一种锂快离子导体
一种锂快离子导体
摘要：电池在现代社会是一项关键技术，它们用于供能给电力或混合动力交通工具，并将风能或太阳能以化学能的形式储存在智能电网中，拥有高能量密度和功率密度的电化学设备目前只能由有机电解液的电池供电，然而，这类电池需要严格的安全预防措施，而制造大型系统非常复杂和昂贵，固体电解质的应用目前受到限制，这是因为它们仅仅在50~80℃时才能达到实际有效电导率(10?2S/ cm)，这要比有机电解液的电池低一个数量级，在这里，我们将介绍一种锂快离子导体，Li10GeP2S12，这种材料具有新型的立体框架结构，它在室温下具有非常高的电导率（12mS/cm），这意味着固体电解液中所能达到的最高电导率，甚至超过了有机电解液,这种新型的固态电池在设备制造方面有许多的优势（易成型，集成），稳定（无挥发性），安全（无爆炸），和优良的电化学性能（高导电性和宽电位窗口）。
对于高能量密度和功率密度的电池的需求促进了锂离子电池和锂空气电池的进步，固体电解液有指望替代有机电解液，并因此促进下一代安全高效的电池的进步，虽然不燃固体电解质的优点众所周知，但低离子电导率和低化学，电化学稳定性约束了其普遍应用。
为了克服这些问题，一项对固体电解质的新材料的研究进行了十几年，这项研究充分考虑了晶体，无定形材料，聚合物及复合材料，尽管这些尝试，1970年发现的一氮化三锂(Li3N)，具有高离子电导率(室温下6×10?3S/cm)，但其低电化学解离电势约束了实际应用，目前研究的其他作为电池电解质的系统是结晶性材料（比如钙钛矿型氧化物，La0.5Li0.5TiO3，硫化结晶锂快离子导体(thio-LISICON)，Li3:25Ge0:25P0:75S4，玻璃陶瓷(Li7P3S11)，所有这些材料具有10?3S/ cm数量级的离子电导率，这要低于一氮化三锂，聚合物电解质通常由锂基盐和高分子量的聚合物比如聚环氧乙烷，它们在室温下具有低电导率(10?5S /cm)，这些材料没有一种堪比有机电解质的电导率，和目前使用的锂离子系统(室温下通常10?2S/cm)。
锂快离子导体，可作为固体电解质，在低于熔融温度时，在移动离子亚晶格中具有高离子扩散能力，这对于理解固体中快速离子输送机制非常重要（虽然这仍然是一个不寻常的现象），也是合成新型锂快离子导体的一个挑战性的问题。具有一维路径传导的Li10GeP2S12表现出极高的体积电导率(室温下超过10?2S /cm)，一种具有LiCoO2/Li10GeP2S12/In的全固态电池表现出优良的电池性能。
Li10GeP2S12由化学计量数量的Li2S, GeS2 and P2S5在550℃下抽真空的石英管中反应合成，X射线衍射分析表明，产生了一种具有不同于以前所报导的快离子导体比如thio-LISICON和Li7PS6的结构的新相，P跟锗的比例决定于电感耦合等离子体(ICP)质谱，并被认为是0.662:0.338，这个数值的化学计量值P/Ge=2。
Li10GeP2S12的组成和结构决定于同步回旋加速XRD及中子衍射测量方法，同步回旋加速X射线衍射图的峰值表明新相具有一个晶胞参数为a=8:71771?及c=12.63452?的四方晶胞，消光规则hk0:h+k=2n，hhl :l=2n，00l :l=2n，h00 :h=2n，这是P42/nmc空间群的特征，一个从头计算的结构分析确定了PS4和GeS4四面体在单位晶胞中的排列，同步回旋加速XRD的Rietveld结构精修使用结构模型给出了由从头计算方法揭示的低协议因素，基于同步回旋加速XRD的Rietveld结构精修数据分析所获得的结构模型，锂离子和锂电池容量决定于中子Rietveld 分析，轮廓拟合使用了中子衍射数据也支持了低协议因素，图1显示中子Rietveld结构精修图，表1大致描述了R因素，晶格参数和最终结构参数决定于精修过程，晶胞有两个四面体,，4d和2b，4d由Ge和P离子占据，占用参数分别为0.515和0.485，2b的四面体仅仅由P占据，占用参数为1，Ge与P的比例为4.06:1.94，接近2:1，并与ICP分析所决定的组成相一致，晶胞中有3个锂，分别为16h，4d和8f，通过计算，晶胞中的锂原子的数目为20.200。根据ICP和中子衍射分析，新相组成为Li10GeP2S12。
图1显示了本研究制备的Li10GeP2S12的电导率测量结果，电导率通过图1a的阻抗特性分析计算
得出，这是纯离子导体的特征，由一个半圆和一个锥形组成，二者分别对应体积/晶界和电
极的贡献，电导率从晶界和体积电阻的总和得出，27℃时12mS/cm非常高，就我们所知，这是已报导的锂快离子的最高电导率，它达到甚至超过实际应用中锂离子电池所使用的有机电解液的电导率。离子导体的活化能由计算得-110到110℃温度范围内24 kJ /mol。这是快离子导体典型的活化能值。
我们从循环伏安图估算Li/Li10GeP2S12/Au的电化学稳定性，锂参考电极扫描速率在1mV/s，扫
描范围-0.5到5 V，阴极和阳极电流在接近0V时观察到分别与锂沉积(Li++e-=Li)和锂电解有
关（Li= Li++e-），无明显电流取决于检测的扫描电压范围内的电解质分解，具有高离子电导率的材料比如Li3N 和Li1/3-x Li3x NbO3电化学稳定性低，Li3N的分解电势0.44V，Li1/3-x Li3x NbO3钙钛矿的还原电势为1.7V，Li10GeP2S12具有高离子电导率及高分解电势，电子电导率由25℃下(-)Li/Li10GeP2S12/Au(+)电池.Hebb-Wagner极化法测量，2.8到3.5V时，总的电子电导率（电子+
空穴）在Au-Li10GeP2S12非对称电池不可逆界面下线性拟合计算得5.70×10?9S /cm。
新型快离子导体Li10GeP2S12具有由(Ge0:5P0:5)S4四面体PS4 四面体, LiS4四面体以及LiS6四面体组
成的立体框架结构，这个框架结构在沿c轴具有一维导电通道，图2显示了Li10GeP2S12的晶体
结构，该框架由(Ge0:5P0:5)S4四面体和LiS6八面体组成，它们共用一条公共边并沿c轴形成一条一维链，这些一维链结构穿过PS4四面体，并由一个公转角与LiS6八面体连接（见图2b），一维导电通道由LiS4四面体在16h和8f形成，并公用一条公共边，形成一维链状结构，这些链穿过LiS4四面体由一个公转角连接（图2c），中子衍射分析表明，16h和8f的锂离子热振动为各向异性（图2c），各向异性热取代显示锂离子由16h和8f处取代，该位置靠近两个16h和16h
和8f之间的间隙，该分析表明了沿c轴的一维导电通道的存在。16h和8f的占用参数（分别确定为0.691和0.643）表明部分占用位置并显示了锂离子沿导电通道的分布，即快离子导体的特征。
图3表明了Li10GeP2S12新相及其他用于实用电池的电解质的离子电导性热演化，比如，有机液体电解质碳酸亚乙酯（EC）-聚碳酸酯（PC）(50:50体积百分比)含1Mol的LiPF6室温下电导率为10?2S/ cm。而一种凝胶电解质，比如1Mol LiPF6=EC-PC (50:50 vol.%) +聚偏二氟乙烯-六氟
丙烯（10%质量分数），这一种电解质普遍用于实用锂电池以增加其安全性，其离子电导率较液体电解质稍低。即使在低温状况下，Li10GeP2S12具有非常高的电导率(-30℃时1 mS/cm及-45℃时0.4 mS/cm)，这使它适用于低温下的使用，也是固体电解质一个优于有机电解质的地方。
许多材料被提议用于克服高能量密度和功率密度电池的安全问题。图3也表明无机固体电解质(Li2S-P2S5)的电导率，一种离子液体(1Mol
LiBF4/1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐))和聚合物
电解质，LiN (CF3SO2)2/(CH2CH2O)n (n=8)，这些电解质的电导率要比有机电解质低几个数量级，Li10GeP2S12是第一种离子电导率比得上甚至超过有机电解质的固体电解质，并具有更高的化
学稳定性和热力学稳定性。
新电解质Li10GeP2S12被作为固体电解质以检测用于实用锂电池，图4展现了全固态电池的充放电曲线，它包括由LiCoO2阴极，Li10GeP2S12电解质和铟阳极，电流密度为14mA/g，电池表现
出超过120mAh/g的放电容量，二次循环后放电效率达到100%，表明Li10GeP2S12适合用于全固态电池的实用电解质。
综上所述，本次研究结果揭示了Li10GeP2S12新相具有比以往任何锂快离子导体要高的离子电
导率，室温下12 mS/ cm的电导率比得上甚至超过目前用于实际锂电池系统的有机液体电解质，新固体电解质的发现，将导致疏散材料的离子迁移率的广泛基础研究，并引起下一代电池的革新，新锂离子固体电解质有希望应用于高能量密度和功率密度的电池，电动和混合动力电动汽车和其他需要高安全性，稳定性和可靠性的电化学设备。
方法
合成，原料为Li2S（出光兴产，纯度99.9%），P2S5（西格玛-奥德里奇，99%），GeS2（西格玛-奥德里奇，99%），称重，按摩尔比Li2S/P2S5/GeS2为5/1/1在充氩手套箱中混合，放置在不锈钢器皿中，使用振动磨碎机(CMT，Tl-100)30分钟，试样压制成颗粒状，密封于石英管30Pa，加热套加热到550℃反应温度8小时，反应完成后，试管置于室温下自然冷却，XRD分析(Rigaku, SmartLaband Ultima)用于验证单相的形成，P/Ge比例决定于ICP光谱(iCAP, Thermo Scientific)。
晶体结构分析，在结构分析过程中，框架结构由Ge和磷硫化物多面体组成，锂原子的位置根据同步回旋加速和中子衍射数据确定，XRD数据采用使用了Spring-8，BL02B2光束线高通量同步回旋加速X射线源，戴薛式（Debye-Scherrer）照相仪器用于-173℃下测量。试样密封于真空下石英毛细管（直径0.3mm）以用于XRD检测，衍射数据在2θ按0.01°逐渐从3.0°到70.0°收集，入射光波长使用NIST SRM Ceria 640b CeO2校准到0.59960 ?，新相单个电极参数使用XRD数据及自动标引方案DICVOL，有效空间群决定于随后的结构分析（结构由从头计算方法和Rietveld结构精修法建模），晶体结构通过从头计算方法来解决，该方法使用直观空间的一个结构模型全局优化，PS4和GeS4四面体（不对称晶胞中，设想的Ge-S和P-S键长分别为2.1和2.0 ?）块在重头计算方法的初始构型作为构建模，该程序随机运动，真实空间PS4和GeS4四面体发生旋转，计算结果与中子粉末晶体衍射图样相一致，重复观察图样以找到最佳结构，初始结构使用RIETAN-FP程序进行Rietveld结构精修，一些锂离子的位置通过绘制傅里叶图，同步衍射数据进行研究，中子Rietveld方法实现了精确确定锂离子位置及占用参数，中子衍射数据使用高分辨率衍射仪，SuperHRPD (BL08), 日本辐射设施中心，试样密封在装置了铟密封圈的钒电池中（直径6mm），晶体结构使用Z-Rietveld程序进行Rietveld 结构精修，锂离子位置通过绘制傅里叶图研究，并修正位置及占用参数，最后修正环节，对所有原子位置进行热力学各向异性参数进行修正，同步X射线和Rietveld中子分析表明了Li10GeP2S12.中所有锂离子的位置。离子和电子电导率，Li10GeP2S12粉末在氩气气氛下压制成颗粒（直径10mm，厚度3-4mm），然后涂上金使之成为电极，在进行离子电导率测试前真空中500℃加热，Au/Li10GeP2S12/Au的交流阻抗在氩气气氛下-110℃到110℃范围内测量，重复两到三次，频率特性分析仪(Solartron, 1260)参数100-500mV，106到10?1Hz频率范围，Au/Li10GeP2S12/Au电池的循环伏安图采用-0.5至5.0V，25℃，扫描速率1mV/s，电子电导由Hebb-Wagner
极化法测量。
电性能分析测试，阴极为LiCoO2 和Li10GeP2S12涂覆的LiNbO3，LiNbO3采用沸腾床涂覆一层LiCoO2粉（户田工业），LiNbO3涂覆的LiCoO2和Li10GeP2S12按70:30质量比用涡旋混合器混合5min，LiCoO2/Li10GeP2S12/In电池装置在铟板上（Nilaco，厚度0.1mm，直径10mm）作为阳极，电池电化学性能取决于TOSCAT-3100 (Toyo System)，在25℃下，外加电流14mA/g，循环试验实现1.9到3.6V。
四种主要的锂电池正极材料
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
快离子导体陶瓷
?自从1966年美国福特汽车公司发现以钠离子为载流子的β--Al2O3在200～300℃有特别高的离子电导事后,钠离子导体发展成为一类重要的快离子导体。 ?β--氧化铝就是一类非化学计量、通式为M+2O·xA3+2O3 (M+ = Na+ 、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+ 等;A3+ = A13+、Ga3+、Fe3+) 的化合物(铝酸盐)的总称,其中x可以就是5--11之间的各种数值,当x不同时,可有不同结构。 ?研究最多的两种结构就是铝酸钠的两种变体:β--A12O3 (Na2O·11Al2O3) 与β"--A12O3 (Na2O·5、33Al2O3)。 ?由于M+ 在结构的堆积面中扩散,产生很高的离子电导,使β--氧化铝簇化合物成为快离子导体中一组重要的材料。 ?重叠结构中氧离子按最紧密堆积的方式堆积成致密层,Al3+离子占据四面体空隙,构成铝氧基块。两铝氧基块之间就是[NaO]-层,两层[NaO]-由Al–O–Al链联系起来,[NaO]-层较松散。致密层的原子配置与尖晶石结构相似,又叫做“尖晶石基块”。一个Na–β-A12O3 晶胞包括两个这样的“尖晶石基块”。 ?在密堆积的基块中,离子运动就是比较困难的,而在松散的钠氧层中,钠离子的半径与氧离子的相比要小得多,所以钠离子在松散层中可以进行移动、扩散、离子交换。事实上钠离子就是不能在结晶C轴方向移动,即不能通过立方密堆积的氧离子层间C轴方向移动。而钠离子只能在两个夹晶石基块中间的[NaO]-扩散层移动, Na–β-A12O3导电性就是由钠离子在垂直于C轴的[NaO]-层平面内的移动产生的。 ?在适当条件下,它具有很高的离子电导。在300℃时,钠离子扩散系数可达1×10-5 cm2 /S,电导率达3×10-3 S/m。 利用Na–β-A12O3的这一电导性质,可以用来制作钠硫电池与钠溴电池的隔膜材料,广泛地用于电子手表、电子照相机、听诊器与心脏起搏器等。 ?Na-β-A12O3 的生长工艺 生产Na–β-A12O3,一般就是利用纯的A12O3 粉,按照一定的配比加入纯Na2O(一般用Na2CO3的形式加入)。在1600℃左右温度下合成为Na–β-A12O3,然后再把合成物料进行细粉碎后,经注浆或等静压成型后,在1750～1850℃高温下烧结成制品。 所用原料的纯度十分重要,如存在杂质,很容易发生离子置换,影响到Na–β-A12O3的性质。 ?在工艺上另一个问题就是烧结,因为Na–β-A12O3一般就是很难烧结的,而且强度不高会影响到使用。因此在不影响其性质时,可以适当加入一些添加物,降低其烧结温度,改善其性能。此外,在高温时,钠会蒸发,因此不易保持合适的Na2O/A12O3的比例,需要采取一些措施。 ?由于坯料中的钠含量低于Na–β-A12O3 的化学式量(Na2O?11A12O3),故需加入一定量的Na2CO3,使组成中的钠含量增加到7、5 % (wt)。为了降低烧结温度,改善钠离子导电性能,需加入2、5 % (wt)的MgO。坯料在球磨罐中混与后,烘干、加结合剂、造粒、成型。 ?烧结时为了防止高温钠的蒸发,需要用β-A12O3制成内钵,Na–β-A12O3陶瓷放入其中,外面用刚玉砂制成的钵包装密封。烧结就是在钠气氛的保护下,在1770～1800℃温度下进行,保温时间一般为45～60分钟。
【CN109879331A】一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910161129.3 (22)申请日 2019.03.04 (71)申请人 浙江众泰汽车制造有限公司 地址 321301 浙江省金华市永康市经济技 术开发区北湖路9号 (72)发明人 夏妍 金源 牛丽媛 郭永斌 柳晓燕 王康彦 (74)专利代理机构 芜湖安汇知识产权代理有限 公司 34107 代理人 尹婷婷 (51)Int.Cl. C01G 53/00(2006.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01)H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池(57)摘要本发明公开了一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池。所述快离子导体包覆的高镍三元正极材料的基材为LiNi 1-x -y Co x Mn y M z O 2，其中0 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0 Li2S-B2O3硫氧化物体系玻璃晶化研究 STUDY ON THE CRYSTALLIZATION OF Li2S-B2O3SYSTEM GLASS 作者姓名：谢贤宁导师姓名：高海春导师职称：研究员 摘要:本文利用高温熔融反应及液氮淬冷法制备了x Li2S-(1-x)B2O3玻璃。采用DTA、DSC、XRD、IR、Raman光谱等方法研究了玻璃的稳定性、基团结构、晶化行为及晶化产物相关系，得到如下主要结果与结论： 1．x Li2S-(1-x)B2O3体系的玻璃形成范围为：x≤0.45。该体系玻璃在x=0.25组成附近 最为稳定。随Li2S含量增加，玻璃中的三配位硼转变为四配位硼并在x>0.25时形成了非桥氧 和非桥硫键。玻璃结构经历了由平面网络转变为三维网络，最终离解为孤立小基团的变化过程。 2．玻璃的宏观状态对晶化过程特征温度及相状态均在影响。300℃以下温区为玻璃相对 稳定区，300-450℃为玻璃的低温易晶化区，T g以上温区为快速晶化区。采用量热法计算得 到下班的等温与非等温晶化动力学参数。玻璃的晶化主要为表面晶化机制，晶化活化能E在80-150目粒度范围有最大值。晶化热-ΔH与峰值温度T P满足线性关系。 3．得到了五种不同组成的晶化产物并提供了它们的X射线粉末衍射数据，采用升温曲线 法和静态平衡法研究了各组成玻璃的晶化与相变规律，建立了Li2S-B2O3体系晶态化合物之间 的相关系。 关键词：玻璃；晶化与相变，晶化动力学；玻璃稳定性；Li2S-B2O3二元系相图 Abstract:x Li2S-(1-x)B2O3 system glasses have been prepared by fast cooling technique with liquid nitrogen.The glass stability,unit structure,crystallization behavior and phase relationship of crystallization products in this system are studied using DTA,DSC,XRD,IR,Raman methods.The following conclusions can be deduced from experimential results: 1.The glass formation region in x Li2S-(1-x)B2O3 system is x≤0.45.The most stable glass composition lies in the vicinity of 0.25 Li2S-0.75B2O3.With the addition of Li2S content,the glass structure changes gradually from plane network to three dimentional network,and last disassociates to isolated units. 2.Bulk and powdered samples have different influence on T C,T P and phase state in the crystallization process with a surface nu7cleation mechanism.The glasses are relatively stable below 300℃,and prone to crystallization between 300-450℃,and easy to be crystallized above T g.In the partical size region of 80-150 mesh,the value of activation energy E is relatively higher.There is a linear relationship between crystallization enthalpy –ΔH and peak temperature T P. 3.Five different crystallization products are obtained,and their X-ray powder defrection data are provided.Furthermore,phase relationship of the above compounds in x Li2S-(1-x)B2O3 system is built up. Key words: Li2S-B2O3 glass;Crystallization and phase transition;Crysallization kinetics;Glass stability; Li2S-B2O3 binary system;Phase diagram 锂离子电池聚合物电解质导电机理是什么? 摘要：综述了锂离子电池聚合物电解质的导电模型，并介绍了近年来对聚合物导电机理的研究。 关键词：聚合物电解质；导电模型；导电机理 Ion conducting mechanism in polymer electrolytes for lithium ion batteries SHAN Feng, LI Zhi-ming, YANG Jun, WANG Xin-ling (School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China) Abstract: The ion conducting models for polymer electrolytes are illustrated. Additionally, the recent resea rch progresses in polymer electrolytes for lithium ion batteries are introduced. Key words: polymer electrolytes; conducting model; conducting mechanism [1-5]。锂离子电池是指Li+经过电解质反复嵌入和脱嵌正极和负极材料的二次电池。它与传统的镉镍电池、镍氢电池相比具有以下许多优点：工作电压高、能量密度高、自放电率低及使用温度范围宽等。电解质是锂离子电池中的重要组成部分。聚合物电解质材料与传统的有机液体电解质材料相比有下列优点：其组装的电池质量比功率更高；安全性提高；形状可以进行柔性设计等。 [6]在上世纪70年代首次发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，国内外学者对聚合物电解质进行了大量的研究，目前已经在聚合物电解质的结构、类型、分子设计和离子导电等方面取得了很大的进展。对于离子电导机理，特别是在聚合物单相及多相体系中的离子导电的基本理论问题，已经进 行了大量的研究。 1. 聚合物电解质导电模型 1.1 VTF方程[7] （1） 1.2 动态键渗透模型[8] 1.3 MN法则[9] （2） 1.4有效介质理论[10] （3） 2. 聚合物电解质导电机理 2.1 梳形聚合物电解质导电机理[11-17] g，而且具有比单独主干结构的聚合物更大的运动自由度，可提供更强的链段运动，因而电导率较高。Bor odin O等人[12, 18]通过对梳形聚合物Poly(epoxide ether)-LiTFSI体系研究认为，锂离子与氧化乙烯的相互作用既可以发生在分子内，也可以是分子间，如图1所示。分子间相互作用体系相对疏松，有利于离子快速传输。但是分子间相互作用的发生却会使T g迅速增大。而分子内相互作用虽不会使T g迅速增大，但形成的结构紧密，离子传输困难。因此它们之间的平衡对获得高的电导率是非常重要的。 快离子导体 fast ionic conductor 也称超离子导体,有时又叫做固体电解质它区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(0.01Ω·cm)和低的离子电导激活能(≤0.40eV)。 1834年M.法拉第首先观察到AgS中的离子传输现象。但当时尚不能理解这一发现的意义。1935年发现 AgI在147C从低温相转变到高温相时，电导率增加了四个数量级，这个相变是由一般离子导体到快离子导体的相变。1961年合成了第一个室温快离子导体 AgSI。1967年前后相继发现了具有实用价值的快离子导体RbAgI和Na--AIO1978年又发现了室温铜离子导体RbCu16ICl13。由于能源问题的突出，近十几年来快离子导体受到相当广泛的重视。 快离子导体虽然是固体，但它的一个亚点阵却处于熔化状态（见液态亚点阵），因此它又具有液体的某些特性，即具有固—液二重性。固体理论中的某些传统概念和方法在这里都可能不完全适用，因而这是一个极需研究和发展的新领域。事实上，一门新兴学科──固体离子学正在形成。 多数快离子导体是无机化合物，也有不少有机材料是银、铜和氢离子的快离子导体。用于基础研究的快离子导体多数是单晶体，但实际应用时常采用多晶材料。近来又开始了非晶态快离子导体的研究工作。 快离子导体中运动离子的半径一般都比较小，研究得最多的是AgCu、Li、Na、F和O等的快离子导体。附表列出了一些有代表性的材料。 按照材料由一般离子相到快离子相的相变行为，可以把快离子导体分为三类： ①类。发生一级相变,相变时离子电导率有突变，典型代表是AgI。 ②类。以PbF为代表, 相转变在相当宽的温度范围内完成，离子电导率由一般离子态的值平滑地变到快离子态的值。这种相变叫做法拉第相变，相变时有比热容峰。 ③类。在所研究的温度范围内未发现相变,电导率增加随温度升高按指数式，Na-β-AIO就是一例。 快离子导体具有特殊的晶体结构，可以看成是由两个亚点阵所构成，一个是不运动离子形成的刚性亚点阵，另一个是由运动离子构成的液态亚点阵。刚性亚点阵必须满足三个条件：①刚性亚点阵中能被运动离子占据的位置数远远大于运动离子数。②间隙位置之间的势垒必须足够低，以使运动离子能通过热激活从一个间隙位置跃迁到近邻的位 专题6 锂离子电池的化学原理 学号姓名 1．【2018全国Ⅲ卷5题】一种可充电锂–空气电池如图所示。当电池放电时，O2与Li+在多孔碳材料电极处生成Li2O2-x（x = 0或1）。下列说法正确的是( ) A．放电时，多孔碳材料电极为负极 B．放电时，外电路电子由多孔碳材料电极流向锂电极 C．充电时，电解质溶液中Li+向多孔碳材料区迁移 D．充电时，电池总反应为Li2O2-x= 2Li + (1–x/2) O2 2．【2017全国Ⅲ卷11题】全固态锂硫电池能量密度高、成本低，其工作原理如图所示，其中电极a常用掺有石墨烯的S8材料，电池反应为：16Li + x S8 = 8Li2S x（2≤x≤8）。下列说法错误的是( ) A．电池工作时，正极可发生反应：2Li2S6 + 2Li+ + 2eˉ = 3Li2S4 B．电池工作时，外电路中流过0.02 mol电子，负极材料减重0.14 g C．石墨烯的作用主要是提高电极a的导电性 D．电池充电时间越长，电池中Li2S2的量越多 3．【2018浙江17题】锂(Li)–空气电池的工作原理如图所示。下列说法不正 ．．确．的是( ) A ．金属锂作负极，发生氧化反应 B ．Li +通过有机电解质向水溶液处移动 C ．正极的电极反应：O 2 ＋ 4e ˉ = 2O 2ˉ D ．电池总反应：4Li ＋ O 2 ＋ 2H 2O = 4LiOH 4．【2016四川卷5题】某电动汽车配载一种可充放电的锂离子电池。放电时电池的总反应为： Li 1-x CoO 2 + Li x C 6 = LiCoO 2 + C 6 (x<1)。下列关于该电池的说法不正确的是( ) A ．放电时，Li +在电解质中由负极向正极迁移 B ．放电时，负极的电极反应式为Li x C 6 – xe ˉ = xLi + + C 6 C ．充电时，若转移1 mol e ˉ，石墨C 6电极将增重7x g D ．充电时，阳极的电极反应式为LiCoO 2 – xe ˉ = Li 1-x CoO 2 + Li + 5．【2014全国II 卷12题】2013年3月我国科学家报道了如图所示的水溶液锂离子电池体系。下列叙述错误的是( ) A ．a 为电池的正极 B ．电池充电反应为LiMn 2O 4 = Li 1-x Mn 2O 4 + x Li C ．放电时，a 极锂的化合价发生变化 D ．放电时，溶液中Li +从b 向a 迁移 6．【2014天津6题】已知：锂离子电池的总反应为：Li x C + Li 1－x CoO 2放电 C + LiCoO 2 锂硫电池的总反应为：2Li + S 放电Li 2S 有关上述两种电池说法正确的是( ) A ．锂离子电池放电时，Li +向负极迁移 B ．锂硫电池充电时，锂电极发生还原反应 C ．理论上两种电池的比能量相同 D ．右图表示用锂离子电池给锂硫电池充电 7．【2014海南16题】锂锰电池的体积小，性能优良，是常用的一次电池。该电池反应原理如图所示，其中电解质LiClO 4溶于混合有机溶剂中，Li +通过电解质迁移入MnO 2晶格中，生成LiMnO 2。回答下列问题： Li 2SO 4水溶液 LiMn 2O 4 Li +快离子导体聚合物电解质 a b 电解质LiCoO 2电解质 Li 1、采用铝合金壳体的方型锂离子电池的开发 人们已经开发出采用铝合金壳体的手机用轻型方型锂离子电池，不同种类的铝合金已经从电化学稳定性、机械强度、激光焊接能力和壳体制作难易程度几个方面得到了考察。本文认为一种含Mn量为1.1wt%的铝合金是制造壳体的锂离子电池，其能量密度相对于普通钢壳提高了约30%。 电池外壳对电池内部各组成成分起到了重要的包封作用，同时也对电池内部各部件之间保持良好接触、维持电池内部压力起到了重要的包封作用，因此电池壳体的强度是电池性能的重要因素。Al-Mn合金是壳体制作的最佳材料。铝的热膨胀率约是钢的2倍（Al：2.39*10-5,Fe:1.15*10-5/度）。纯铝和Al-Mn合金的激光焊接密封效果好，而Al-Mn-Mg和Al-Mg-Si的密封性不好。 2、非水溶液可充锂电池过充电保护用的能聚合的芳香族添加剂 USP5879834 非水溶液可充锂电池，电解液中添加少量的芳香族添加剂，在过充电滥用条件下能提供保护作用。添加剂在异常高的电压下，发生电化学聚合作用，增加了电池内阻从而对电池进行保护。芳香族添加剂如联苯、3-氯噻吩以及呋喃，尤其适用于某些锂离子电池。在过热滥用条件下，这些添加剂未必并可能不优先发生聚合反应。 联苯：约占电解液和添加剂混合液总重量的2。5%；3R噻吩，R指卤素，在Br、Cl、I 中选择，占混合液的2~4%；呋喃：约占体积的1%。 在实际电池条件下，某种化合物，如果其在电池电压超过电池正常充电电压上限但低于电池过充电出现危险时的电压（如起火）发生聚合反应，它才能成为适用的材料。添加剂在阴极上发生聚合，将在阴极上形成高分子膜，增加了电池内阻，并且可能阻塞隔膜。 表中列出了几种聚合物的聚合电位，但注意这些聚合电势在一定程度上依赖于电化学体 为了提高锂离子电池负极的性能，进行了一项有关碳粉粒度对放电容量的影响的研究，发现了大粒径（平均25。8微米）与小粒径（平均4。2微米）碳粉之间的最佳混合比例。当大粒径碳粉比例大约为70%时可得到最大放电容量。粒径比越小，放电容量越大。这里粒径比是指较小粒径碳粉平均粒径与较大粒径碳粉平均值之间的比。结果表明，放电容量与碳粉的颗粒度密切相关，受重量混合比及粒径比控制。 压的最实的碳粉极片放出的容量最大。 4、超晶格型锂多元过渡金属复合氧化物LiNixCo1-2xMnxO2（x=1/3，1/2）的制备与性能 研究，侯桃丽，肖立新，郭炳坤，《中国电源博览》2004，4，37-38 采用固相反应法合成了超晶格型锂多元过渡金属复合氧化物LiNixCo1-2xMnxO2（x=1/3，1/2），并对它们的结构和电化学性能进行了测试，x=1/3的化合物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充电容量将近190mAh/g，可逆容量约为140~150mAh/g。x=1/2的化合物首次充电容量为165mAh/g，可逆容量约为110~120mAh/g。测试结果表明，二者的首次充放电容量均大于当前商品化的LiCoO2的最佳实际容量（140mAh/g）。 开题报告 应用化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 一、选题的背景与意义 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV 243 正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和 LiGe(PO)。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是 243 Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材 快离子导体 快离子导体（fast ionic conductor）也称超离子导体,有时又叫做固体电解质,有时又叫做固体电解质它区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(0.01Ω?cm)和低的离子电导激活能(≤0.40eV)。1834年M.法拉第首先观察到AgS中的离子传输现象。 也称超离子导体,有时又叫做固体电解质它区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(0.01Ω·cm)和低的离子电导激活能 (≤0.40e V)。 1834年M.法拉第首先观察到AgS中的离子传输现象。但当时尚不能理解这一发现的意义。1935年发现 AgI在147C从低温相转变到高温相时，电导率增加了四个数量级，这个相变是由一般离子导体到快离子导体的相变。1961年合成了第一个室温快离子导体 AgSI。1967年前后相继发现了具有实用价值的快离子导体RbAgI和Na--AIO1978年又发现了室温铜离子导体RbCu16ICl13。由于能源问题的突出，近十几年来快离子导体受到相当广泛的重视。 快离子导体虽然是固体，但它的一个亚点阵却处于熔化状态（见液态亚点阵），因此它又具有液体的某些特性，即具有因—液二重性。固体理论中的某些传统概念和方法在这里都可能不完 全适用，因而这是一个极需研究和发展的新领域。事实上，一门新兴学科──固体离子学正在形成。 多数快离子导体是无机化合物，也有不少有机材料是银、铜和氢离子的快离子导体。用于基础研究的快离子导体多数是单晶体，但实际应用时常采用多晶材料。近来又开始了非晶态快离子导体的研究工作。 快离子导体中运动离子的半径一般都比较小，研究得最多的是AgCu、Li、Na、F和O等的快离子导体。附表列出了一些有代表性的材料。 按照材料由一般离子相到快离子相的相变行为，可以把快离子导体分为三类： ① 类。发生一级相变,相变时离子电导率有突变，典型代表是AgI。 ② 类。以PbF为代表, 相转变在相当宽的温度范围内完成，离子电导率由一般离子态的值平滑地变到快离子态的值。这种相变叫做法拉第相变，相变时有比热容峰。 ③ 类。在所研究的温度范围内未发现相变,电导率增加随温度升高按指数式，Na-β-AIO就是一例。 快离子导体具有特殊的晶体结构，可以看成是由两个亚点阵所构成，一个是不运动离子形成的刚性亚点阵，另一个是由运动离子构成的液态亚点阵。刚性亚点阵必须满足三个条件：①刚性亚点阵中能被运动离子占据的位置数远远大于运动离子数。②间 锂离子导体的现状调查 离子运动引起的现象早就被人们发现并得到应用。固体导电最早发现并应用的是19世纪末用掺杂氧化锆做成的宽带光源(通常称为能斯脱光源) ，以及PbF2都是阴离子导体。 20世纪30年代中期，斯托克(Strock)又发现AgI是在146℃从低温相转变为高温α相后，是一种具有高离子导电率的阳离子导体，电导率增加了3个数量级以上，达到1.3S/cm。 到20世纪60年代中期，发现了以银离子为载流子的复合碘化银化合物(RbAg4I5室温电导率达0.27S/cm)为代表的一系列室温离子导体，把固体电解质的应用由高温推向室温。 几乎同时还发现了以钠离子为载流子的β--Al2O3在200-300℃有很高的离子导电率(达10-1S/cm)，相当于熔盐电导的水平，这是固体电解质的又一次突破，它导致大功率Na／S的出现，有可能用作。Na电池高能钠硫电池的隔膜材料。 到20世纪70年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支---固体离子学。同时召开了若干次国际会议，1980年创刊了专门的国际性月刊“Solid State Ionics”(固态离子学)，国内外出版了有关专著。 我国在20世纪60年代末开始，进行了稳定氧化锆为隔膜材料的高温燃料电池的研究；20世纪70年代初，开始以β-- Al2O3为隔膜材料的钠硫电池的研究，以后进行了其它快离子导体的研究，并在某些方面获得了应用。 由于快离子导体具有重大的理论和实用价值，已在众多实际应 用领域发展成为很有价值的材料或器件。 近年来，各国科学家十分重视与能源有关的问题，而快离子导 体用作无污染高能钠硫电池、燃料电池新能源材料，氧分析器等的 研究就备受关注。接下来将会详细介绍锂离子导体的发展。 随着高能电池研究的进展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电池，由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引起人们的重视。 锂离子导体的种类很多，按离子传输的通道分为一维、二维、三大类。 一维传导：有β-锂霞石(β-LiAlSiO4)和钨青铜结构Li x Nb x W1-x O3固溶体。锂离子的迁移通道平行于C轴。 二维传导：有Liβ--A12O3和Li3N及其它锂的含氧酸盐，锂离子迁移一般发生在层状结构。Liβ--A12O3和Li3N晶体中，Li+在垂直于c轴方向的a--b面上迁移，和一维导体相比，二维传导的锂电子导体的迁移途径较多，电导率较高。 由于Liβ--A12 O3在制备、纯化和去水方面存在技术困难，所以目前尚难应用。 虽然Li3N对锂的稳定性好，在400℃的电导率能达10-1~10-2S/cm，但分解电压低(25℃时为0.44V)，使其实际应用受到限制。 三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移通道更多，由于传导性更好，又是各向同性，因而引起更多兴趣和更多的研究。 Li24Zn( GeO4)4是具有三维传导性能最好的快离子导体。在300℃ 第一章 2.锂离子电池从外形分类，一般分为圆柱形和方形。 3.圆柱形的型号用5位数表示，前二位表示直径，后三位数表示高度。 4.方形的型号用6位数表示，前二位表示电池厚度，中间二位数表示宽度，最后二位表示长度。 5.欧姆电阻、极化电阻之和为电池的内阻(R i) 7.开路电压是指外电路没有电流流过时电极之间的电位差（Uoc）。 8.工作电压是指有电流通过时，电池两极间的电位差。 15.降低电池自放电措施：一般是采用纯度高的原材料，在负极中加入氢过电位较高的金属，也可以在电极或电解液中加入缓蚀剂，抑制氢的析出，减少自放电反映的发生。 16.正极材料LiCoO2优点：制造方便、开路电压高、比能量高、寿命长、能快速放电。缺点：钴资源少，价格昂贵，因而应用受到限制。 18.电动汽车分为三类：电池电动车，混合电动车，燃料电池电动车。 19.聚合物锂离子电池容量比目前的液态锂离子电池容量大一些，且由于聚合物电池材料柔软，电池不漏液，易于制成超薄型和任意形状的电池。 第二章 1.锂离子电池工作原理：锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。①充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。②放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学机构基本不变。 2.金属锂的电极电位在所有金属中最低（- 3.05V），放电容量最大。 3.金属锂不能做负极材料的原理：金属锂负极在充放电过程中，容易形成锂枝晶，刺穿电池隔膜，引起电池内部短路，使电池充放电效率降低，循环寿命缩短，安全性能变差。 4.锂离子电池的正极材料通常是半导体，其中导电率在10-1~10-6S·cm-1之间。 5.嵌入过程分为两种类型，即单一固相反应和两相反应，对应的嵌入反应的放电曲线分为三种：①固相嵌入反应为固溶体时的放电曲线为“S”形：LiNiO2，LiCoO2；②嵌入反应有第二相生成时，放电曲线为“L”形：LiFePO4；③嵌入反应有多相生成的放电曲线为“阶梯型”：LiM2O2、V2O5 6.锂离子电池正极材料选择要求：①相对锂的电极电位高，正极材料组成不随电位变化，离子电导率和电子电导率高，有利于降低电池内阻。②锂离子嵌入-脱嵌可逆性好，伴随反映的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。③与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳定性好，有利于延长电池寿命和提高安全性能。 7.制备LiNiO2用的锂盐一般用碳酸锂，但为了防止产生锂缺陷，宜选用在更低温度下反应性高的过氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂或有机锂盐如醋酸锂、柠檬酸锂等。在工艺上采取降低烧鸡温度、缩短烧结时间等措施。也可用Co，Mn，Fe元素部分置换Ni，以防止形成“岩盐磁畴”。 8.锂离子在正极材料中移动可分为三种类型：一维链状移动，二维平面移动，三维隧道结构的移动。 9.碳为什么拥有良好的导电性：碳原子自身可以通过Sp,Sp2,Sp3杂化轨道成键，形成许多类型的有机化合物。其中Sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，碳原子之间通过连续的Sp2键形成大的六环网络结构，并形成二维石墨层，未参与杂化的电子在网络层的两面形成电子共轭大π键，层与层之间靠范德华力键合在一起形成层状结构，层间的相互作用比化学 一种锂快离子导体 摘要：电池在现代社会是一项关键技术，它们用于供能给电力或混合动力交通工具，并将风能或太阳能以化学能的形式储存在智能电网中，拥有高能量密度和功率密度的电化学设备目前只能由有机电解液的电池供电，然而，这类电池需要严格的安全预防措施，而制造大型系统非常复杂和昂贵，固体电解质的应用目前受到限制，这是因为它们仅仅在50~80℃时才能达到实际有效电导率(10?2S/ cm)，这要比有机电解液的电池低一个数量级，在这里，我们将介绍一种锂快离子导体，Li10GeP2S12，这种材料具有新型的立体框架结构，它在室温下具有非常高的电导率（12mS/cm），这意味着固体电解液中所能达到的最高电导率，甚至超过了有机电解液,这种新型的固态电池在设备制造方面有许多的优势（易成型，集成），稳定（无挥发性），安全（无爆炸），和优良的电化学性能（高导电性和宽电位窗口）。 对于高能量密度和功率密度的电池的需求促进了锂离子电池和锂空气电池的进步，固体电解液有指望替代有机电解液，并因此促进下一代安全高效的电池的进步，虽然不燃固体电解质的优点众所周知，但低离子电导率和低化学，电化学稳定性约束了其普遍应用。 为了克服这些问题，一项对固体电解质的新材料的研究进行了十几年，这项研究充分考虑了晶体，无定形材料，聚合物及复合材料，尽管这些尝试，1970年发现的一氮化三锂(Li3N)，具有高离子电导率(室温下6×10?3S/cm)，但其低电化学解离电势约束了实际应用，目前研究的其他作为电池电解质的系统是结晶性材料（比如钙钛矿型氧化物，La0.5Li0.5TiO3，硫化结晶锂快离子导体(thio-LISICON)，Li3:25Ge0:25P0:75S4，玻璃陶瓷(Li7P3S11)，所有这些材料具有10?3S/ cm数量级的离子电导率，这要低于一氮化三锂，聚合物电解质通常由锂基盐和高分子量的聚合物比如聚环氧乙烷，它们在室温下具有低电导率(10?5S /cm)，这些材料没有一种堪比有机电解质的电导率，和目前使用的锂离子系统(室温下通常10?2S/cm)。 锂快离子导体，可作为固体电解质，在低于熔融温度时，在移动离子亚晶格中具有高离子扩散能力，这对于理解固体中快速离子输送机制非常重要（虽然这仍然是一个不寻常的现象），也是合成新型锂快离子导体的一个挑战性的问题。具有一维路径传导的Li10GeP2S12表现出极高的体积电导率(室温下超过10?2S /cm)，一种具有LiCoO2/Li10GeP2S12/In的全固态电池表现出优良的电池性能。 Li10GeP2S12由化学计量数量的Li2S, GeS2 and P2S5在550℃下抽真空的石英管中反应合成，X射线衍射分析表明，产生了一种具有不同于以前所报导的快离子导体比如thio-LISICON和Li7PS6的结构的新相，P跟锗的比例决定于电感耦合等离子体(ICP)质谱，并被认为是0.662:0.338，这个数值的化学计量值P/Ge=2。 Li10GeP2S12的组成和结构决定于同步回旋加速XRD及中子衍射测量方法，同步回旋加速X射线衍射图的峰值表明新相具有一个晶胞参数为a=8:71771?及c=12.63452?的四方晶胞，消光规则hk0:h+k=2n，hhl :l=2n，00l :l=2n，h00 :h=2n，这是P42/nmc空间群的特征，一个从头计算的结构分析确定了PS4和GeS4四面体在单位晶胞中的排列，同步回旋加速XRD的Rietveld结构精修使用结构模型给出了由从头计算方法揭示的低协议因素，基于同步回旋加速XRD的Rietveld结构精修数据分析所获得的结构模型，锂离子和锂电池容量决定于中子Rietveld 分析，轮廓拟合使用了中子衍射数据也支持了低协议因素，图1显示中子Rietveld结构精修图，表1大致描述了R因素，晶格参数和最终结构参数决定于精修过程，晶胞有两个四面体,，4d和2b，4d由Ge和P离子占据，占用参数分别为0.515和0.485，2b的四面体仅仅由P占据，占用参数为1，Ge与P的比例为4.06:1.94，接近2:1，并与ICP分析所决定的组成相一致，晶胞中有3个锂，分别为16h，4d和8f，通过计算，晶胞中的锂原子的数目为20.200。根据ICP和中子衍射分析，新相组成为Li10GeP2S12。 图1显示了本研究制备的Li10GeP2S12的电导率测量结果，电导率通过图1a的阻抗特性分析计算各种锂离子电池正极材料分析
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