OH自由基与CH3CN反应机理及动力学

OH自由基与CH3CN反应机理及动力学
OH自由基与CH3CN反应机理及动力学

[Article]

https://www.360docs.net/doc/fd3473265.html,

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )

Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(4):587-594

April Received:November 22,2007;Revised:January 30,2008;Published on Web:March 7,2008.?

Corresponding author.Email:tj16@https://www.360docs.net/doc/fd3473265.html,;Tel:+86551?3607409.

国家自然科学基金(20473078)资助

?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica

·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学

燕1,2何天敬1,?

陈东明1

刘凡镇1

(1中国科学技术大学化学物理系,合肥

230026;

2

安徽农业大学理学院,合肥

230036)

摘要:

在CBS ?QB3水平上研究了CH 3CN 和·OH 反应的势能面,其中包括两个中间体和9个反应过渡态.分

别给出了各主要物质的稳定构型、相对能量及各反应路径的能垒.根据计算的CBS ?QB3势能面,探讨了CH 3CN+·OH 反应机理.计算结果表明,生成产物P1(·CH 2CN+H 2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.运用过渡态理论对产物通道P1(·CH 2CN+H 2O)的速率常数k 1(cm 3·molecule -1·s -1)进行了计算.预测了k 1(cm 3·molecule -1·s -1)在250-3000K 温度范围内的速率常数表达式为k 1(250-3000K)=2.06×10-20T 3.045exp(-780.00/T ).通过与已有的实验值进行对比得出,在实验所测定的250-320K 范围内,计算得到的k 1的数值与已有的实验值比较吻合.由初始反应物生成产物P1(·CH 2CN+H 2O)只需要克服一个14.2kJ ·mol -1的能垒.而产物·CH 2CN+H 2O 生成后要重新回到初始反应物CH 3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ ·mol -1的能垒,这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.关键词:·OH 自由基;CH 3CN;反应机理;

CBS ?QB3

中图分类号:O641;

O643

Reaction Mechanism and Kinetics for the Reaction of ·OH+CH 3CN

TIAN Yan 1,2HE Tian ?Jing 1,?CHEN Dong ?Ming 1LIU Fan ?Chen 1

(1Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China ;

2

School of Science,Anhui Agricultural University,Hefei 230036,P.R.China )Abstract :The complex potential energy surface for the reaction of ·OH radical with CH 3CN,including 2intermediate complexes,9transition states,was theoretically probed at the CBS ?QB3level.The geometries and relative energies for various stationary points were determined.Based on the calculated CBS ?QB3potential energy surface,the possible reaction mechanism of ·OH+CH 3CN was proposed.The calculated results demonstrated that the formation of P1(·CH 2CN+H 2O)was the dominant reaction channel.The rate constant (k 1,cm 3·molecule -1·s -1)of P1was calculated by TS theory.Over the temperature range 250-3000K,we predicted that the expression of k 1was k 1(250-3000K)=2.06×10-20T 3.045exp(-780.00/T ).By comparing with the obtained experimental values it was shown that the values of k 1were in good agreement with the experimental results over the temperature range 250-320K.The calculated results indicated the formation of P1(CH 3CN+·OH)only needed a barrier of 14.2kJ ·mol -1.While the products ·CH 2CN+H 2O retrograded to the reactants CH 3CN +·OH,an energy barrier of 111.2kJ ·mol -1was required.These results suggested that the backward direction for the pathway of formation product P1would be difficult in the ground electronic state.

Key Words :·OH radical;CH 3CN;

Reaction mechanism;

CBS ?QB3

乙腈(CH 3CN)又称作氰化甲烷,它可以通过一系列的燃烧过程如生物物质的燃烧、发动机中内燃

机的燃烧及香烟的燃烧等被释放到对流层中.由于乙腈具有优良的溶解性能,被广泛用做溶剂[1].有研

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究表明,CH3CN在低对流层中的体积浓度已达到十亿分之一(ppbv)[2].研究人员运用质谱技术测得其在平流层的混合速率在万亿分之一(pptv)水平[3].许多观测结果也已经证实,大气中存在着大量的CH3CN[4-6].乙腈是一种有毒的气体,因此有必要采

取一些有效措施,以降低其在大气中的含量.到目

前为止,在国内先后已有许多学者研究了涉及到乙

腈的相关反应[7-13].1983年,Braseur等人的研究表明,一些物理的冲刷过程或者与·OH、·Cl等自由基的

化学反应过程都能有效地吸收乙腈[14].

对于CH3CN与·OH自由基之间的反应,人们已经运用各种不同的实验方法对其速率常数进行了

测定.先后已经有四组不同的研究人员运用闪光光

解产生荧光的方法研究了此反应的速率常数[15-17].随后,Poulet等[18]运用EPR和质谱技术测得了该反

应在室温下的速率常数为(2.1±0.3)×10-14cm3·mol-1·s-1.1986年,Atkinson等人[19]曾经在一篇评论中给出

了此反应在250-433K范围内的Arrhenius表达式

为6.77×10-13exp[(-8647±1813)/RT]cm3·mol-1·s-1.后来,Hynes等人[20]运用脉冲激光光解?脉冲激光?诱导荧光的技术得到该反应在256.5-388K温度范围内的速率常数表达式为1.1×10-12exp[(-1130±90)/T] cm3·mol-1·s-1.尽管上述实验工作者都对该反应体系在一定温度范围内的速率常数进行了测定,然而他们都没有对CH3CN与·OH自由基之间的微观反应机理做进一步的研究.

据我们所知,到目前为止仅有一篇文献报道了

运用理论方法对CH3CN+·OH邛·CH2CN+H2O的反应进行研究[21],还没有看到关于CH3CN和·OH自由基之间反应机理的系统的研究报道.本文中运用了较高等级的从头算分子轨道理论方法对CH3CN 与·OH自由基的反应机理进行了研究,得到了该反应体系的势能面,并在理论上证实了CH3CN与·OH 自由基的化学反应过程能有效地吸收乙腈.同时,我们还运用过渡态理论对此反应中主要通道的分支反应速率常数进行了计算.

1计算方法

运用密度泛函理论的B3LYP方法对CH3CN+·OH反应的单态势能面上所有的反应物、产物、中间体及过渡态进行结构的优化,所使用的基组为CBSB7(6?311G(2d,d,p)).在同等水平上,作了频率计算以确定势能面上所有驻点的性质和它们的零点振动能(ZPE).仅有一个振动虚频的结构被确认为过渡态,所有振动均为实频振动的结构被确认为势能面上的局域最小值点.对反应的过渡态做了内禀反应坐标(IRC)[22]计算以确定它们所连接的反应物和产物.运用一种建立在多步计算水平基础上并带有附加的能量校正的高水平的CBS?QB3[23]及G3B3的方法对这个体系的所有物质的能量进行计算.为了进一步将计算结果与已有的实验值进行比较,我们还对该反应体系中的主要产物通道的速率常数进行了计算.全部工作用Gaussian?03工作包[24]在Pentium IV计算机上完成.

2结果与讨论

首先详细地探讨了CH3CN与·OH自由基反应的七个产物通道.势能面上各驻点几何结构和构型参数描绘在图1中.表1给出一些重要驻点的振动频率,还给出了CH3CN、·CH2CN等物质的振动频率的实验值来进行比较,以确定所使用方法的可靠性.从表1中的数据可以看出,对于CH3CN分子及·CH2CN 自由基在B3LYP/6?311G(2d,d,p)水平上得到的校正过的振动频率值与已有的实验值[6,16]比较接近.对于CH3CN分子来讲,在B3LYP水平上最大的数据偏差(894cm-1和实验值920cm-1)也只有2.8%.然而,在MP2/6?311+G(2d,p)水平上得到的数值只有在低频区与实验值较符合,而到了高频区后与实验值的偏差逐渐增加,到最后偏差(3182cm-1和实验值3009cm-1)高达5.7%.表2列出了B3LYP/6?311G (2d,d,p)水平上各主要物质分子的零点振动能以及它们分别在CBS?QB3、G3B3水平上的相对能量.如果没有特别说明,下列讨论中都是用CBS?QB3相对能量.图2给出了该反应体系中最低能量反应路径上O—H、C—H及C—C键的长度随反应坐标的变化曲线.图3给出了CH3CN与·OH反应体系的势能面曲线.

2.1势能面与反应机理

为了尽可能地找到所有低能垒的反应路径,还对处于三重激发态的CH3CN分子与·OH自由基反应进行了计算.在激发态的势能面上仅找到了一个生成中间体CH3C(OH)N反应的过渡态,它的能量比基态的初始反应物CH3CN+OH高293.9kJ·mol-1.由于计算得到的能垒相对较高,因此处于三重激发态的反应路径对于CH3CN+·OH的反应体系的贡献是非常小的.下面将重点对处于基态的反应进行详

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No.4

燕等:·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学细地说明.

2.1.1直接抽取氢原子的反应通道

·OH 自由基中的氧原子会逐渐靠近CH 3CN 分子中的任何一个氢原子,随着O 、H 原子之间距离的缩短及C —H 键的拉伸,便得到了一个过渡态TS1.

从表1中可以看到,TS1是一个有虚频为784i cm -1的鞍点.随后,我们又对此反应路径做了IRC 计算,证实TS1确实是连接着反应物CH 3CN 与·OH 及产物·CH 2CN 和H 2O.在图2中可以非常明显地看出,沿着最小能量路径只有要断裂的C —H 键及要生成

图1·OH 与CH 3CN 反应体系中各物质的稳定构型

Fig.1Optimized structures of various species involved in the reaction of ·OH with CH 3CN

bond distance in nm,bond angle in degree;A :bond angle,D :dihedral

angel

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的O —H 键之间的距离变化比较明显.而C —C 键之间的距离几乎没有发生太大的变化,始终在0.145nm 附近.过渡态TS1位于S =0.0(amu)1/2bohr 处,此时要断裂的C —H 键的键长由原来的0.109nm 被拉伸到了0.120nm.而新生成的O —H 两原子之间的距离被缩短到了0.135nm.C 、H 、O 三原子之间的夹角为172.5°.值得注意的是,在反应坐标S 位于-4.0-0.7(amu)1/2bohr 范围时,O 、H 两原子之间的距离一直是呈缩小的趋势变化.最后当S =0.7(amu)1/2bohr 时,O —H 键的长度达到了0.097nm,随后它就不再随S 的变化而改变.这表明C —H 键已经完全断裂,而新的O —H 键已完全生成.在反应坐标从-4.0(amu)1/2bohr 变化到0.0(amu)1/2bohr 时,C —H 键的距离基本没有发生太大的变化.当S >0.0(amu)1/2bohr 之后,C —H 键之间的距离迅速增加.这就标志着H 原子已完全从C 原子上脱离.这个过程中所需克服的能垒高度为14.2kJ ·mol -1,在G3B3水平上得到的TS1的相对能量为18.8kJ ·mol -1.此结果与Li 等人[21]计算所得到的结果相吻合.产物P1(·CH 2CN+H 2O)在CBS ?QB3及G3B3水平上的相对能量分别为-97.0、-92.4kJ ·mol -1.以上两组数据表明CBS ?QB3及G3B3这

两种方法得到的结果是比较一致的.2.1.2·OH 自由基的取代反应通道

在CH 3CN 与·OH 自由基的反应体系中除了能直

接发生氢原子的抽取反应之外还可以直接发生·OH 自由基的取代反应,即CH 3CN 分子中的CN 被·OH 取代而生成产物P2(CH 3OH+CN).在此反应路径中,首先是·OH 自由基中的氧原子从·CN 自由基的背面一端进攻甲基上的C 原子.随着C 、O 两原子

图2在氢原子抽取反应过程中键长随反应坐标S 的

变化曲线图

Fig.2Changes of the bond distances as functions of

S in the reaction of H 鄄abstraction

表1CH 3CN+·OH 反应体系中不同物质在B3LYP/CBSB7水平上的振动频率

Table 1Vibrational frequencies for various species for the CH 3CN+·OH reaction at B3LYP/CBSB7level

a

at B3LYP/6?311G(2d ,d ,p )level;b at B3LYP/6?311G(2d ,d ,p )level scaled by 0.96;c at MP2/6?311+G(2d ,p )level

frequency (cm -1)

3899311063141314752370304731173738941020135614162275292529923629231078143915092198309231823629201041138114482266295430093556

3914446721034106014432136315932633754266459931018138520512937313236743768010411124

2156

3301

16123624639452185098310391082139013961461147317923006308030933816156388477484568858100810531182131213971470147417253044310831483775784i 369725037538770588293298810861189135713882240295830263584954i 941092322432983309521069114311881283135021302901306131363612492i 942112413205228679891013114913501409140918502885295429763642268i 36111161295327376404661928135013551357198229803142315336071577i 22130941651765486893510101063122413471398144120232923307036491996i 13229040255660679984491897010761298138115681655297130453654387i 1381782403473897418791003102613481405141720932937301230133597457i 66208270354403494533804998121113521362210329733130314735902055i 4134274665746428639151022104611581346139616021860297330703607

B3LYP a B3LYP b

MP2c Expt

[6]

B3LYP b B3LYP a B3LYP

b Expt [26]

Species CH 3CN

·OH ·CH 2CN

IM1b IM2b

TS1b

TS2b

TS3b

TS4b

TS5b

TS6b

TS7b

TS8b

TS9

b

590

No.4

燕等:·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学离的缩短及C —C 键的拉伸,就得到了过渡态TS2.从图1中可以比较明显地看出,N 、C 、C 、O 四个原子几乎位于同一直线上,这四个原子组成的二面角仅为29.9°.在过渡态TS2中,C —C 和C —O 的键长变化最为明显.其中要断裂的C —C 键由原来的0.146nm 被拉长到了现在的0.196nm,而新生成的C —O 键的距离被缩短到了0.170nm.计算结果表明,TS2和产物P2的相对能量分别为226.6、128.3kJ ·mol -1.由于此过程为一个吸热反应并且所需要克服的能垒也比较高,因此它在整个反应体系中所占的比重就相对较小,在常温的反应过程中可以不予考虑.2.1.3中间体IM1的生成及分解反应

·OH 自由基中的氧原子除了进攻CH 3CN 分子中—CH 3上的氢原子之外,它还有可能进攻位于另一端的N 原子,从而生成中间体IM1(CH 3CNOH).在此反应过程中,随着O 原子逐步靠近N 原子一端,我们便得到了一个过渡态TS3.如图1所示,在TS3中,N 与O 原子之间的距离已经被缩短到了

0.161nm.与此相反,C —N 键的长度已由原来的0.115nm 被拉伸到了现在的0.119nm.而C —C 键的长度只改变了0.002nm.此时,C 、C 、N 三原子之间的夹角由原来的180.0°变成了现在的150.0°.而由C 、N 、O 三原子新组成的夹角大小为116.7°.由于C —C —N —O 四原子之间的二面角数值为180.0°,这就表明此时这四个原子是位于同一个平面上的.在新生成的中间体IM1中,C —C 和C —N 键之间的距离分别被拉伸到了0.148和0.123nm.而N —O 和O —H 之间的距离分别被缩短到0.142、0.096nm.在TS3中,它的虚频数值为492i cm -1,表明此过渡态为一个松散过渡态.在CBS ?QB3水平上得到TS3和中间体IM1的相对能量分别为93.2、86.5kJ ·mol -1.此结果与在G3B3水平上的105.8和94.1kJ ·mol -1比较一致.因为此反应过程所需要的能量较高,所以它在室温下是很难发生的.从而也就决定了此反应路径对整个反应体系的影响较小.

如图3所示,从中间体IM1出发存在三个反应通道.第一个是生成产物P3(·CH 3+·CNOH)的反应

路径.这是一个直接消除·CH 3的反应.在此反应过程中,C —C 键逐渐被拉伸,并且C 、N 、O 三个原子组成的夹角也在逐渐增加.到达过渡态TS4时,C —C 键的长度已由原来的0.148nm 拉伸到现在的0.245nm,比原来伸长了65.5%.而C 、N 、O 之间的夹角也增加了32.0°.该反应过程所要翻越的能垒为207.8kJ ·mol -1,TS4和产物P3的相对能量分别为294.3、260.8kJ ·mol -1.值得一提的是,我们在G3B3的理论基础上找到了一个过渡态能直接连接初始反应物(CH 3CN+·OH)和产物P3.然而在CBS ?QB3水平上确没有发现这样的一个过渡态.为此,还有待于更多的理论方法来验证此反应通道存在的可能性.

由IM1出发的第二个反应通道是一个1,2?H 转移的反应.位于末端碳原子上的一个氢原子转移到第二个碳原子上经过渡态TS5而异构化为产物P4(CH 2C (H)NOH).在TS5中要断裂和新生成的C —H 键的长度分别达到了0.140、0.126nm.计算表明TS5和产物P4在CBS ?QB3及G3B3水平上的相对能量分别为326.9、17.6kJ ·mol -1和335.7、28.4kJ ·mol -1.

由IM1出发的第三个反应通道仍然是一个氢原子转移的异构化反应.然而它是一个1,3?H 转移过程,在反应过程中位于末端C 原子上的一个氢原子经过渡态TS6转移到N 原子上,从而得到产物

表2CH 3CN+·OH 反应体系中各物质在不同理论

方法下的相对能量及B3LYP/CBSB7水平上的

零点能较正(ZPEs)

Table 2Relative energies (RE,kJ ·mol -1)at different levels and ZPE corrections (kJ ·mol -1)at B3LYP/CBSB7level for species involved in the reaction of

CH 3CN+·OH

a

The values are scaled by 0.96;RE1were calculated at CBS ?QB3level;

RE2were calculated at G3B3level.

Species ZPE

a

RE1RE2Ref.[22]

CH 3CN+OH IM1IM2TS1TS2TS3TS4TS5TS6TS7TS8TS9

P1(CH 2CN +H 2O)P2(CH 3OH +CN)P3(CH 3+CNOH)P4(CH 2C(H)NOH)P5(CH 2CN(H)OH)P6(CH 3+C(OH)N)P7(CH 2C(OH)NH)

135.0149.2152.6128.3138.4142.5132.9137.9132.5142.1137.5139.6131.7147.1130.8150.5148.0128.7151.3

0.086.5-102.414.2226.693.2294.3326.9369.56.749.768.6-97.0128.3260.817.6176.816.3-114.5

0.094.1-97.418.8239.1105.8298.5335.7376.211.752.7-92.4130.8252.528.4182.2

0.0

14.4

-83.2

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P5(CH2CN(H)OH).该反应通道所需要克服的能垒高达283.0kJ·mol-1,因此产物P5在室温下是很难得到的.产物P5的相对能量为176.8kJ·mol-1.

2.1.4中间体IM2的生成及分解反应

·OH自由基中的氧原子除了进攻CH3CN分子末端的C原子外,它还可以进攻与N原子直接相连的C 原子而生成另外的一个中间体IM2(CH3C(OH)N).·OH自由基从一侧逐渐靠近CH3CN分子,当·OH自由基中的O原子和CH3CN分子中与N原子直接相连的C原子之间的距离达到0.200nm时,此时反应坐标就达到了鞍点TS7的位置.如图1所示,在TS7中C—C与C—N键的长度分别被拉伸到了0.146和0.117nm.此时,C、C、O三原子之间的夹角为97.8°,这表明O原子是从垂直于C—C键轴的方向进行反应的.当中间体IM2形成后,C—C、C—O及C—N键的长度分别为0.150、0.137和0.126nm.此时,C、C、N、O四个原子位于同一个平面上.TS7和IM2的相对能量分别为6.7、-102.4kJ·mol-1,此结果与在G3B3水平上的11.7、-97.4kJ·mol-1相一致.由于IM2具有较多的内能,因此它会进一步发生反应而生成最终的稳定产物.

如图2所示,由IM2出发存在两个能垒较低的产物通道.第一个,是经过一个虚频为457i cm-1的过渡态TS8生成产物P6(·CH3+·C(OH)N).虽然这也是一个—CH3消除的反应,然而由于中间体IM2与IM1结构的差异导致最终的产物不同.在过渡态TS8中要断裂的C—C键被拉长到了0.229nm,与原来的0.150nm相比伸长了52.7%.与此相反,C—O键和C—N键的长度却有不同程度的缩小.它们的数值分别由原来的0.137和0.126nm缩短到了现在的0.132和0.117nm.计算表明,此分解过程所需要的能垒高度为152.1kJ·mol-1.在CBS?QB3水平上得到TS8和P6的相对能量为49.7、16.3kJ·mol-1.

第二个反应通道是通过一个四员环过渡态TS9发生的一个异构化反应.这是一个1,3?H转移的异构化反应过程.在反应过程中,C原子上的一个H原子转移到N原子上,而生成产物P7(CH2C(OH)NH).在过渡态TS9的四员环中,要断裂的C—H键的长度已经被拉伸到了0.143nm,而即将成键的C、H两原子之间的距离已被缩短到了0.132nm.与此同时,C—C键的长度也由原来的0.150nm缩短到了现在的0.146nm.而C—N键的键长却被拉长了0.002nm.当产物CH2C(OH)NH完全生成之后,C—C和C—N键的长度分别变为0.142、0.130nm.过渡态TS9及产物P7的相对能量分别为68.6、-114.5kJ·mol-1.

2.2速率常数的计算

由前面的讨论得知,虽然生成中间体IM2所需

图3在CBS鄄QB3水平上计算得到的CH3CN+·OH反应体系的势能面曲线

Fig.3Profile of potential energy surface for the CH3CN+·OH reaction

Relative energies are calculated at CBS?QB3level.

592

No.4

燕等:·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学克服的能垒高度为6.7kJ ·mol -1,但是生成产物P6和P7所需要克服的能垒却高达152.1kJ ·mol -1和171.0kJ ·mol -1.显然,相比之下只需要翻越14.2kJ ·mol -1能垒生成产物P1的通道CH 3CN+·OH ?TS1?·CH 2CN+H 2O 应该是该反应体系的主要反应通道.其次才是通过生成中间体IM2发生分解反应的另外两个反应通道:

CH 3CN+·OH ?IM2?TS8?P6

IM2?TS9?P7

在此计算结果的基础上求出了主要反应通道的速率常数,从而预计整个反应体系在一定温度范围内速率常数随温度变化的趋势,将理论计算结果用于解释已知实验结果并预测未知的反应规律.

由于该反应体系的主产物通道是一个典型的二级反应,为此运用一个带有Wigner 校正[26]的过渡态

理论来计算生成·CH 2CN+H 2O 的速率常数k 1.其反应速率常数表达式为

k (T )=Γ(T )k b T

h Q TS (T )Q CH 3CN (T )Q OH (T )exp(-E 0/k b T )Γ(T )=1+

124h ν≠k b T

()

2

在上式中Γ(T )是在温度为T 时的通道校正系数,ν≠代表鞍点的虚频,Q TS (T )、Q CH 3CN (T )及Q OH (T )分别表示

温度为T 时过渡态TS1、初始反应物CH 3CN 及·OH 的总配分函数,E 0代表过渡态TS1的总能量,k b 代表玻尔兹曼常数,h 表示普朗克常数.

将生成·CH 2CN+H 2O 的速率常数k 1及可得到的实验数值表示在了图4中.从图4可以明显地看出,计算值和实验结果相接近.在温度T =250K 时,计算得到生成产物·CH 2CN+H 2O 的速率常数值为1.64×10-14cm 3·molecule -1·s -1.这与Kurylo 等人[17]运用激光?诱导荧光的方法得到该温度下此反应的速率常数为1.02×10-14cm 3·molecule -1·s -1相吻合.当温度到达300K 时,计算的分支速率k 1的数值为5.05×10-14cm 3·molecule -1·s -1.此时k 1的数值与Harris 等人[15]得到的实验数据4.71×10-14cm 3·molecule -1·s -1相接近.如图4所示,在低温区我们计算得到的k 1的数值与可得到的实验值符合较好.在250-430K 温度范围内计算得到的速率用最小二乘法进行拟合得到一个三参数的方程,如下所示:k 1(250-430K)=2.26×10-18T 2.36exp(-1.0382×103/T ),并预测了其在250-3000K 温度范围内的速率常数表达式为k 1(250-3000K)=2.06×10-20T 3.045exp(-780.00/T ).

从动力学普遍规律看,速率常数k 应是1/T 的指数曲线.如图4所示,在高温区我们计算得到的速率常数的数值与温度的倒数更偏向指数曲线关系.而已有的实验结果,由于他们所研究的温度范围较小,有些偏离指数曲线.因此,对于该反应体系在较高温度下的反应速率常数的预测还望更多的实验结果来验证.

从更精确的角度看,本文中的计算结果略高于实验值,这一点与Varandas 等人[27]的研究结果相一致.他们认为若用简单的过渡态理论来计算速率常数,通常得到的数据会比实验值偏高,并且这一结论是在活化能较精确的情况下得出的.如果用不同的计算方法得到的活化能较高的情况下,也会低估速率常数的数值,因为活化能对速率常数的影响起着关键性的作用,这正与文献[21]中所讨论的一种情况相吻合.

计算结果表明,在250-3000K 的温度范围内生成·CH 2CN+H 2O 的反应路径在整个反应中占主要地

位,这与实验上观测到的·CH 2CN+H 2O 为主要产物的结果一致.由初始反应物生成产物P1(·CH 2CN+

H 2O)只需要克服一个14.2kJ ·mol -1的能垒.而产物·CH 2CN +H 2O 生成后要重新回到初始反应物

CH 3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ ·mol -1的能垒.这些数据表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.因此,我们认为可以通过·OH 自由基与CH 3CN 分子之间的反应达到吸收CH 3CN 分子的目的

.

图4CH 2O+ClO 反应体系中分支速率常数k 1随温度

变化的曲线

Fig.4Individual rate constants k 1as function of

reciprocal of the temperature

k a ,k b ,k c ,and k d correspond to the experimental data from Refs.[15],

[17],[19],and [20].

593

Acta Phys.?Chim.Sin.,2008Vol.24

3结论

运用CBS?QB3的理论方法对CH3CN和·OH 的七个产物通道进行了详细地研究,其中涉及到两个中间体和9个反应过渡态.并给出了各个稳定构型的几何结构和相对能量及各个反应的能垒.其中,生成产物P1(·CH2CN+H2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.在CBS?QB3反应势能面的基础上对生成产物P1(·CH2CN+H2O)这个能垒较低的通道运用过渡态理论得到了它在250-3000K温度范围内的速率常数k1随温度变化的曲线.生成产物P1的速率常数值k1在我们所研究的温度范围内随温度的升高一直是呈增长的趋势变化.在低温区,我们计算得到的速率常数k1的数据与已有的实验值比较吻合.并预测了k1在250-3000K温度范围内的速率常数表达式为

k1(250-3000K)=2.06×10-20T3.045exp(-780.00/T).

计算结果表明,在250-3000K的温度范围内生成CH2CN+H2O的反应路径在整个反应中占主要地位.由初始反应物生成产物P1(·CH2CN+H2O)只需要克服一个14.2kJ·mol-1的能垒,而产物·CH2CN+ H2O生成后要重新回到初始反应物CH3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ·mol-1的能垒.这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.因此,·OH自由基与CH3CN分子之间的反应可以达到吸收CH3CN分子的目的.

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25Sumiyoshi,Y.;Tanaka,K.;Tanaka,T.J.Chem.Phys.,1996,104: 1839

26Wigner,E.P.Z.Phys.Chem.Abt.B,1932,19:203

27Varandas,A.J.C.;Caridade,P.J.S.B.J.Chem.Phys.,2006,125: 064312

594

反应动力学基础第二章复习.

第二章 反应动力学基础 一、化学反应速率的定义 1、均相反应 单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。 恒容反应: 连续流动过程: 2、多相反应 单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。 二、反应速率方程 1、速率方程(动力学方程):在溶剂及催化剂和压力一定的情况下,定量描述反应速率和温度及浓度的关系。即: 2、反应速率方程的形式主要有两类:双曲函数型和幂级数型。 3、反应级数: ) ,(T f r c =

速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数,而这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度,不能独立地预示反应速率的大小。 4、反应速率常数: 方程中的k称为速率常数或比反应速率,在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关,如温度、压力、催化剂、溶剂等。当催化剂、溶剂等因素固定时,k就仅为反应温度的函数,并遵循阿累尼乌斯 Arrhenius方程: 可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成,则相应的反应速率常数分别用k p,k c ,k y来表示;相互之间的关系为: 5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系 三、温度对反应速率的影响 1、不可逆反应 由阿累尼乌斯方程,温度升高,反应速率也升高(例外的极少),而且为非线性关系,即温度稍有变化,反应速率将剧烈改

变。也就是说,反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。 2、可逆反应 (1)可逆吸热反应 反应速率将总是随反应温度的升高而增加 (2)可逆放热反应 反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加,到达某一极大值后,温度再继续升高,反应速率反而下降。再升高温度,则可能到达平衡点,总反应速率为零。 最优温度与平衡温度关系: 四、复合反应 1、反应组分的转化速率和生成速率 我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。 2、复合反应包括并列反应、平行反应、连串反应三种基本类型。 3、瞬时选择性 生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比,瞬时选择性将随反应进行而改变。

生物化学基本概念

生物化学基本概念

————————————————————————————————作者:————————————————————————————————日期: ?

生物化学基本概念(280) 一、绪论 1生物化学 2 分子生物学(狭义、广义) 3 结构生物学 4 基因组学 5蛋白质组学 6 糖生物学 7生物工程 8 基因工程 9酶工程 10 蛋白质工程 11 细胞工程 12 发酵工程 13生化工程 14 模式生物 二、核酸化学 1 核酸 2 拟核区 3质粒 4 沉降系数 5N-C糖苷键 6第二信使 7 转化现象 8 类病毒 9沅病毒(蛋白质侵染因子) 10 核酸的一级结构 11 DNA的一级结构 12 RNA的一级结构 13 寡核苷酸 14 多核苷酸 15 DNA的二级结构 16DNA的三级结构 17 正超螺旋

18负超螺旋 19 RNA的二级结构 20RNA的三级结构 21发夹结构 22 多顺反子 23 单顺反子 24减色效应 25 增色效应 26核酸的变性 27 核酸的复性 28DNA的熔点(Tm、熔解温度) 29 退火 30 分子杂交 31 Southern 印迹法 32Nouthern 印迹法 三、蛋白质化学 1激素 2抗体 3 补体 4 干扰素 5 糖蛋白 6蛋白质氨基酸 7非蛋白质氨基酸 8等电点(PI) 9肽 10生物活性肽 11 双缩脲反应 12构型 13 构象 14蛋白质的一级结构 15蛋白质的二级结构 16蛋白质的三级结构 17蛋白质的四级结构 18二面角

19β-折叠 20 β-转角 21 无规则卷曲 22超二级结构 23 结构域 24分子病 25 可变残基 26 不变残基 27电泳 28 透析 29 相对迁移率 30盐析 31 盐溶 32 蛋白质的变性作用 33 变性蛋白 34 蛋白质的复性 35 简单蛋白 36 结合蛋白 37糖蛋白 38脂蛋白 39色蛋白 40 核蛋白 41 磷蛋白 42 金属蛋白 43可逆沉淀 44 不可逆沉淀 四、酶学 1 酶 2 单纯酶 3 结合酶 4 酶蛋白 5 辅因子 6全酶 7 辅酶

第二章反应动力学基础解析

2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应,反应前 A 的含量为12.23%(重量),混合物的密度为1g/mL ,反应物A 的分子量为88。在等温常压 解:利用反应时间与组分A 的浓度变化数据,作出C A ~t 的关系曲线,用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线,即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由(2.6)式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应: 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ,原料气中CO 的含量为3%,其余为N 2,H 2气体,改变进口原料气流量Q 0解:是一个流动反应器,其反应速率式可用(2.7)式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为: 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ~V R /Q 0作图,过V R /Q 0=0.20min 的点作切线,即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT

430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为: 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率,0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ,堆密度为1.13g/cm 3,试计算: (1) 以反应体积为基准的速率常数k V 。 (2) 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 (3) 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 (4) 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解:利用(2.10)式及(2.28)式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1)ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ,在该条件下的反应速率方程为: 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应,求反应4min 时A 的 转化率。 解:由题中条件知是个等容反应过程,且A 和B 的初始浓度均相等,即为1.5mol/l ,故可把反应速率式简化,得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由(2.6)式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。

生化常见概念

关于参考范围、质控范围、靶值、定标浓度、重复性、cv值、 相对误差概念及相互关系 参考范围:通过临床试验选定不少于100个正常人群血样本,经全自动生化分析仪测定,所得测定值用统计学方法处理,并计算参考范围。在我们生化仪软件项目参数设置中指的就是每一个测定项目都有一个正常的范围值。 定标是前提质控是保证 质控范围:质控(Quality Control)为达到规范或规定对数据质量要求而 采取的作业技术和措施。就是把它当成标本来测试有的有商家给定的靶値有的没有都可以通过绘制质控图了解机器的稳定性 相对误差则是绝对误差与真值的比值,因此它是一个百分数。一般来说, 相对误差更能反映测量的可信程度。相对误差等于测量值减去真值的差的绝对值除以真值,再乘以百分之一百。

如上图所示,0SD就是靶值即浓度,测定项目时肯定会有偏差,在+-1SD以内质控测试非常好,+-2SD以内还勉强可以,+-3SD 以内质控结果需再重新测试定标和质控。 靶值:移除无关值后,参与的全部试剂反应的平均值. 先按照分析仪的仪器类型对参加实验室进行分组,以各组的加权均值作为靶值。 在我们仪器中靶值即是质控液的浓度。 定标浓度:定标就是要找出一个参考点,就是一个K值(A=KCL)。它是由仪器与试剂状态确定下来的。当我们测定一 个标本时,无论您是用手工的方法还是全自动生化分析仪,测出

来的值只是一个吸光度,这个吸光度对我们没什么意义,我们要把吸光度转换成一个浓度或是酶的活性,那就要乘上一个K值,计算并打印出来的结果对我们就有意义了。K值就是我们定标出来的。定标时我们需要的修改的参数有:定标液浓度(说明书上都有,多标准浓度计算后浓度由小到大依次排序)、杯号(定标液放在样品杯的位置)、定标模式、重复次数、 重复性:也是CV值。Cv:变异系数(coefficient of variation)。标准变异系数是一组数据的变异指标与其平均指标之比,它是一个相对变异指标。变异系数有全距系数、平均差系数和标准差系数等。常用的是标准差系数,用CV(Coefficient of Varinace)表示,CV(Coefficient of Variance):标准差与均值的比率。 标准差 标准差(Standard Deviation) 各数据偏离平均数的距离(离均差)的平均数,它是离差平方和平均后的方根。用σ表示。因此,标准差也是一种平均数。标准差能反映一个数据集的离散程度。平均数相同的,标准差未必相同。关于这个函数在EXCEL中的STDEV函数有详细描述。

化学反应动力学基础-学生整理版

5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 , 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1,则速率常数 k 和 k ' 的关系是: ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ,A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ,反应开始时 并无 C ,若 p 为体系的总压力,当时间为 t 时,A 的分压为: ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2,当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时,其相互关系为:( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行,p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压,此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应,其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m , c A 的单位为 mol ·dm -3, 时间单位为 s ,则: (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时,O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1,NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ,在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A +B =2C 已知反应某一瞬间, r A =12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B = , r C =_____________r B =6.36 mol ·dm -3·h -1, r C =12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A +3B =2C 的反应速率, 并写出它们间关系为: 。 r A =13r B =12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的: ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态-态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物,一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时,某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1,如速率常数用 k C 表示,则 k C 应为: (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B = 2D 的速率可表示为:

生物化学重点笔记(整理版)

教学目标: 1.掌握蛋白质的概念、重要性和分子组成。 2.掌握α-氨基酸的结构通式和20种氨基酸的名称、符号、结构、分类;掌握氨基酸的重要性质;熟悉肽和活性肽的概念。 3.掌握蛋白质的一、二、三、四级结构的特点及其重要化学键。 4.了解蛋白质结构与功能间的关系。 5.熟悉蛋白质的重要性质和分类 导入:100年前,恩格斯指出“蛋白体是生命的存在形式”;今天人们如何认识蛋白质的概念和重要性? 1839年荷兰化学家马尔德(G.J.Mulder)研究了乳和蛋中的清蛋白,并按瑞典化学家Berzelius的提议把提取的物质命名为蛋白质(Protein,源自希腊语,意指“第一重要的”)。德国化学家费希尔(E.Fischer)研究了蛋白质的组成和结构,在1907年奠立蛋白质化学。英国的鲍林(L.Pauling)在1951年推引出蛋白质的螺旋;桑格(F.Sanger)在1953年测出胰岛素的一级结构。佩鲁茨(M.F.Perutz)和肯德鲁(J.C.kendrew) 在1960年测定血红蛋白和肌红蛋白的晶体结构。1965年,我国生化学者首先合成了具有生物活性的蛋白质——胰岛素(insulin)。 蛋白质是由L-α-氨基酸通过肽键缩合而成的,具有较稳定的构象和一定生物功能的生物大分子(biomacromolecule)。蛋白质是生命活动所依赖的物质基础,是生物体中含量最丰富的大分子。 单细胞的大肠杆菌含有3000多种蛋白质,而人体有10万种以上结构和功能各异的蛋白质,人体干重的45%是蛋白质。生命是物质运动的高级形式,是通过蛋白质的多种功能来实现的。新陈代谢的所有的化学反应几乎都是在酶的催化下进行的,已发现的酶绝大多数是蛋白质。生命活动所需要的许多小分子物质和离子,它们的运输由蛋白质来完成。生物的运动、生物体的防御体系离不开蛋白质。蛋白质在遗传信息的控制、细胞膜的通透性,以及高等动物的记忆、识别机构等方面都起着重要的作用。随着蛋白质工程和蛋白质组学的兴起和发展,人们对蛋白质的结构与功能的认识越来越深刻。 第一节蛋白质的分子组成 一、蛋白质的元素组成 经元素分析,主要有C(50%~55%)、H(6%~7%)、O(19%~24%)、N(13%~19%)、S(0%~4%)。有些蛋白质还含微量的P、Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Mo、I等。 各种蛋白质的含氮量很接近,平均为16%。因此,可以用定氮法来推算样品中蛋白质的大致含量。 每克样品含氮克数×6.25×100=100g样品中蛋白质含量(g%) 二、蛋白质的基本组成单位——氨基酸 蛋白质在酸、碱或蛋白酶的作用下,最终水解为游离氨基酸(amino acid),即蛋白质组成单体或构件分子。存在于自然界中的氨基酸有300余种,但合成蛋白质的氨基酸仅20种(称编码氨基酸),最先发现的是天门冬氨酸(1806年),最后鉴定的是苏氨酸(1938年)。 (一)氨基酸的结构通式 组成蛋白质的20种氨基酸有共同的结构特点: 1.氨基连接在α- C上,属于α-氨基酸(脯氨酸为α-亚氨基酸)。 2.R是側链,除甘氨酸外都含手性C,有D-型和L-型两种立体异构体。天然蛋白质中的氨基酸都是L-型。 注意:构型是指分子中各原子的特定空间排布,其变化要求共价键的断裂和重新形成。旋光性是异构体的光学活性,是使偏振光平面向左或向右旋转的性质,(-)表示左旋,(+)表示右旋。构型与旋光性没有直接对应关系。 (二)氨基酸的分类 1.按R基的化学结构分为脂肪族、芳香族、杂环、杂环亚氨基酸四类。 2.按R基的极性和在中性溶液的解离状态分为非极性氨基酸、极性不带电荷、极性带负电荷或带正电荷的四类。 带有非极性R(烃基、甲硫基、吲哚环等,共9种):甘(Gly)、丙(Ala)、缬(Val)、亮(Leu)、异亮(Ile)、苯丙(Phe)、甲硫(Met)、脯(Pro)、色(Trp) 带有不可解离的极性R(羟基、巯基、酰胺基等,共6种):丝(Ser)、苏(Thr)、天胺(Asn)、谷胺(Gln)、酪(Tyr)、半(Cys)带有可解离的极性R基(共5种):天(Asp)、谷(Glu)、赖(Lys)、精(Arg)、组(His),前两个为酸性氨基酸,后三个是碱性氨基酸。 蛋白质分子中的胱氨酸是两个半胱氨酸脱氢后以二硫键结合而成,胶原蛋白中的羟脯氨酸、羟赖氨酸,凝血酶原中的羧基谷氨酸是蛋白质加工修饰而成。 (三)氨基酸的重要理化性质 1.一般物理性质 α-氨基酸为无色晶体,熔点一般在200 oC以上。各种氨基酸在水中的溶解度差别很大(酪氨酸不溶于水)。一般溶解于稀酸或稀碱,

第六章废水生物处理的基本概念和生化反应动力学

第六章废水生物处理的基本概念和生化反应动力学207、微生物新陈代谢的本质是什么?它包括了哪些内容? 208、什么是生物酶及其酶促反应? 209、在生化反应过程中酶所起的作用是什么?酶具有哪些特征? 210、微生物的呼吸作用有哪几种类型?各有什么特点? 211、试述好氧呼吸和厌氧呼吸的本质。 212、微生物生长曲线的研究在废水生物处理中的指导意义是什么? 213、微生物内源呼吸的本质是什么? 214、影响微生物生长的环境因素有哪些?各如何影响? 215、ATP在生物反应过程中所起的作用是什么? 216、试推导M-M方程式。 217、证明当μ=μm/2时,Ks=[S]0。 218、试根据能量代谢作用解释为何厌氧生物处理过程中所产生的剩余污泥量要比好氧生物处理少? 219、试推导一级反应、二级反应的速率常数表达式。 220、何谓反应的半衰期?写出一级反应和二级反应的半衰期公式并对它们进行比较说明。 221、试分别推导完全混合间歇反应器、连续流完全混合反应器、串联运行的连续流完全混合反应器和推流式反应器的反应时间与出水中基质浓度间的关系表达式。 222、某城市污水日流量为5000 m3/d,进水BOD5为200 mg/L,要求经处理后出水中的BOD5浓度≤20 mg/l。假定反应为一级反应,速率常数为K=0.75d-1 。试比较下列反应器系统所需的总容积。 (1)单个完全混合反应器(CSTR); (2)两个串联运行的完全混合反应器(CSTR); (3)四个串联运行的完全混合反应器(CSTR); (4)推流式反应器(PF)。 223、测定反应器中液体质点停留时间的方法有哪些?试举例说明之。 224、何谓反应器的停留时间分布函数? 225、反应器中的水流扩散度可用什么指标加以描述?理想的推流式反应器和理想法的

化学反应动力学基础(一)-学生

5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 , 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1,则速率常数 k 和 k ' 的关系是: ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ,A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ,反应开始时 并无 C ,若 p 为体系的总压力,当时间为 t 时,A 的分压为: ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2,当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时,其相互关系为:( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行,p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压,此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应,其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m , c A 的单位为 mol ·dm -3, 时间单位为 s ,则: (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时,O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1,NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ,在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A +B =2C 已知反应某一瞬间, r A =12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B = , r C =_____________r B =6.36 mol ·dm -3·h -1, r C =12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A +3B =2C 的反应速率, 并写出它们间关系为: 。r A = 13r B =1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的: ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态-态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物,一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时,某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1,如速率常数用 k C 表示,则 k C 应为: (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B = 2D 的速率可表示为:

生物化学复习重点

绪论 掌握:生物化学、生物大分子和分子生物学的概念。 【复习思考题】 1. 何谓生物化学? 2. 当代生物化学研究的主要内容有哪些 蛋白质的结构与功能 掌握:蛋白质元素组成及其特点;蛋白质基本组成单位--氨基酸的种类、基本结构及主要特点;蛋白质的分子结构;蛋白质结构与功能的关系;蛋白质的主要理化性质及其应用;蛋白质分离纯化的方法及其基本原理。 【复习思考题】 1. 名词解释:蛋白质一级结构、蛋白质二级结构、蛋白质三级结构、蛋白质四级结构、肽单元、模体、结构域、分子伴侣、协同效应、变构效应、蛋白质等电点、电泳、层析 2. 蛋白质变性的概念及本质是什么有何实际应用? 3. 蛋白质分离纯化常用的方法有哪些其原理是什么? 4. 举例说明蛋白质结构与功能的关系 核酸的结构与功能 掌握:核酸的分类、细胞分布,各类核酸的功能及生物学意义;核酸的化学组成;两类核酸(DNA与RNA)分子组成异同;核酸的一级结构及其主要化学键;DNA 右手双螺旋结构要点及碱基配对规律;mRNA一级结构特点;tRNA二级结构特点;核酸的主要理化性质(紫外吸收、变性、复性),核酸分子杂交概念。 第三章酶 掌握:酶的概念、化学本质及生物学功能;酶的活性中心和必需基团、同工酶;酶促反应特点;各种因素对酶促反应速度的影响、特点及其应用;酶调节的方式;酶的变构调节和共价修饰调节的概念。 第四章糖代谢 掌握:糖的主要生理功能;糖的无氧分解(酵解)、有氧氧化、糖原合成及分解、糖异生的基本反应过程、部位、关键酶(限速酶)、生理意义;磷酸戊糖途径的生理意义;血糖概念、正常值、血糖来源与去路、调节血糖浓度的主要激素。 【复习思考题】 1. 名词解释:.糖酵解、糖酵解途径、高血糖和糖尿病、乳酸循环、糖原、糖异生、三羧酸循环、活性葡萄糖、底物水平磷酸化。 2.说出磷酸戊糖途径的主要生理意义。 3.试述饥饿状态时,蛋白质分解代谢产生的丙氨酸转变为葡萄糖的途径。

生化生物化学解+简答题(无答案)重点知识总结

蛋白质 1. 蛋白质的一级结构 2. 蛋白质变性 3. α-螺旋(α-helix) 4. 等电点 5. 肽单元(peptide unit) 6. 模体 7. 分子伴侣(molecular chaperone) 五、简答题 1. 简述蛋白质二级结构的定义,主要存在形式和维持键。 2. 什么是蛋白质的变性?哪些因素可引起蛋白质变性?其性质发生哪些改变? 3. 蛋白质变性在医学上有什么应用? 4. “蛋白质的一级结构决定空间结构,空间结构决定相应的生物学功能”。 5. 疯牛病的致病因子——错误折叠的蛋白质是否否定了这一结论?为什么? 6. 利用蛋白质的理化性质,试述两种“分离蛋白质”的方法及其原理。 7. 根据本学期所学的实验,写出至少两种分离蛋白质的方法,并简要说明其原 理。 核酸 四、名词解释1.Tm值2.增色效应3.核酶 五、问答题1.简述DNA二级结构的特点。2.试比较DNA 、RNA分子组成、结构、胞内定位及生理功能。3.叙述蛋白质变性与DNA变性的区别与应用。4.为什么DNA分子存在增色效应? 酶 三、名词解释1.酶的化学修饰2.同工酶(Isoenzyme) 3.别构调节(Allosteric regulation) 4.竞争性抑制(competitive inhibition) 四、问答题1.什么是酶促反应?影响酶促反应的因素有那些?2.竞争性抑制剂的抑制程度取决于什么因素?3.春节假期,切忌暴饮暴食。试从其诱发急性胰腺炎的角度阐述相关的生化机制。4.何谓酶原激活,试述酶原激活的机理及其生理意义? 糖代谢 四、名词解释 1.糖有氧氧化

2.糖酵解(Glycolysis)无氧酵解 3.底物水平磷酸化 4.磷酸戊糖途径(Pentose phosphate pathway) 5.糖异生(gluconeogenesis) 6.乳酸循环 五、问答题 1.有关糖的有氧氧化,请回答:①什么是糖的有氧氧化?②三羧酸循环的关键 酶是哪些?③一次三羧酸循环分别产生多少NADH、FADH2和ATP?④一分子 的葡萄糖彻底氧化分解生成CO2和H2O可以生成多少ATP? 2.叙述1克分子丙酮酸彻底氧化分解产生的ATP克分子数?(写出主要过程)。 3.糖酵解途径和糖异生途径是两条方向相反的代谢途径。多数反应是共有的, 可逆的。但也各有几个不可逆反应。请写出这些不可逆反应,并标明所需要的酶。 4.试述糖的三条分解代谢途径的特点和意义。 5.请列表比较糖的有氧氧化与无氧酵解进行的部位,反应的条件、关键酶、产 物、能量生成及生理意义。 6.叙述糖酵解的定义、反应部位、关键步骤及关键酶、由Gn分子上断裂下的 1molG经过糖酵解后净生成的ATP为多少?为什么? 7.联系信息传递途径叙述糖原合成中对关键酶调节的机制 8.简述磷酸戊糖途径的产物和生物学意义。 9.简述血糖的定义、正常值、来源与去路,以及调节血糖的激素及各自的作用 特点。 10.“蚕豆病”患者在食用蚕豆后发生溶血性黄疸。根据你所掌握的生化知识分析 原因。 11.叙述糖酵解、糖异生的概念及两者异同点。 酯代谢 三、名词解释1.酮体(Ketone body) 2.脂肪动员(Fat mobilization) 3.β-氧化(β-oxidation) 4.脂蛋白5.柠檬酸-丙酮酸循环(Citrate pyruvate cycle) 四、问答题1.比较脂肪酸氧化和合成的异同点。2.概述一18碳的饱和脂肪酸彻底氧化分解的过程。3.写出胆固醇合成的原料、关键酶;并简述胆固醇在体内的代谢转变。4.血浆脂蛋白的定义?

生化总结

生化复习资料 重点主要是框架内容和基本概念,不会考得太细和过偏。为了减轻各位复习压力,以下主要是各章最重要、需要记的内容,其它内容请大家根据自己实际情况进行复习,主要考的是知识点,大题方面要靠自己理解去答,切忌不要空着,请大家调整好心态,合理复习,祝各位考试顺利通过!如有相关问题,请与总结成员(张韬、辛雷、巩顺、赵贵成、刘仁东)联系! 生命大分子的结构与功能 一、蛋白质 (一)结构 (1)一级结构:指多肽链中氨基酸的排列顺序。化学键:肽键、二硫键 (2)二级结构:指多肽链骨架上原子的局部空间排布,并不涉及侧链位置。化学键:氢键 组成二级结构的基本单位——肽单元 形式α-螺旋β-折叠β-转角和无规卷曲 (3)三级结构:是一条多肽链的完整的构象,包括全部的主链和侧链的专一性的空间排布。 化学键:次级键——氢键、离子键(盐键)、疏水作用和Van Der Wassls 力 (4)四级结构:指含有两条或多条肽链的蛋白质,其每一条肽链都具有其固定的三级结构(亚基),并靠次级键相连接 (二)理化性质 (1)变性:在某些理化因素的作用下,蛋白质分子中非共价键(有时也包括二硫键)被破坏,而引起其空间结构改变,并导致蛋白质理化性质的改变和生物学活性的丧失,这种现象称为变性。 复性:在去除变性因素后,部分蛋白质又可恢复其原有的空间结构、理化性质及生物学活性,这样的过程称为复性。 (2)蛋白质从溶液中析出的现象称为“沉淀”。 盐析:在蛋白质溶液中加入大量中性盐以破坏其胶体稳定性而使蛋白质析出 二、核酸 (一)结构 (1)一级结构:指 DNA或RNA中核苷酸的排列顺序(简称核苷酸序列),也称碱基序列。 (2)二级结构 1、DNA的二级结构——双螺旋结构模型:反向平行、互补双链结构: 脱氧核糖和磷酸骨架位于双链外侧,走向相反;碱基配对,A-T,G-C右手螺旋,并有大沟和小沟;螺旋直径 2nm 螺距 3.4nm 螺旋一周10个碱基对,碱基平面距离 0.34 nm 双螺旋结构稳定的维系;横向是碱基对氢键,纵向是碱基平面间的疏水堆积力。 DNA功能:遗传信息的载体,基因复制和转录的模板,生命遗传的物质基础。 2、RNA的二级结构 <1> mRNA 特点:-帽子结构(m7GpppNm)-多聚A尾、遗传密码 功能:指导蛋白质合成中氨基酸排列顺序 <2>tRNA 局部形成茎-环样结构(或发夹结构) 包括:氨基酸接纳茎(氨基酸臂) TΨ环反密码环 DHU环 (二)理化性质 1变性:理化因素作用下,DNA分子互补双链之间氢键断裂,使双螺旋结构松散,变成单链的过程。 2复性(退火):适当条件下,两条互补链重新恢复天然的双螺旋构象的现象。 3分子杂交:不同来源的核酸经变性和复性的过程,其中一些不同的核苷酸单链由于存在局部碱基互补片段,而在复性时形成杂化双链(heteroduplex),此过程称分子杂交。(杂化双链:不同DNA间,DNA与RNA或 RNA 与 RNA) 三、酶 (一)结构 <1>酶活性中心:能结合并催化一定底物使之发生化学变化的位于酶分子上特定空间结构区域,该区域包含结

第二章 均相反应动力学基础

§2 均相反应的动力学基础 §2.1 基本概念和术语 若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。 均相反应动力学:研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响,并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。 §2.1.1 化学计量方程 化学计量方程:表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一个由S 个组分参予的反应体系,其计量方程可写成: ∑==S i i i A 1 0α 式中:Ai 表示i 组分,i α为i 组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数,反应产物的计量系数为正值。 注意: 1.计量方程本身与反应的实际历程无关,仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。 2.规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。 单一反应:只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。 复杂反应:必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系 例如,合成氨反应的计量方程通常写成:32223NH H N ?+ 写成一般化的形式为:023322=+--NH H N 而错误的形式有:0462322=+--NH H N

§2.1.2 反应程度和转化率 反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值,用符号ξ来表示,即: k k k i i i n n n n n n αααξ0 1 10 1-= -= =-= 或写成: i i i i n n ξα=-0 1.不论哪一个组分,其反应程度均是一致的,且恒为正值。 2.如果在一个反应体系中同时进行数个反应,各个反应各自有自己的反应程度,则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和,即: ∑==-M j j ij i i n n 1 0ξα 其中:M 为化学反应数,ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率,其定义为: 0k k k n n n x -= = 该反应物的起始量某一反应物的转化量 1.如果反应物不只一种,根据不同反应物计算所得的转化率数值可能 是不一样的,但它们反映的都是同一个客观事实。 关键组分:通常选择不过量的反应物(常常也是反应物中价值较高的组分)来计算转化率,这样的组分称为关键(着眼)给分。 2.单程转化率和全程转化率:某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低(化学平衡的限制或其它的原因),为了提高原料利用率以降低产品成本,往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来,余下的物料再送回反应器入口,与新鲜原料一起进入反应器再反应,然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率,新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率,叫单程转化率,可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率;新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率,称为全程转化率,或者说是以新鲜原料为计算的转化率。

医药行业生化重要概念解释

生化重要概念解释 1 重要概念解释 A Abundance (mRNA 丰度):指每个细胞中mRNA 分子的数目。 Abundant mRNA(高丰度mRNA):由少量不同种类mRNA组成,每一种在细胞中出现大量拷贝。 Acceptor splicing site (受体剪切位点):内含子右末端和相邻外显子左末端的边界。 Acentric fragment(无着丝粒片段):(由打断产生的)染色体无着丝粒片段缺少中心粒,从而在细胞分化中被丢失。 Active site(活性位点):蛋白质上一个底物结合的有限区域。 Allele(等位基因):在染色体上占据给定位点基因的不同形式。Allelic exclusion(等位基因排斥):形容在专门淋巴细胞中只

有一个等位基因来表达编码的免疫球蛋白质。 Allosteric control(不构调控):指蛋白质一个位点上的反应能够阻碍另一个位点活性的能力。 Alu-equivalent family(Alu 相当序列基因):哺乳动物基因组上一组序列,它们与人类Alu 家族相关。Alu family (Alu家族):人类基因组中一系列分散的相关序列,每个约300bp长。每个成员其两端有Alu 切割位点(名字的由来)。α-Amanitin(鹅膏覃碱):是来自毒蘑菇Amanita phalloides 二环八肽,能抑制真核RNA聚合酶,特不是聚合酶II 转录。 Amber codon (琥珀密码子):核苷酸三联体UAG,引起蛋白质合成终止的三个密码子之一。 Amber mutation (琥珀突变):指代表蛋白质中氨基酸密码子占据的位点上突变成琥珀密码子的任何DNA 改变。 Amber suppressors (琥珀抑制子):编码tRNA的基因突变使其反密码子被改变,从而能识不UAG 密码子和之前的密码子。 Aminoacyl-tRNA (氨酰-tRNA):是携带氨基酸的转运RNA,共价连接位在氨基酸的NH2 基团和tRNA 终止碱基的3¢或者2¢-OH 基团上。 Aminoacyl-tRNA

生物化学基本内容

生物化学基本内容 学习方法 生物化学是是在分子水平上研究生物体的组成与结构、代谢及其调节的一门科学。其发展快、信息量丰富,有大量需要记忆的内容,因此学好它不是一件容易的事情。下面就如何学好生物化学这门课程谈一谈自己的浅见,希望能对学生们有所帮助。 1、选择好教材和参考书 目前市场上有各种各样的生物化学教材和一些参考书,如何选择适合自己的教材和参考书对于培养自己的学习兴趣,学好本学科十分重要。我个人认为应该准备三本教材和一本习题集:一本是简单的版本,便于理解和自学。如南京大学由郑集等编写的《普通生物化学》;一本是高级的版本,如北京大学王镜岩等编著的《生物化学》,阅读此类教科书便于对各章内容全面和深入的掌握;第三本应该是一本英文的原版教材,如DonaldVoet编著的《FundamentalsofBiochemistry》和ChristopheK.Mathews编写的《Biochemistry》。英文版教材的特点是新、印刷精美,图表多为彩图,通常还有配套的多媒体光盘,方便你自学。阅读一本好的英文生化教材,不仅对提高自己的专业英语水平,而且对理解各章节的内容,学好本学科是非常有帮助。 2、由表及里,循序渐进,课前预习,课后复习 根据研究内容,本课程可分为以下几部分:①重要生物分子的结构和功能:着重介绍蛋白质、核酸、酶、维生素等的组成、结构与功能。重点阐述生物分子具有哪些基本的结构?哪些重要的理化性质?以及结构与功能有什么关系等问题,同时要随时将它们进行比较。这样既便于理解,也有利于记忆。②物质代谢及其调节:主要介绍糖代谢、脂类代谢、能量代谢、氨基酸代谢、核昔酸代谢、以及各种物质代谢的联系和调节规律。此部分内容是传统生物化学的核心内容。学习这部分内容时,应注重学习各种物质代谢的基本途径,特别是糖代谢途径、三羧酸循环途径、糖异生途径和酮体代谢途径;各代谢途径的关键酶及生理意义;各代谢途径的主要调节环节及相互联系;代谢异常与临床疾病的关系等问题。③分子遗传学基础:重点介绍了DNA复制,DNA转录和翻译。学习这部分内容时,应重点学习复制、转录和翻译的基本过程,并从必要条件、所需酶蛋白和特点等方面对三个过程进行比较,在理顺本课程的基本框架后,就应全面、系统、准确地掌握教材的基本内容,并且找出共性,抓住规律。 3、学会做笔记 首先有一点必须强调,上课时学生的主要任务时是听老师讲课而不是做笔记,因此在课堂上要集中精力听讲,一些不清楚的内容和重要的内容可以笔录下来,以便课后复习和向老师求教。当然,条件好的同学可以买来录音设备,将老师的上课内容录下来,以供课后消化。另外,老师的讲稿大都做成了幻灯片,学生可从老师那里得到拷贝。 4、懂得记忆法 学习生物化学时,学生反映最多的问题是记不住学过的内容。关于此问题我的建议是:首先分清楚那些需要记忆,那些根本就不需要记忆。如氨基酸的三字母和单字母符号是需要记的,而许多生物分子的结构式并不需要记;其次明白理解是记忆之母,因此对各章内容,必须先对有关原理理解透,然后再去记忆;第三,记忆要讲究技巧,多想想方法。如关于必需氨基酸的记忆,可以将高等动物10种必需氨基酸的首写字母拼写成一句话:Tip MTV hall(需付小费的MTV厅)。 5、勤于动手,联系实际 这是由“学懂”通向“会做”的桥梁和提高考生在考试中的实践能力的重要保证。平时多做习题,多做实验,是你掌握本学科,取得比较理想的考试成绩的一个很重要的保证。 5、充分利用网络资源

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