基于溶出伏安法的铋微阵列电极检测饮料中的铅和镉

第39卷2011年11月

分析化学(FEN XI H U A XU E) 研究简报Chinese Journal o f Analytical Chemistr y

第11期1748~1752

DOI:10.3724/SP.J.1096.2011.01748

刘德盟1,2 金妍1,2 金庆辉*1 赵建龙1

(中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术联合国家重点实验室,上海200050)

(中国科学院研究生院,北京100039)

摘要建立了基于溶出伏安法的铋微阵列电极检测饮料中重金属的方法。该传感器采用三电极体系,铋微阵列电极为工作电极,铂薄膜电极为对电极,A g/Ag Cl 电极为参比电极。铋是一种低毒的重金属,采用铋作为反应物质可以使检测过程更加安全。微阵列电极具有高通量测定、便于微型化、抗干扰性等优点。实验表明,该传感器可同时检测出Pb 2+和Cd 2+,检出限分别为0.067和0.064mg/L,且具有很好的重复性。此传感器用于检测橙汁中的Pb 2+和Cd 2+,结果令人满意。关键词铋阵列电极;重金属离子;铅;镉;溶出伏安法

2011-03-14收稿2011-06-01接受

本文系上海科委基金(Nos.10391901600,09391911500,09J C1416500)资助项目*E -mail:jinqh@https://www.360docs.net/doc/ff4012642.html,

1 引言

铅和镉可通过食品进入人体,会对人体造成很大伤害。鉴于此,研制快速、有效且安全检测铅和镉的传感器具有重要意义。溶出伏安法(Stripping voltammetry,SV)是一种可以定性和定量检测重金属离子的电化学方法,便于芯片化、微型化、自动化,适于连续分析重金属[1,2]。早期检测中,常用汞修饰工作电极完成其它重金属的富集[3~5]

,但汞本身具有很强的毒性且易挥发,限制了这种方法的使用。后来的研究中常用低毒的铋代替汞参与检测[6~9]。M EM S 工艺可用于制作电化学反应电极,具有可降低成本、提高一致性、便于微型化等优点。Kokkions 等[7]利用微细加工工艺中的溅射工艺,制作了铋膜重金属检测工作电极。Zou 等

[10]

在此基础上研制出含传感器的重金属检测微流控芯片,并于2009年研

制出了基于该芯片的手持式仪器[11]

。微阵列电极用于电化学反应有以下特点:传质速率高、抗干扰能力强、降低对溶液的依赖性等[12]。

本研究利用MEM S 工艺制作的微阵列电极代替平面电极作为工作电极(图1b),与铂薄膜电极(图1a)、A g/Ag Cl 参比电极构成三电极体系。采用本传感器检测醋酸-醋酸钠缓冲液(pH =4.4)中的Pb 2+和Cd 2+,以考察其检出限、一致性、准确度、抗干扰性等性能。利用本传感器检测橙汁中的Pb 2+和Cd 2+,结果较好。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Ag/Ag Cl 电极(上海辰华仪器公司);IM 6ex 电化学工作站(Zahner 公司)。

两种光刻胶:AZ4620和AP2210,相应的显影液是AZ400K 和TM AH (美国Norw alk 公司)。镀铋液由0.015mo l/L Bi(NO 3)3 5H 2O,1m ol/L KNO 3,1%H N O 3和蒸馏水配制而成。醋酸-醋酸钠缓冲液(pH 4.4),C 4H 6CdO 4 2H 2O 和C 4H 6PbO 4 3H 2O 用于配制重金属离子浓度梯度。橙汁购自超市,未经过任何处理,含有2%葡萄糖、4%碳酸盐、1%Na +和25%Vc 。

2.2 传感器制备

微阵列电极的制作采用MEM S 工艺。采用氧化工艺制作1m m 厚的SiO 2氧化层;采用Lift -off 工艺制作图形化的铂和金电极。其详细步骤:旋涂光刻胶(AZ4620);曝光;显影(AZ400K);溅射铂或金;去胶;旋涂光刻胶(A P2210);曝光;显影(TM AH )。金电极只在点阵的圆点部分导电,其它部分被聚酰

图1 (a)铂电极(对电极),(b)微阵列电极(工作电极),(c)铋阵列电极SEM 图示

Fig.1 (a)Pt elect rode (co unter electro de),(b)micro electro de ar ray (w orking electr ode )and (c)SEM image of bismuth arr ay

亚胺(AP2210)绝缘。将显影后的阵列电极放入固化炉中固化,使聚酰亚胺有更好的致密性,绝缘效果更好。

利用电化学工作站进行镀铋工艺,将三电极放入1m ol/L H 2SO 4中进行循环伏安扫描,以完成对金电极表面进行清洗和活化,电压范围为-0.2~ 1.5V,扫描速度为50mV/s,循环次数为5次。将三电极放入镀铋液中,电化学工作站选用恒电压模式,设定电压值为-0.3V ,电镀时间为120s,电镀过程需要用搅拌器搅拌,以提高电镀效率,电镀结果如图1c 所示。

3 结果与讨论

3.1 循环伏安法扫描

传感器的溶出电位范围受到氢还原电位和电极氧化电位的限制[10]。本实验选用醋酸-醋酸钠缓冲液(pH 4.4)为电解液,对传感器进行循环伏安法测试,扫描结果如图2所示。氢还原电位为-1.2V,电极氧化电位为-0.2

图2 传感器在醋酸缓冲液中的循环伏安扫描结果F ig.2 Cyclic vo ltammo gr ams of heav y metal sensor s in acetate buffer (pH=4.4)

扫描范围(Scanning range):- 1.7V ~0.7V,扫描速度(Scann ing s peed):20mV/s 。

因此稳定的溶出电位范围是-1.2~-0.2V 。3.2 差分脉冲伏安法检测Pb 2+和C d 2+

采用差动脉冲溶出伏安法完成传感器对醋酸缓冲液中Pb 2+和Cd 2+的检测。如图3a 所示,对同种浓度的重金属离子连续测量3次,求平均值。然后对不同浓度下的电流峰值进行线性拟合(图3b),Pb 2+和Cd 2+的相关系数分别为0.97089和0.97472,标准方差的相对标准偏差约为5%; 检出限分别为0.067和0.064mg /L,在镉的检出限计算中考虑了基线电流。3.3 pH 值对检测的影响

配制pH 2.8~6.4的梯度醋酸-醋酸钠缓冲液,作为支持电解液,对0.1m g/L Pb 2+进行检测(图4)。pH 值从2.8~4.0变化时,检测电流随pH 值

的升高而增大。这是由于pH 值较低时,高浓度的H +

与金属离子形成竞争所致,反应过程中工作电极会产生大量气泡,从而影响检测;pH 值从4.0~5.2变化时,峰值电流的变化较小,趋于稳定;当pH >5.6时,电流大幅度减小,这是由于电极的羟基化所致[13]。表1 干扰性实验结果

T able 1 Result o f interference ex periment

干扰物质Interfer ence 浓度Concentration (mg/L)

峰电流变化率S ignal chang e(%)Pb 2+Cd 2+Fe 2+ 1.0-3.42-4.41Co 2+ 1.0-4.23-3.98Ni 2+ 1.0-3.79-4.37M n 2+ 1.0-4.48-3.69Cu 2+ 1.0-3.29-15.42K + 2.5-2.17-1.89Na +

2.5

-2.79

-2.11

实验条件同图3(Conditions are the s ame as in Fig.3)。

3.4 抗离子干扰实验

考察了其它离子对于0.25mg /L 的Pb 2+

和Cd 2+

测定的影响。加入一定浓度的Fe 2+,K +,

Na +,Co 2+,Ni 2+,Cu 2+,M n 2+等,检测结果如表1所示。Cu

会对Cd

2+的检测产生很大影

响,这是因为Cd 2+

和Cu 2+

在铋表面形成混合层,影响了电极性能。其它干扰离子未对Pb 2+,Cd 2+检测电流的峰值造成明显影响。

3.5 抗基线干扰实验

采用铋衬底面积为1.5m m 1.5mm 的平

面电极对Pb 2+和Cd 2+进行检测,结果如图5所示,该电极会产生严重的基线漂移;采用微阵列电极可以获得稳定的基线,如图3a 所示。结果分析如下:检测电流有法拉第电流和双电层电流构成,微阵列点

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图3 (a)采用差分脉冲溶出伏安法对含不同浓度的P b 2+和Cd 2+的醋酸缓冲液测量,(b)对测量结果的电流峰值进行的线性拟合结果

F ig.3 (a )Differ ential pulse stripping v olt ammet ric (DSV P)scans at different concentr ation of Pb 2+,Cd 2+in acetate buffer and (b)r esulting calibration cur ve

富集电位(Enrichmen t poten tial):-1.5V,富集时间(E nrichm ent time):2min,静息电位(Rest potential):-1.35V,静息时间(Res t time):15s,测量电位范围(Detection potential range):-1.35~-0.3V,扫描速度(Scannn ing s peed):8mV/s,脉冲周期(Puls e period):500m s,脉冲宽度(Pulse w idth ):100m s,脉冲振幅(Pulse amplitu de):50mV 。1.0.1mg/L; 2.0.25mg/L; 3.0.50mg/L; 4.0.75mg/L; 5. 1.00mg/L 。

阵间扩散场交叠形成连续法拉第电流场,而双电层电流仅与接触面积有关。因此,微阵列电极显著提高了法拉第电流的比重[12],双电层电流是造成基线电流的主要原因,因此可以获得稳定的基线,减小基线

漂移对检测的影响。

图4 pH 值对溶出电流的影响

Fig.4 Effect of pH o n str ipping curr ent

实验条件同图3(Conditions are the same as in Fig.3)

。

图5 平面电极对Pb 2+,Cd 2+检测结果

Fig.5 Detection result of Pb 2+,Cd 2+by plane electrode

a.0.1mg/L;

b.25mg/L;c .0.50mg/L;d.0.75mg/L;e.1.00mg/

L 。实验条件同图3(Conditions are the s ame as i n Fi g.3)。3.6 传感器的一致性和准确度

采用8组传感器完成对0.10和0.25m g/L 的Pb 2+和Cd 2+进行测量。图6a 显示,Pb 2+和Cd 2+的

溶出电位基本不变,图6b 显示了溶出电流峰值的重复性。表2是对8组实验相对标准误差分析,结果表明,传感器对Pb 2+

和Cd 2+

的检测具有较好的准确度。而采用上述平面电极难以达到这样的一致性,原因是基线漂移不确定性影响。

表2 重复实验相对标准方差结果

T able 2 R SD result of repeatability exper iment

传感器响应Res pon se of senser 浓度Concentration (m g/L)

Pb 2+

平均值Average 相对偏差Relative deviation RSD (%,n =8)

Cd 2+平均值Average 相对偏差Relative deviation RSD (%,n =8)电压Potential -0.5200.00410.79-0.7740.00330.43电流Current

0.10 6.780.107 1.632.2 1.16 3.60.2554.4

2.23

4.1

62.7

1.45

5.3

1750

分析化学第39卷

图6 8次同等条件下的检测的重复性(a)溶出电位的重复性(b)溶出电流重复性

F ig.6 R epeatability acr oss 8times det ection at same co nditio ns (a )repeat abilit y o f str ip -ping potential (b)r epeatability of str ipping cur rent

实验条件同图3(Conditions are the s ame as in Fig.3)。

3.7 传感器用于检测橙汁中的Pb 2+和C d 2+

在橙汁中配制系列浓度梯度的试样,用传感器对其进行检测,结果如图7所示。随着Pb 2+

和Cd

图7 铅和镉在橙汁中检测结果F ig.7 R esulting o f Pb and Cd detect ion

a.0.1g/L;

b.0.15mg/L;

c.0.20m g/L;

d.0.25mg/L;

e.0.3mg/L;

f.0.45mg/L;

g.0.75m g/L 。实验条件同图3(Conditions are th e same as in Fig.3)。

浓度的变化,溶出电流峰值明显改变,显示了此传感

器的实用性。橙汁中包含维他命、脂类、Na +及碳酸等干扰物质,其pH = 6.3。由于受pH 值的影响,带电生物大分子在电极表面的附着及其它离子的干扰,峰值电流与在醋酸缓冲液的检测相比大幅减小,且在定量分析上遇到很大干扰,但Pb 2+和Cd 2+浓度为0.1mg /L 时,依然出现了两个明显的峰值。

4 结论

本研究介绍了用硅基M EMS 技术制作的微阵列电极作为溶出伏安法检测的工作电极对重金属检测的方法。微阵列电极的引入,提高了检测的抗干扰性,提高了该重金属检测方法的实用性,可以用于生活饮料中的重金属离子的直接检测。此外,因为

电化学方法方便于制作微型化的仪器,因此,这种传感器可以发展成手持式的重金属检测仪器,对国内的食品安全产生重要作用。References

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Bismuth Microelectrode Array for Adsorptive Stripping Voltammetry to

Detect Lead and Cadmium in Beverage

LI U De -M eng 1,2,JIN Y an 1,2,JI N Q ing -Hui *1,ZH AO Jian -Lo ng 1

(S tate K ey Lab of T rans ducer T echnol ogy ,Shanghai I nstitute of M icr os y stem and I nf or mation T echnology ,

Chinese A cademy o f Sciences ,Shanghai 200050)

(Gr aduate Schoo l of the Chinese A cademy of Sciences ,Beij ing 100039)

Abstract A heav y m etal senso r fabricated by micr oelectronic mechanical system (MEM S)techno logy w as described in this study.The sensor is three -electronic system w hich co nsisted of Bi microelectron -ic array w o rking electrode,Pt counter electrode and Ag/Ag Cl reference electrode.Bi is low -tox ic

heavy metal,so the using o f Bi as reaction substances can make detection process mor e safely.Microarray electr ode takes many adv antages,such as high -thro ug hput,miniatur ization and ant-i inter -ference.T he ex perim ent result show s that the sensor has a goo d perform ance in simultaneously detec -ting Pb 2+

,Cd 2+

.T he detection limits of these tw o metals ar e 0.067m g/L (Pb)and 0.064m g/L (Cd)respectively w ith go od r epeatability.The sensor has been applied to detect Pb 2+(0.1m g/L)and Cd 2+(0.025mg/L)in Orang e juice w ith satisfactory results.

Keywords Bism uth array;Lead;Cadm ium;Adsor ptive str ipping voltamm etry

(Received 14M arch 2011;accepted 1Jun e 2011)

《波谱学原理及应用》

该书着重阐述了红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱、核磁共振谱和质谱等各谱的基本原理与方法特点,以及分子结构和波谱的关系。本书介绍的几种研究方法具有快速、灵敏、准确与信息量丰富等特点,已成为现代化学实验室中不可缺少的工具,并且广泛地应用于化学、石油化工、生物、医药、环保和材料学等许多科研及工业部门。为了便于应用,对谱图的解析方法和应用也作了适当的介绍。该书可作为高等院校化学、石化、医药、环保和轻工等有关专业的本科生和研究生的教材,也可供从事教学和科研工作的有关人员的阅读参考。

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