的合金不可能有高伸长率，> 25%,被认为是I-相粒子和周围的ɑ-Mg晶体矩阵低界面间能量。关键词：镁，锌- Y合金;二十面体相（I-相），锌/Y比 1.引言使镁合金作为结构材料使用的关键问题之一是提高成形性。最近，据报道，镁锌- Y的合金中二十面体相作为二次固化相（I-相）在室温及较高的温度下具有良好力学性能。蔡以及其他人已经报道在镁-锌- Y的系统中存在热力学稳定的I-相组成的Mg42Zn50Y8。兰斯多夫等报告指出，I相通过一包晶反应和在锌含量丰富钇含量高于4％的三元合金化合物脆性金属化合物并存情况下形成。易等报告说，在镁锌- Y合金系统富镁的角落添加少量钇到Mg74Zn26二元合金中改变了其初级相从ɑ-Mg到I-相。而且，有报道说镁-锌- Y合金含热稳定的I-相，在室温下表现出较高的屈服强度和韧性，取决于I-相的体积分数。据报道，准晶使镁- 锌- Y 合金的成形性增强，比传统的变形镁合金（如AZ31）有更好的成形性。它已经表明，准晶使Mg - 9Zn- 2Y（质量分数％）合金呈现出的强度和延展性增强，以及在高温下良好的成形性能。此外，机械性能增强的实现是由于挤压镁锌-Y合金I -相纳米沉淀。虽然有报道说在富镁成分的镁锌-Y合金系统存在一个由I相和ɑ-Mg 组成的两相区，但一直没有对锌/ Y比例影响富镁成分的两相区形成的报告。因此，现在研究中，我们已经研究了铸态微观结构变化取决于Zn / Y在组成范围的比值，其中溶质的总含量（锌和Y）小于10％，并促成形成ɑ-Mg/I-相两相微观结构的组成范围。此外，对含I-相合金的力学性能进行了研究，机械试验的样品是从热轧薄板准备（厚度：毫米）。 2.实验器材和实验内容合金标称成分见表1，在动态氩气气氛下的石墨涂层氮化硼（BN）坩埚感应熔炼制备了高纯度镁（99.9％），锌（99.95％）和钇（99.9％）。厚度为1.5厘米，宽6厘米，高10厘米尺寸的合金锭是由合金融入预热的钢模具制备而来。相是通过X射线衍射鉴定(XRD,Rigaku CN2301)，使用单色CuKα辐射测得。对于（Leica DMRM）光学观察，铸标本被含硝酸（10毫升）和乙醇（100毫升）溶液蚀刻。铸态组织的第二相体积分数的测量通过图像分析系统（IMT VT4）连接到光学显微镜进行测量。微观结构是由光学显微镜（OM;Leica DMRM）和透射电子显微镜（TEM;JEM 2000 EX）观察；透射电镜观察的薄箔由经过机械研磨离子铣法制备而得。四合金中的I -相，热轧到1毫米最终厚度（减少90％）。在轧之前，辊筒预热到373 K，铸锭(70×50×10 mm)在673 K匀浆12小时。铸锭在673k预热

镁合金力学性能强化的几种途径摘要对近几年镁合金力学性能强化的研究进行了总结，主要途径归纳为三个方面，一是热处理，二是合金化，三是加工工艺。关键词：镁合金力学性能热处理合金化加工工艺镁及镁合金是目前最轻的金属结构材料,具有密度低、比强度和比刚度高的特点,而且还具有优良的阻尼性能、较好的尺寸稳定性和机械加工性能及较低的铸造成本。广泛应用于航空航天、汽车和电子等行业。但是,镁合金密排六方的晶体结构及较少的滑移系决定了其塑性变形能力较差,所以应该用一些方法来提高其力学性能，本文就近几年镁合金力学性能方面的研究进行总结，并提出建议。 1 镁及其合金的力学性能镁是一种二价的碱金属元素，属于密排六方晶系，这种密排六方结构使之在力学和物理性能方面表现出强烈的各向异性。纯镁象其他纯金属一样，表现出相对低的强度。其弹性模量E=45GPa，切变模量K=17GPa，比弹性模量E/ρ=25GPa。因此必须用其他元素进行合金化以获得所需要的性能。目前主合金元素是Al、Zn 和Re等，这些合金元素使镁合金得到不同程度的强化。变形镁合金主要通过热变形和冷变形来提高强度。热处理是提高镁合金力学性能的重要途径。另外其他一些工艺或处理也能有效提高镁合金的力学性能，如颗粒增强复合材料、半固态铸造和熔体热速处理、表面处理等。 2强化途径 2.1 热处理 2.1.1铸造镁合金的热处理铸造镁合金的室温和高温力学性能强化途径有固溶处理和失效处理[1]。对某高锌镁合金Mg-Zn-Al-RE进行热处理[2]，固溶处理温度340℃,保护剂为硫铁矿石,保温时间20 h,热水淬火,淬火介质采用70～75℃热水;时效处理温度180℃,保温时间10 h,出炉空冷。经固溶及时效处理后,合金的相成分主要为α-Mg,还有含微量稀土的其它固溶强化三元相。其中比较典型的固溶强化相有Ф相

镁合金的腐蚀与防护摘要：论述了镁合金的腐蚀形式以及腐蚀机理，同时介绍了镁合金防腐蚀的方法。重点介绍了电镀对镁合金的防护作用。关键词：镁合金；腐蚀；防护 Corrosion And Protection Of Magnesium Alloys Abstract: Corrosion forms and corrosion mechanism of the magnesium alloy were discussed and the methods of corrosion protection of magnesium alloys were introduced. The plating on magnesium alloy protective effect was introduced. Key words: magnesium alloy; corrosion；protection

0 前言镁合金作为最轻的工程金属材料，具有高的比强度、比刚度、比弹性模量，以及良好的铸造性、切削加工性能。因此，在汽车、电子、家电、通讯、仪表以及航天航空等领域的应用日益增多，被誉为21世纪绿色工程金属结构材料[1]。但是，镁合金极易腐蚀，却大大限制了其应用。腐蚀是金属在周围介质的作用下，由于化学变化、电化学变化或者物理溶解产生的破坏。从能量观点来看，金属腐蚀的倾向可从矿石中冶炼金属所消耗的能量大小来判断。凡在冶炼时消耗能量大的金属易产生腐蚀，消耗能量小的则其腐蚀倾向就小，镁与铝铁类似，冶炼时消耗能量较多，故镁较易产生腐蚀。镁的标准电极电位是所有结构金属材料中最低的，是-2.73V。加上镁的氧化膜疏松多空，对基体没有多大的保护能力。作为结构材料，镁合金在使用环境中极易发生腐蚀现象，因而大大限制了它的实际应用。 1 镁合金腐蚀的主要形式 1.1 电偶腐蚀和全面腐蚀镁的高反应性使得镁很容易与其它相组织形成腐蚀电池而发生电偶腐蚀。电偶腐蚀的阴极可能是金属内部的组织，也有可能是外部与之接触的金属。如果合金中存在Fe、Co、Ni、Cu等的杂质相，镁合金将会发生很严重的电偶腐蚀。而镁合金中形成的正常的相组织之间也会发生电偶腐蚀，电位较低的相充当阳极被优先腐蚀(如镁铝合金中的α相与β相)。研究表明镁合金发生电偶腐蚀的程度主要与以下几种因素有关[2,3]。 (1)腐蚀介质溶液的性质镁合金在酸性或中性溶液中易受腐蚀，但在碱性环境中特别是强碱性环境(pH>10.5)中却相当稳定。当pH值由2.0增加到7．25时，其腐蚀速率降为原来的I／10[4]。但含有Cl-的介质溶液会大大加速镁合金的腐蚀，Mg在3．5％NaCI 溶液中的腐蚀速率比在去离子水中大约增加了4倍。而在铬酸和氢氟酸及含F-的溶液中，由于在金属表面生成起保护作用的钝化膜，降低了镁合金的腐蚀速率。 (2)镁合金的成分当镁合金中含有Al、Zn、Ca、Ag、Cd等元素时，对镁合金的耐蚀性影响较小；但当镁合金中含有Fe、Ni、Cu、Co等元素时，其腐蚀速率将大大加快。 (3)环境的影响镁合金在干燥的空气中能形成有效的保膜，具有较好的耐蚀性能；但在潮湿的空气中，特别是含S02或含Cl2气氛中会遭到严重的腐蚀。

镁合金研究现状及发展趋势摘要：镁合金作为21世纪的绿色环保工程材料之一，近年来已成为学术界的一个研究热点。本文主要综述了镁合金的研究进展和应用，介绍了耐热、耐蚀、阻燃和高强高韧等高性能镁合金材料的最新发展。还介绍了镁合金成型技术的研究成果，最后展望了高性能镁合金的发展前景。关键词：镁合金；高强高韧；成型技术；应用 1.引言镁（Mg）是地球上储量最为丰富的元素之一，在陆地、湖泊和海洋中都广为分布，例如，其在地壳表层金属矿资源中的含量达2.3%，仅次于占8.1%的铝和5%的铁，居第三位；海水中的镁含量达到2.1×1015吨，可以认为是取之不尽、用之不竭的元素[1]。此外，我国的白云石矿储量、菱镁矿以及原镁的产量位列世界镁资源储量首位[2]。同时，随着当前钢铁行业中铁矿石等资源的日趋紧张，开发和利用镁作为替代材料是必然的趋势。被誉为“二十一世纪绿色金属结构工程材料”的镁合金是目前所知金属结构材料中最轻的，与其他同类材料相比，它具有密度小，比强度、比刚度较高，可以回收再利用且机加工性能优异，阻尼减震性好，电磁屏蔽效果佳等一系列优点，因此在交通运输（如汽车、摩托车、自行车等工业）、航空航天、武器装备、计算机通讯和消费电子产品等领域具有广阔的应用前景[3]，但其使用量与铝合金和塑料相比还相当少[4]。目前，从全球镁合金研发状况看，发展方向如图1所示[5]，我国在镁合金材料的应用研究与产业化方面也己取得重大进展，形成了从高品质镁材料生产到镁合金产品制造的完整产业链，为我国实现由镁资源大国向镁应用强国的跨越奠定了坚实的基础。

图1 镁合金的研发方向[5] Fig. 1 Directions of Mg alloy development 2.镁合金的特点及分类通过在纯镁中添加其他化学元素，可显著改善镁的物理、化学和力学性能。但镁合金同时存在着显著的缺点，下面对镁合金的优缺点进行简要的阐述。 2.1镁合金的优点[6 ~ 8] 1）密度小、质量轻。镁合金是目前工业应用中最轻的金属结构材料，根据合金成分的不同，其密度通常在1.75-2.10g/cm3范围内，约为铝的2/3，钢的1/4。 2）比强度、比刚度高。镁合金的比强度高于铝合金和钢铁，但略低于比强度最高的纤维增强塑料。其比刚度与铝合金和钢铁相当，但却远高于纤维增强塑料。镁合金材料与其他相关材料的物理性能和力学性能分析比较如表1所示。表1 镁合金和相关材料的物理和力学性能比较 Tab. 1 The comparison of physical and mechanical properties between magnesium alloy and other materials [9] 材料抗拉强度/Mpa 屈服强度/Mpa 延伸率/% 弹性模量/Gpa 比强度镁合金AZ31 251 154 13.8 45 141 镁合金AZ91 275 145 13.8 45 151 镁合金AM60 240 140 15 45 134 铝合金380 315 160 3 71 106 碳钢517 140 22 200 80 塑料ABS 35 - 40 2.1 41 塑料PC 104 - 3 6.7 102 3）吸震阻尼性能好。镁合金与铝合金、钢、铁相比具有较低的弹性模量，在同样受力条件下，可消耗更大的变形功，具有降噪、减振功能，可承受较大的冲击震动负荷。镁合金具有极好的滞弹吸震能力，其抗冲击性是铝合金的10倍，塑料的20倍。 4）良好的铸造性能。镁与铁的反应低，熔炼时可用铁坩埚，熔融镁对坩埚的侵蚀小，压铸时对压铸模的侵蚀小，与铝合金压铸相比，压铸模使用寿命可提高2-3倍，通常可维持20万次以上。镁合金的比热和结晶潜热小，所以流动性

摘要镁及其合金具有许多优良的物理和机械性能,具有较高的比强度和比刚度、易于切削加工、易于铸造、减震性好、能承受较大的冲击震动负荷、导电导热性好、磁屏蔽性能优良,是一种理想的现代结构材料[ ,现已广泛应用于汽车、机械制造、航空航天、电子、通讯、军事、光学仪器和计算机制造等领域。为使镁合金应用于不同的场合,经常需要改变其表面状态以提高耐蚀性、耐磨性、可焊性、装饰性等性能。目前有许多工艺可在镁及镁合金表面上形成涂覆层,包括电镀、化学镀、转化膜,阳极氧化、氢化膜、有机涂层、气相沉积层等。其中最为简单有效的方法就是通过电化学方法在基体上镀一层所需性能的金属或合金,即电镀或化学镀。

目录摘要 .........................................................错误！未定义书签。 1.绪论 (2) 1.1镁合金表面防腐处理现状 (2) 1.1.1镁合金表面防腐重要性 (2) 1.1.2镁合金表面防腐常用方法及优缺点 (2) 2.镁合金表面防腐综合设计 (6) 2.1所选表面处理方法综述 (6) 2.1.1所用方法及其国内发展现状 (6) 2.1.2所用方法的评价分析 (7) 2.1.3具体工艺流程及注意事项 (7) 2.2 性能分析与检测 (8) 参考文献 (9)

绪论镁合金优异的物理和机械性能使其近年来得到广泛关注，镁合金的比强度高、刚性好，具有优良的尺寸稳定性、减振性、热导电性和电磁屏蔽能力，并且镁资源丰富、容易回收，这些优点使镁被誉为“21世纪的绿色金属结构材料”，可广泛应用于汽车零件、3C产品、航空航天和军工等领域[1]。但是，镁的应用和研究相对其它金属严重滞后，原因在于其韧性低、高温性能和耐腐蚀性能差，而且加工成形比较困难。与铝、钛能生成自愈钝化膜不同，镁表面生成的氧化膜疏松多孔，不能对基体起有效保护作用，因此，在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中，镁均会遭受严重的化学腐蚀，这极大地阻碍了其广泛应用。通过熔体净化技术可以降低镁合金中Ni、Cu、Fe等有害元素的含量以改善其耐蚀性，但幅度有限。通过合金化的方法来改善其性能，特别是期望发现“不锈镁”的努力至今还没有取得进展,所以，镁合金零件在使用前须经过一定的表面改性或涂层处理。目前，电化学镀层、转化膜等工艺技术已经应用于镁合金的防护，气相沉积涂层、涂覆、表面热处理等方法也受到密切关注，高能束熔覆等新技术也被尝试应用于镁合金表面性能的提高。 1.1镁合金表面防腐处理现状 1.1.1镁合金表面防腐重要性我国是世界原镁生产和出口第一大国，2003年我国的原镁产量占全球产量的66%[1,2]。但是，我国镁合金的研究和应用开发却相对滞后，其中一个重要的原因是镁合金的防腐问题没有很好地解决。镁是所有工业合金中化学活性最高的金属元素，其标准电极电位为一2. 37V，在常用介质中的电位也相当低C31。镁合金在大气中的耐蚀性主要取决于大气的湿度与污染程度，腐蚀形成的氧化膜疏松，使腐蚀加剧，并且会阻碍表面处理的进行。另外，镁合金与其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀，阴极是与镁直接有外部接触的异种金属，也可以是镁合金内部的第二相或杂质相，后者在宏观上表现为全面腐蚀。为了拓宽镁合金的应用领域，其防腐问题成为了一个研究热点。一方面是从镁合金材质的本身着手，开发更耐腐蚀的镁合金;另一方面就是进行适当的表面处理。 1.1.2镁合金表面防腐常用方法及优缺点镁合金的表面处理方法主要有:阳极氧化处理、微弧氧化处理、化学转化膜处理、电镀、热喷涂防护层E81、激光表面改性和气相沉积等。 1．阳极化处理 (1) 阳极氧化镁合金阳极氧化膜耐蚀性高，也可以作为涂装的底层。镁在阳极氧化的过程中先形成一层致密的阻挡层，当氧化膜达到一定厚度时，由于其拉应力过大

龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/eb18145685.html, 时效对AZ31镁合金组织与性能的影响作者：吴丹卢雅琳徐文婷来源：《江苏理工学院学报》2014年第04期摘要：对挤压后的AZ31镁合金件进行时效处理。时效温度为200-300℃，时效时间为 15min-3h。研究了不同时效温度、时间对AZ31镁合金微观组织、力学性能的影响。结果表明：合适的时效工艺可使挤压变形后的试样组织达到平衡状态，材料塑性有较大幅度提高，而强度并没有显著降低。对于AZ31镁合金，最佳的时效工艺为275℃保温0.5h。关键词：镁合金AZ31;时效处理;显微组织;力学性能中图分类号：TG146.22文献标识码：A文章编号：2095-7394（2014）04-0027-05 0引言镁合金材料是一种新型绿色金属材料，也是典型的轻量化材料，其重量仅为铝合金的 2/3，用镁合金做结构件可以大大减轻构件重量[1-4]。近年来，随着纺织机械向着高速和大宽幅方向发展，重量轻、强度刚度好的轻合金材料被广泛应用于纺织设备[5-6]。镁合金因具有密度小、比强度和比刚度高、减震性能好，机械加工方便等优点[7]而成为经编机械的首选。其中AZ31镁合金为最常用的镁合金材料。合适的热处理工艺是改善和提高镁合金综合性能的重要手段[8-10]。因AZ31镁合金中有Mg17Al12相，强化相较少，固溶强化效果不明显，所以通过时效处理改善其组织性能成为最佳选择。此外，由于经编机械中的针床、梳栉等关键零件均为尺寸较长的薄板、异型材件，在挤压成型之后只能通过合适的时效处理，才能保证其较好的机械性能和尺寸稳定性。时效处理可以消除AZ3l镁合金挤压变形后的缺陷和残余应力，且时效过程中容易在晶界和接点处形成无畸变的再结晶晶粒和可移动的大角晶界，发生静态再结晶，使材料性能发生得以改善[10-12]。本文以纺织机械用AZ31挤压型材为研究对象，通过合适的时效处理，使其机械性能和尺寸稳定性达到最优，为企业实际生产提供技术保证。 1实验材料及方法实验采用挤压的AZ31镁合金型材为实验材料，其材料成分（质量分数，%）为：Al- 3.07， Mn-028，Zn-0.6，其余为Mg。实验所用热处理设备为SX.5.12型箱式电阻炉，温控精度±1℃。热处理工艺方案如表1所示。表1AZ31镁合金热处理工艺

第30卷第1期 2010年2月航空材料学报 J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LS V o l 30,N o 1 F ebu rary 2010 镁合金AZ91D 在氯化钠溶液中的腐蚀行为白丽群1,2 , 舒康颖1 , 李荻 2 (1.中国计量学院材料科学与工程学院,杭州310018;2.北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083) 摘要:通过容量法、失重法和电化学阻抗谱(E IS)方法研究了镁合金AZ91D 铸件及压铸件在5%氯化钠溶液中的腐蚀及电化学腐蚀行为。利用扫描电子显微镜(SE M )、能量色散谱(EDS)和X -射线衍射(XRD )方法研究了腐蚀产物表面形貌及其组成。结果表明:两种合金的腐蚀产物相同,由块状的化合物氢氧化镁[M g (OH )2]和松枝状的水合氢氧化镁氯化物[M g 2C l (OH )3 4H 2O ]组成;镁合金A Z91D 压铸件的耐腐蚀性能比镁合金A Z91D 铸件好;并通过浸泡过程中电荷转移电阻(R t )和双电层电容(Y )的变化解释了两种合金的耐腐蚀性能差异。关键词:镁合金A Z91D;耐腐蚀性能;E IS ;腐蚀产物DO I :10 3969/j i ssn 1005 5053 2010 1 012 中图分类号:TG146 2 文献标识码:A 文章编号:1005 5053(2010)01 0062 05 收稿日期:2009 03 21;修订日期:2009 05 18基金项目:国家自然科学基金(50702054) 作者简介:白丽群(1978 ),女,副教授,(E ma il)ba ili qun78@163.co m 。镁合金被认为是21世纪的绿色材料。由于具有质量轻、刚性好、散热性强、有金属光泽、电磁屏蔽性好、易加工和可回收利用等优异的性能而广泛应用于汽车制造、机械制造、航空航天、通讯、光学仪器和计算机制造、办公设备、光学设备、体育用品等领域[1~3] 。在航空航天和军事领域上,主要用在飞机、导弹、鱼雷、雷达、卫星上[3] 。然而,耐腐蚀性能较差是限制镁合金应用的关键问题之一。因此,镁合金应用前都要进行适当的表面处理以增强其耐腐蚀性能。但是,合金的微观组织结构影响其表面处理时的成膜过程,表面膜层遭到破坏后合金自身的耐腐蚀性能对合金的腐蚀快慢起决定作用。本研究以镁合金AZ91D 作为研究对象,通过容量法、失重法和电化学阻抗谱(E IS)等方法研究了镁合金AZ91D 铸件及压铸件在5%氯化钠溶液中的腐蚀及电化学腐蚀行为。利用扫描电子显微镜(SE M )、能量色散谱(EDS)和X 射线衍射(XRD)方法研究了腐蚀产物表面形貌及其组成。并监测浸泡过程中E I S 的变化,通过电荷转移电阻(R t )和双电层电容(Y)的变化解释了两种合金的耐腐蚀性能差异。 1 试验方法试样材料为镁合金AZ91D,其化学成分(质量分数/%)为:A l 8.5~9.5,M n 0.17~0.4,Zn 0.45~0.9,Fe 0.004,S i 0.05,N i 0.001,Cu 0 015,镁余量。试样规格为20mm 30mm 150mm,表面依次通过180~800# 碳化硅水磨砂纸打磨,用自来水及去离子水清洗,丙酮擦洗后晾干,置于干燥器中待用。实验前利用2%~5%金属清洗剂,50 对试样进行除油3m i n 。采用5%NaC l 溶液(p H =6.8~7.0)35 1 全浸腐蚀实验,面容比为1 20,测量浸泡过程中镁合金试样因腐蚀而析出的氢气量(容量法)来评定镁合金的耐腐蚀性能[4] 。试样浸泡取出后依次通过:铬酸溶液清洗(200g /L C r O 3+10g /L Ag NO 3) 去离子水漂洗热风吹干称重,计算试样的腐蚀失重量[5] 。分别用S 530型扫描电子显微镜(SE M ),Link ISI S 能量色散谱仪(EDS )和D /m ax2200PC 自动X 射线衍射仪(XRD)观察镁合金腐蚀前后表面形貌,分析腐蚀产物。电化学测量仪器为C H I660a 型电化学工作站,电化学阻抗谱的24h 跟踪测试在自腐蚀电位下进行,实验温度为35 1 ,腐蚀介质为5%NaC l 溶液,用金属网包覆三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,大面积铂片为辅助电极。研究电极为镁合金试样,工作面积1c m 1c m ,用氯丁橡胶涂封。测量范围为1 10-2 ~1 105 H z ,采用Zsi m pw in 软件进行解析。 2 结果与讨论 2.1 腐蚀速率图1和图2分别是采用容量法测得的镁合金试

镁合金的腐蚀试验表面制备在各种腐蚀试验中，试验表面制备非常重要。尤其做对比试验，要求表面状态是一样的。铸造、挤压、膜压材料试验表面要求机械加工精度达到三，并且用酒精清洗，并在氯化钙干燥器中放置二十四小时。为了避免残留加工时夹痕，机械加工后要立即清洗。板材试样原则上讲要进行氧化处理，处理液组成：每升一百二十五到一百五十克的氧化铬、每升十五到二十克的硝酸钙或者硝酸钠，温度在三十五摄氏度到四十度之间，时间在五到十分钟之间。在个别情况下，例如镁合金板材要和其他合金板材做对比，或者板材表面已经被不同杂质严重污染，那么试样表面要用二百二十号到二百四十号砂纸打磨，这种方法也适用于铸造、挤压和模压合金表面制备。做对比试验去演方向要一致。当研究表面状态对半成品耐蚀性影响的时候，试样表面制备要和成品一样处理。对于评价氧化膜保护性能，要求不同方法氧化试验尺寸大小要一样。试样表面不允许有划伤、压痕和其他机械损伤。试样端面原则上讲都不密封。潮湿箱试验潮湿箱大小、样式各异，但是试验条件必须保持一样。试验溶液为百分之零点零零一的氯化钠，喷雾周期为每十五分钟喷三十秒，相对湿度控制在百分之九十五到百分之九十八，温度恒定在二十五摄氏度左右。评价潮湿箱腐蚀试验结果有重量损失、强度损失和肉眼观察。试验尺寸为五十毫米乘以一百毫米或者三十毫米乘以八十毫米，机械性能损失试样按照国家标准执行，每次试验试样个数不少于五个。没有

膜试验试验时间为一个月到一年，有人工无机膜的试验时间从三个域到三年。重量损失计算实验前试验要沉重，精度达到零点零零二克。试验后试验要放在百分之二十的氧化铬溶液中去除腐蚀产物，温度在十五摄氏度到二十五摄氏度之间，时间在五分钟到十分钟之间，直至腐蚀产物除净为止，而后清洗，在干燥箱中六十摄氏度干燥。存放在氯化钙干燥器中二十四小时，称重。同时与没有做腐蚀试验的原始试验与腐蚀试验同样做除腐蚀产物处理，用于校对试验结果。腐蚀强度指标是腐蚀前重量减腐蚀后重量之差转化为单位面积单位时间失重。

摘要挤压变形AZ31镁合金组织以绝热剪切条纹和细小的α再结晶等轴晶为基本特征。挤压变形可显著地细化镁合金晶粒并提高镁合金的力学性能。随挤压比的增大,晶粒细化程度增加,晶粒尺寸由铸态的d400μm减小到挤压态的d12μm(min);强度、硬度随挤压比的增大而增大,延伸率在挤压比大于16时呈单调减的趋势。轧制变形使板材晶粒明显细化,硬度提高。AZ31合金中添加Ce,其铸态组织中能够形成棒状Al4Ce相,并能改善合金退火态组织和力学性能;添加Ce可以改善AZ31的综合力学性能。关键词:AZ31变形镁合金;强化机制；组织；性能

绪论 20世纪90年代以来,作为最轻金属结构材料的镁合金的用量急剧增长,在交通、计算机、通讯、消费类电子产品、国防军工等诸多领域的应用前景极为广阔,被誉为“21世纪绿色工程材料”,许多发达国家已将镁合金列为研究开发的重点。大多数镁合金产品主要是通过铸造生产方式获得,变形镁合金产品则较少。但与铸造镁合金产品相比,变形镁合金产品消除了铸造缺陷,组织细密,综合力学性能大大提高,同时生产成本更低,是未来空中运输、陆上交通和军工领域的重要结构材料。目前，AZ31镁合金的应用十分广泛,尤其用于制作3C产品外壳、汽车车身外覆盖件等冲压产品的前景被看好,正成为结构镁合金材料领域的研究热点而受到广泛重视。

第1章挤压变形对AZ31镁合金组织和性能的影响 1.1 挤压变形组织特征及挤压比的影响作用图1-1为动态挤压变形过程中的组织变化。动态变形过程大致分为3个区域:初始区、变形区和稳态区，分别对应着不同的组织。图1-1a为初始区挤压变形前的铸态棒料组织。由粗大的α-Mg树枝晶和分布其间的α-Mg+Mg17Al12共晶体组成,枝晶形态十分发达，具有典型的铸造组织特征。晶粒尺寸为112~400μm。图1-1b为变形区近稳态区组织。图中存在大量无序流线,流线弯曲度大、方向不定且长短不一，显然这种组织特征是在挤压力作用下破碎的树枝晶晶臂(α固溶体)发生滑移、转动的结果。图1-1c为稳态区纵断面组织。图中沿挤压方向分布的剪切条纹平行流线清晰可见，在平行流线上，分布着大量细小、致密的等轴晶粒。显然,形变组织已发生了再结晶，平行流线可能是变形纤维在再结晶组织中的再现。晶粒间几乎看不到α-Mg+Mg17Al12共晶组织。这表明，经过大的挤压变形后，铸态组织中的共晶体发生破碎，离散分布于α固溶体中。挤压流线密度较高,黑白相间，成簇状穿越每一个再结晶晶粒。挤压纤维横向尺度比再结晶晶粒要小的多。图1-2为λ=28时稳定段不同截面组织。图1-2a为45°斜截面组织,图中晶粒细小，流线呈菊花瓣状分布。图1-2b为横断面组织,图中晶粒细小，短小的网状流线依稀可辨。挤压平行流线和再结晶等轴晶粒是变形组织的基本特征。图1-3为不同挤压比所对应的变形组织。图1-3a为λ=16的组织,图1-3b为λ=64的组织。可知,在等温挤压条件下，随着挤压比的增大，合金变形程度增加,挤压组织进一步细化,挤压流线更加细密,晶粒变得更加细小。三种挤压比(λ=16、28、64)分别对应的晶粒平均尺寸为50μm、35μm和20μm。最小尺寸仅12μm,与快速凝固所形成的等轴晶尺寸(10μm)十分接近。观察发现,在横断面和斜截面上,周边组织比中心区组织略显细小和致密些,在中心区域存在年轮状或花瓣状流线条纹。相应地,纵向挤压组织中也存在晶粒大小和剪切条纹分布不均匀现象,边缘区比轴线附近的条纹更加细密,晶粒显得更为细小。这主要与挤压棒材周边变形量较大,中心变形量较小,晶粒细化程度不同有关。