Ni基高温合金的等离子体直接成型及其结构、抗热腐蚀性能研究

华中科技大学

硕士学位论文

Ni基高温合金的等离子体直接成型及其结构、抗热腐蚀性能研

究

姓名：赵唯

申请学位级别：硕士

专业：材料学

指导教师：柳林

20060427

摘要

本文采用光学显微镜（OM）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电子探针（EPMA）和显微硬度等实验手段系统研究了等离子直接成型Ni基高温合金试样沉积态和时效热处理后的结构特征，以及在模拟环境中的热腐蚀行为。

本文首先综述了几十年来高温合金的研究进展，简述了高温合金的相组成、结构特征和传统成型方法的缺点。随后，针对等离子直接成型技术的原理、工艺技术的研究发展以及在高温合金成型中的应用做了较为全面的概述。

本文实验研究对象为GH163高温合金，实验样品分别采用利用等离子直接成型和真空铸造的方法制备。

本文首先研究了单道多层、多道多层样品的组织结构和成分偏析。结果表明，采用适当的工艺参数，可以获得组织精细、结构致密的、形貌特征类似于定向凝固的显微组织。对多道多层试样EPMA分析显示，没有明显的成分偏析。层间的显微硬度没有大的变化，说明沉积试样没有明显的层间效应。之后，借助Winegard等人提出的凝固理论分析了等离子体直接成型样品的结构特征。

采用OM观察时效热处理后多道多层试样，发现时效处理以后，沉积状态的胞状树枝晶结构已经消除，组织更为均匀。通过SEM和TEM观察发现，大量颗粒极细的γ′在晶粒内部沉淀析出，并且与基体保持完全共格关系。同时，在晶粒内部也有与基体为立方-立方关系的MC析出。在晶界上，发现了MC和M23C6析出相，其大小分别为50nm和100nm左右。

采用OM、SEM、XRD和EPMA研究了GH163合金在模拟环境Na2SO4+NaCl 混合熔盐中的热腐蚀行为。结果表明，与真空铸造技术相比，等离子直接成型技术提高了GH163合金的抗热腐蚀性能。通过腐蚀机理分析发现，抗腐蚀性能提高的原因主要是在热腐蚀初始阶段等离子样品表面迅速形成了致密稳定的氧化膜Cr2O3，阻止了反应的进一步进行。

关键词：镍基高温合金等离子直接成型结构特征择优取向γ′沉淀热腐蚀

Abstract

In this thesis, the microstructural and hot corrosion behaviors of Ni-based superalloy manufactured by plasma transferred arc-assisted deposition have been systematically investigated by using optical microscope(OM), X-ray diffraction(XRD), scan electronic microscope(SEM), transmission electron microscopy (TEM) and Electron probe X-ray microanalyzer (EMPA).

In this first part of the thesis, a historic progress of Ni-based superalloy over past 50 years has been overviewed, which includes composition, phases and structure of superalloy, as well as the traditional techniques for manufacture of different superalloys. Following that, the principle and processes of the plasma transferred arc-assisted deposition technique has been also introduced as to its application in superalloy forming.

The superalloy, GH163, was employed in the paper, and the samples were prepared by plasma transferred arc-assisted deposition and vacuum-casting technology.

The GH163 superalloy powders with size of 80-200 mesh were used in the study. From the powders, the bulk superalloy samples was fabricated by a homemade setup of plasma transferred arc-assisted deposition using two preparation processes, i.e.,

single-path multi-layer and multi-path multi-layer. The structural investigations using OM and XRD indicates that the two deposited samples exhibit a fine, dense and directional solidification-like structure with <001> orientation as long as proper processing parameters were used. The crystallization of the remelted zone between deposition layers followed quite well the crystallographic orientation of the afore-layer, indicating a well inheritance of the structure during plasma deposition. Composition analysis using EPMA revealed that the composition distribution in whole samples was pretty uniform and no significant segregation occurred in the interface regions between deposited layers. In addition, no much difference in microhardness in interface regions between layers was found in the sample with multi-path multi-layer, demonstrating that deposition layers were strongly constructed and no interface effect between them. The structural feature of the deposited samples can be well explained by the solidification theory proposed by Winegard.

After solid-solution and ageing treatments, a large number of fine γ′ particles with a size of about 20-30 nm precipitated inside grains of the alloy. Electron diffraction using TEM indicates that the γ′ phase precipitated has a fcc structure and exhibited a completely coherent relation with the matrix. The MC has also been found inside grains and has cubic-on-cubic relation with the matrix. In addition, a few fine carbide particles were formed at grain boundaries, which are believed to be good for creep strength of the superalloy.

The hot corrosion behavior of a nickel base superalloy, GH163, manufactured by vacuum-casting and plasma transferred arc-assisted deposition, has been comparatively studied at 800℃in the melted Na2SO4+NaCl wt.25% mixed salt. The results show that the samples formed by plasma deposition have better resistance to hot corrosion in comparison with the casting one. SEM and EPMA examinations indicate that the preferential formation of the most compact and highly corrosion- resistant Cr2O3 scale on the surface of plasma deposited samples may account for its excellence of the hot corrosion resistance.

Key words: Ni-based Superalloy Plasma Transferred Arc-assisted Deposition

Structural Characterization Prefer Orientation γ′ phase Precipitation Hot

Corrosion

独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。

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1 绪论

1.1 Ni基高温合金的发展概况以及研究的意义

1.1.1 高温合金研究的意义

高温合金一般指以铁、钴或镍形成的面心立方基体γ为基，可在较高温度和一定应力作用下长期工作的一类金属材料。高温合金的发展与航空发动机的进步密切相关。它广泛应用于航空航天、舰船、发电、原子能、机车以及石油和化学等工业中。高温合金更是制造现代航空燃气涡轮、舰船燃气轮机、地面涡轮和火箭发动机的重要金属材料，在先进的航空发动机中，高温合金的用量占40-60％，因此这种材料被喻为“燃气涡轮的心脏”。

自从二十世纪30年末英国开始对燃气涡轮进行开发研究以来，就不断对燃气涡轮材料提出全新的要求，既要有高的抗蠕变变形和抗蠕变断裂的能力，同时还应具备抗燃气腐蚀和抗热冲击的能力。研究者需要不断地开发出新的合金以及成型工艺，以制备出具有这些性能要求的零部件，进一步满足航空工业尤其是燃气轮机行业发展的需要。因此，高温合金的研究和开发，对于关键军事领域和国民经济的重要部门，具有重大战略意义。高温合金因为能够满足极端条件对材料性能的特殊要求,具有抗高温蠕变变形、蠕变断裂、抗氧化和热腐蚀等优异的性能，所以在英美等国家被称为“Superalloy”[1]。

1.1.2 国外高温合金的发展历程[1-4]

1929年，英美的Merica、Bedford和Pilling等人将少量的Ti和Al加入到80Ni-20Cr 电工合金中，使该合金具有显著的蠕变强化作用，但这并未引起人们的注意。1937年德国Hans von ohain涡轮喷气发动机Heinkel问世，1939年英国也研制出Whittle 涡轮喷气发动机。然而，喷气发动机热端部件特别是涡轮叶片对材料的耐高温性和应力承受能力具有很高的要求。1939年英国Mond镍公司（后称国际镍公司）首先研制成一种低C且含Ti的镍基合金Nimonic 75，准备用作Whittle发动机涡轮叶片，但不久，性能更优越的Nimonic 80合金问世，该合金含铝和钛，蠕变性能至少比Nimonic 75高50℃。1942年，Nimonic 80成功地被用作涡轮发动机的叶片材料，成

为最早的Ni3(Al, Ti)强化的涡轮叶片材料。此后，该公司在合金中加入硼、锆、钴、钼等合金元素，相继开发了Nimonic 80A、Nimonic 90……等合金，形成Nimonic合金系列。

美国的Halliwell于1932年开发了含铝、钛的弥散强化型镍基合金K42B，该合金在40年代初被用于制造活塞式航空发动机的增压涡轮。美国开始发展航空燃气涡轮是在1941年后。Hastelloy B镍基合金1942年用于GE公司的Bell-59喷气发动机及其后的I-40喷气发动机，1944年西屋公司的Yan Keel 19A发动机则采用了钴基合金HS 23精密铸造叶片。美国对精密铸造叶片情有独钟，主要是由于其生产效率高于锻造叶片。1950年，美国出兵朝鲜，由于钴的资源短缺，镍基合金得到广泛发展并被广泛应用于涡轮叶片。但在这一时期，美国的PW公司、GE公司和特殊金属公司分别开发了Waspalloy、M-252和Udmit 500等合金，并在这些合金发展基础上，形成了Inconel、Mar-M和Udmit等牌号系列。图1-1显示了几十年来高温合金的发展历程。

图1-1 高温合金的发展历程[1]

（在137MPa、100h的持久温度）

Fig.1-1 The progress of superalloy

(Endurance temperature under 137MPa for 100h)

1.1.3 我国高温合金的发展简史[1,5]

和国外一样，航空喷气发动机生产的需要是我国高温合金发展的动力。1956年我国正式开始研制生产高温合金，以用于WP-5火焰筒。60年代至70年代，我国高温合金的生产试制和研究已初具规模，在这一阶段通过仿制、消化和发展苏联高温合金为主体的合金及其工艺，质量达到或超过苏联标准和实物水平，航空发动机所需材料全部立足于国内。

由于我国资源缺镍少钴，又有国外的封锁，铁基高温合金的研制、生产和应用成为六七十年代研究的重要发展方向。70年代以后，我国开始引进欧美发动机WS-8、WS-9、WZ-6、WZ-8，并研制生产WP-13发动机，相应引进和试制了一批欧美体系的高温合金，并按欧美标准进行质量管理和生产，使我国高温合金生产水平接近西方工业国家水平。与此同时，我国也自行研究和开发了一批新的镍基合金。

40多年来，我国在自力更生的基础上，学习和吸收外国先进技术，结合我国航空发动机研制和生产的需要，研究、试制和生产了100多种高温合金，总计产量达6万t左右。

从60年代开始，为适应我国航天工业的发展，先后为各种火箭发动机研制了一批高温合金，其中有些是专为航天工业的需要而开发的。1964年，高温合金推广应用到民用工业部门，如柴油机增压涡轮、地面燃气轮机、烟气轮机、核反应堆燃料空位格架等等。在民用工业的推广应用中，除传统的高温高强度的高温合金外，还相继开发出一批高温耐磨和高温耐蚀的合金。

1.1.4 高温合金的性能特征和相组成结构

高温合金具有较高的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性、塑性等综合性能。高温合金为单一奥氏体基体组织，在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用的可靠性。这种材料具有足够高的高温强度和抗氧化性，能在高速动载荷及高温氧化气氛或燃气条件下长期工作。高温合金按基体元素的种类，可分为铁基、镍基和钴基等高温合金。Ni基高温合金是其中最重要的一类合金。

1.1.4.1 Ni基高温合金中的元素组成

Ni基高温合金中，除了需要控制的有害杂质元素S等外，所涉及的合金元素有近20种，主要有Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Mo、Al、C、Hf、Zr、Ta、W等，这些元素在合金中的作用主要为以下六个方面[6, 7 ]：

1. γ基体元素（Ni, Co）：镍为面心立方结构，没有同素异构转变，而钴室温下为密排六方结构，高温下为面心立方奥氏体结构。目前，几乎全部高温合金的基体都是具有面心立方结构的奥氏体，因为奥氏体具有更高的高温强度。并且镍具有较高的化学稳定性，在500℃以下几乎不发生氧化，常温下不易受潮气、水以及某些盐类水溶液的侵蚀。一般镍基合金的抗氧化性最佳，而加入钴，有利于提高合金的抗热腐蚀性能。

2. 稳定表面元素（Cr、Al、Ti）：其中，Cr、Al提高合金的抗氧化能力，而Ti、Cr有利于提高抗热蚀能力。

3. 固溶强化元素： Mo、Cr、Al固溶进γ基体，起固溶强化作用。

4. 金属间化合物形成元素（Al、Ti）：γ′相的形成元素，并且这些元素还可以固溶进金属间化合物中，进一步强化金属间化合物；高温合金能具有很高的高温综合性能，就是因为γ′相的析出。

5. 碳化物形成元素（C、Cr、Mo）：这些元素能形成碳化物或固溶入碳化物强化合金，提高合金的抗蠕变性能。

6. Fe在Ni基高温合金中起有害作用，少量的Fe的加入，就会严重损害高温性能，使显微组织稳定性变坏。

1.1.4.2 Ni基高温合金的相组成[6,8]

Ni基高温合金的十余种合金元素可形成20余种强化相，可归纳为固溶体、金属间化合物和间隙化合物三大类。

1）、固溶体

Ni基高温合金的基体是面心立方γ固溶体，构成这种固溶体基体的主要是Ni、Co、Cr、Mo等元素。γ基体中各种合金元素形成置换固溶体，固溶的元素越多，取得的强化效果越大。在一些高强度的铸造Ni基高温合金中，除Ni以外的其它固溶

元素总量可超过50%。这些合金元素中，Co、Cr的溶解度最大，Mo等次之。多合金元素加入的结果，使得晶格常数变得越来越大，合金的扩散激活能提高，高温稳定性增强。

2）、金属间化合物

高温合金中常见的金属间化合物，按晶体结构可分为两类，一类为几何密排相—GCP相，另一类为拓扑密排相—TCP相。

GCP相是密排的有序结构，即晶体结构都是由密排面按不同堆垛而成。在高温合金中，常见的GCP相有Cu3Au型面心立方体有序结构的γ′相（Ni3Al），密排六方有序结构η相Ni3Ti等。高温合金可以具有良好的高温性能，便是因为γ′相的析出。合金中细而弥散的γ′相能提高合金材料的蠕变抗力以及改善材料的塑性。γ′相总是均匀析出于基体上的，γ′相本身既有较好的强度，又可以参与变形，不会由于析出γ′或存在大块γ′相而造成严重的脆性。γ′相的数量是获得强化效果的基本条件，加入Al、Ti等γ′形成元素，也可以加入Co、Cr降低γ′相的溶解度来增加γ′的数量。同时，γ′相的析出，与基体形成共格关系，由此产生的共格应力也是γ′相强化的重要方面，由于Ti可以部分取代γ′相中的Al，强烈增加γ-γ′的错配度。

TCP相主要指σ、μ、Laves等相，这些一般都是脆性的。一般情况下，固溶元素都是TCP相的主要形成元素，含量越高，基体形成TCP相的倾向也越大。高温合金的工艺过程也就是控制这两类相，析出性能优异的GCP相，同时尽量减少或避免析出脆性的TCP相。

3）、间隙化合物

过渡元素与C、N等形成的碳化物、氮化物等间隙相，这些间隙相具有高硬度、高强度的特点。在Ni基高温合金中，主要有MC、M23C6，以及长期时效部分发生转变出现的M6C等。这些间隙相总是以固溶体的形式出现，不仅金属原子可以相互取代，甚至C、N也可以相互取代。例如，Ni基高温合金中MC碳化物中的“M”通常为Ti、V等元素组成，通常为TiC，而Mo在合金中不能形成MoC，但是Mo却可以不同比例的固溶入MC中。

M23C6型碳化物，往往形成于高Cr的Ni基高温合金中，大量的针状或膜状次生M23C6，对合金的力学性能产生不利的影响，而在晶界上出现的粒状或者链状的M23C6

却可以阻碍晶界滑移，提高合金的持久强度。另外，碳化物在枝晶间和晶界上形成骨架，能强烈增强晶界及枝晶间区的变形阻力。因此，铸造高温合金的抗蠕变能力比大多数变形高温合金的强。

1.1.4.3 Ni基高温合金的强化原理

所有高温合金都含有多种合金元素，有时多达几十种，这些合金元素对合金形成合金强化。所谓合金强化就是把多种合金元素加入到基体元素中，使之产生强化效应。这些强化效应包括固溶强化、第二相强化（沉淀析出强化和弥散相强化）和晶界强化。高温合金的发展过程，实际上是把合金强化理论与高温合金实际相结合的过程。这就是合金强化与工艺强化相结合，两者不断相互促进，使高温合金得到最新发展。在高温合金中，主要包括以下三种强化方式[1,6]：

1）、固溶强化

高温合金的固溶强化是通过提高原子间结合力，产生晶格畸变，降低层错能，降低固溶体中元素的扩散能力和提高再结晶温度来实现。概括起来说，溶解度适当、尺寸效应大和高熔点的元素能起固溶强化作用。

镍基高温合金基体γ是合金元素在镍中的固溶体。合金元素溶解在固溶体里的一个重要作用就是改变它的点阵常数。所有置换式的合金元素都能增大镍的点阵常数，其中钼、铌使点阵常数增加最多，铬和钴的影响最小，因此，难熔金属铌、钼是最有效的固溶强化元素。同时，这些高熔点元素不仅仅通过晶格畸变促进固溶强化，而且对碳化物和金属间化合物强化也起作用，所以，在高温合金中都添加大量的高熔点金属。

2）、金属间化合物强化

这里所指的金属间化合物是几何密排相—GCP相，即面心立方γ′-Ni3（Al，Ti）和密排六方有序相Ni3Ti，而不是拓扑密排相—TCP相。对于镍基合金中的γ′金属间化合物强化主要取决于：基体γ强度；γ′质点大小；γ-γ′错配度；γ′体积百分数；γ′的成分和强度；γ′的反相界和层错能。

γ′质点大小与合金的γ′形成因子有关，对于γ′形成因子低的合金来说，质点通常形成50-25000埃的球形质点。这种情况下，当γ′的体积分数一定时，质点大小和合

金强度之间没有明确的关系。对于γ′形成因子较高的合金来说，γ′质点形成立方形，其尺寸也明显增大，强度也得到提高。可以说，强化是γ′质点大小的函数，强度随质点尺寸增大而提高，但是，随着质点的增大到一定程度后，由于γ′-γ错配度也变得更大，结果反而造成γ′-γ界面稳定性下降，使得合金强度降低。除了球状和立方的γ′外，还存在细小的γ′。这种细小的γ′由于高温固溶处理使较大的铸态γ′溶解，在随后冷却时重新析出。它们均匀、弥散地分布在γ基体里，有利于提高合金的中温持久强度。这种情况下，两种γ′同时存在，使合金兼备高温和中温强度。

γ′的形状不仅和γ′的形成因子有关，而且和γ-γ′的错配度有关。有人认为点阵错配度在0-0.12%之间时，γ′是球形；错配度约为0.5-1%时，γ′为立方形，而错配度大于1.25%时，变为片状。γ和γ′的错配度取决于合金元素在γ/γ′里的分配关系，因此这就决定于加入的元素使γ和γ′的晶格是膨胀还是缩小。一般来说，铌增加错配度，钼减少错配度。为提高γ′的稳定性，得到有效的强化，其错配度要保持在1.0%以下。众所周知，由于沉淀相和基体γ之间的存在共格及错配，因而产生共格应变。共格应变强化在中温有很好的强化效果，可使合金获得很高的屈服强度。合金在高温下使用时，高的共格应变能使γ′不稳定，对高温蠕变和持久性能不利。

γ′的体积百分数取决于合金的γ′形成因子，然而，达到一定数量的γ′相才能对合金产生有效强化。γ′对合金产生有效强化的必要条件之一，就是γ′的体积百分数在30%以上。并且随着γ′体积百分数的增加，合金强度提高。

γ′相本身具有较高的强度，而且在一定温度范围内随温度升高而强度提高，同时具有一定塑性。这一特点使其成为高温合金的主要强化相。γ′的成分对其强化能力有很大影响，在某种意义上来说，γ′的强化作用取决于它的“质量”和“数量”。

3）、碳化物

碳化物是高温合金中非常重要的强化相。在高温合金中，虽然碳化物只占1%左右，但是它们在提高高温蠕变、持久性能和稳定高温抗蠕变组织等方面的作用是非常重要的。

碳化物具有硬而脆的特点，在使用或热暴露时具有选择性析出特征。碳化物的强化作用与其类型、数量、尺寸、形态和分布有关。高温合金中常出现的碳化物有MC、M23C6、M6C等类型的碳化物。

MC型碳化物的成分范围很宽，不但金属原子可以相互取代，而且可以由碳、氮、硼等非金属原子取代一部分。在高温合金中最常见的有TiC、NbC等，在MC中还溶解着钼、铬等元素。在高温合金中，MC型碳化物是较为稳定的。对于镍基高温合金来说，初生的MC型碳化物是最重要的强化相之一，初生的MC碳化物主要起骨架强化作用。此外，MC型碳化物是合金形成M23C6、M6C碳化物中碳的主要来源之一。在使用或热处理过程中易发生碳化物反应：

MC+ γ′→M23C6+γ′

MC+ γ′→M6C+γ′

在晶界和晶内沉淀M23C6和M6C对合金性能有很大影响，这是MC碳化物在合金中的间接作用。

M23C6型碳化物是高温合金中最常见的碳化物。M23C6中的M主要是铬，在复杂合金中，可以部分地被钼、镍、钴等元素代替。

M23C6在晶界和晶内沉淀对合金性能有强烈影响，晶界M23C6起阻碍晶界滑移作用，提高持久强度。M23C6碳化物的强化作用还往往与析出形态有关。以分散的质点分布在晶内和晶界时，合金的蠕变强度和塑性较好。若以片状形式析出，有脆化作用，尤其降低塑性和蠕变性能。在有些合金中，M23C6碳化物以胞状M23C6析出也常常使塑性下降。如果M23C6在晶界形成薄膜，会使合金性能剧烈下降，因为它为破断提供了通道。

另一方面，如果没有M23C6沉淀将导致合金强度、持久性能和疲劳性能降低，使合金过早地破坏。因此，只有适量的、合理的碳化物分布才能达到较好的强度和塑性的配合。

高温合金中另一种常见的碳化物是M6C型碳化物，它比M23C6更为稳定。M6C 碳化物中的M主要是钼、铬、镍、钴等。M6C碳化物的稳定温度比M23C6碳化物高50℃以上。一般来说，M6C有三种形态：粒状、片状和晶界膜状。它以粒状形式在晶界和晶内析出，能提高持久强度。如果在晶界和晶内析出片状（针状）M6C，将会使合金塑性降低。热暴露或使用过程中在晶界析出M6C膜，将会降低合金的持久性能。

1.2 当前高温合金材料成型上存在的主要问题

在高温合金发展过程中，工艺对合金的发展起着极大的推进作用。40年代到50年代中期，主要是通过合金成分的调整来提高合金的性能。50年代真空熔炼技术的出现，合金中有害杂质和气体的去除，特别是合金成分的精确控制，使高温合金前进了一大步，出现了一大批如Mar-M、In 100和B 1900等高性能的铸造高温合金。进入60年代之后，定向凝固、单晶合金、粉末冶金年、机械合金化、陶瓷过滤、等温锻造等新工艺的研究开发蓬勃发展，成为高温合金发展的主要推动力，其中定向凝固工艺制出单晶合金，其使用温度接近合金熔点的90%，至今，各国先进航空发动机无不采用单晶高温合金叶片。因此，成型工艺的进步推动着高温合金向前快速的发展。

但是，伴随着高温合金合金化程度的不断提高，使得通过铸造成型越来越困难。在铸造成型合金时，偏析愈来愈严重，在枝晶干和枝晶间产生很大的成分波动。铸造高温合金的主要缺点在于凝固结晶的偏析造成沉淀相在枝晶干和枝晶间的析出的很不均匀性，造成枝晶内γ′相析出较稀，枝晶边缘较密，并且严重的偏析可以导致出现枝晶间及晶界共晶（γ/γ′共晶，γ/MC共晶）[1-8]。对普通铸造高温合金共晶γ′很难用简单的固溶热处理来消除，原因是铸造高温合金通常含有微量的晶界强化元素C、B，这些元素形成了熔点相对比较低的化合物如MC、M3B2等，这几种相除MC 外，熔点都比γ′的固溶温度低。在这种情况下，高于共晶γ′固溶温度进行热处理，必然会在共晶γ′周围引起初熔，最后虽然共晶γ′相消除了，但也留下了较多的初熔区。在随后的时效过程中，会形成粗大的γ′，影响强化效果，因为断裂往往沿初熔区γ′相边缘发生。正是由于这些原因，造成铸造成型零部件越来越困难，成本也越来越高，开发新的成型工艺成为必然发展的趋势。因此需要有新技术不断的引入，才能制造性能优异的高温合金产品。

快速成型技术的出现，为解决高温合金的成型工艺复杂这一难题提供了新的途径。快速成型技术(RP-Rapid Prototyping)是一种先进制造技术，它能将CAD固体模型迅速、自动地物化为具有一定结构和功能的原型或零件[9,10]。这一新型成型技术自从上个世纪80年代末起源于美国以后，迅速引起研究人员的广泛关注。1996年，

Mclean等人报道了采用金属粉末成型金属零件的激光熔覆技术[11]，随后出现了LENS (Laser-engineered Net Shaping)[12]、DLF (Directed Light Fabrication)[13]和LMF(Laser metal forming)[14-16]等金属直接成型技术。这些成型技术突破了传统的金属凝固成型技术的限制，为金属零件制造开辟了一个新的途径。金属直接成型技术是一种快速成形工艺，其特征是采用高能束熔化同步供给的金属粉末，在基板上逐层堆积形成金属零件。金属直接成型技术大体可分为两类：采用激光作能源的LENS、DLF等和采用等离子作为能源的PDM(Plasma Deposition Manufacturing)[17]。下面就针对PDM技术的特点和应用作一介绍。

1.3 等离子直接成型技术的发展历史、特点以及作为直接成型高温合金的应用前景

1.3.1 等离子堆焊技术的特点及发展

图1-2 等离子直接成型技术系统组成示意图

Fig.1-2 PDM system [17]

PDM技术是在等离子粉末堆焊和快速原型技术的基础上发展起来的一种新的材料添加式制造(materials additive manufacturing)MAM技术。

等离子堆焊是以联合型或转移型等离子弧作为热源，采用合金粉末或焊丝作为填充金属。堆焊时将零件表面以及堆焊材料同时熔化，并使两种金属相互混合构成熔池，随后经过熔池冷凝结晶形成堆焊层。其实质上是一种熔化焊工艺[18]。

图1-3 等离子沉积过程示意图（只显示前两层）[19]

Fig.1-3 Schematic representation of the plasma deposited process (the first two deposited layers are

displayed)

等离子堆焊作为一种表面修复技术在我国已经有40多年的历史，在机械、能源、交通、电力和冶金工业等领域有着广泛的应用。发展初期，主要用于修复损坏的器件，比如恢复零件的形状尺寸等。60年代，已经将恢复形状尺寸与强化表面及表面改性相结合。80年代以后，等离子堆焊技术的应用领域进一步扩大，从表面修复扩展到制造业。90年代受先进制造技术的影响，等离子堆焊技术与智能控制技术(CAD/CAM)和精密磨削技术相结合的近净形技术(Near Net Shape)引起制造业的广泛关注。等离子堆焊技术，不仅是延长材料或零件服役寿命的一种工艺方法，而且成为先进制造技术的发展基础[20-21]。此外，粉末等离子堆焊工艺具有较高的熔敷率、相对低的稀释率、易于保证涂层质量以及加工成本较低等优点[21]，利用等离子堆焊技术直接成型金属零部件成为必然发展的趋势。

等离子发生器又叫等离子喷枪，根据工艺的需要通入氮气或氩气，其原理如图1-3所示。稳弧气体(如氩、氦或者氮)通过气路进入喷枪，金属粉末材料借助送粉气流(一般用氩气或氮气)送入喷枪。工作时，喷枪内在钨电极和喷嘴之间的工作气体将被电离，产生高温等离子体(等离子弧区的温度高达 1.0×104-5.0×104k)，从而熔化粉末，并使其跟随高速焰流喷射到底板的表面。这种熔化的颗粒高速撞击底板表面并

粘于其上，在此表面形成牢固粘结的堆焊层，连续的进行下去，一层一层地相互叠加堆积就形成高密度、高结合强度的堆焊结构。

1.3.2 等离子直接成型技术工艺特点

PDM是一项先进制造技术，该技术首先在计算机中生成零件的三维CAD模型，然后将该模型按照一定的厚度进行分层剖分，将零件的三维数据信息转换成一系列二维轮廓数据，再经过逐层涂覆的方式制造出三维零件(如图1-2)。

由于等离子弧的温度极高，粉末融化的比较充分，微观组织可以生长，制造出类似铸造组织的结构，并且层层之间为典型的冶金结合，所得到的材料组织细小、均匀、致密。同时，还具有一些与快速成型制造相同的特点，如柔性好、加工速度快、对零件的复杂程度基本没有限制等。与传统的快速原型制造技术相比最大的区别就是在于该技术能够直接制造出满足实际使用要求的致密的金属零件，并且每层沉积厚度最大达8mm，可以采用各种原料，适于对金属零件、金属模具直接成型，因此吸引了众多研究人员的注意。直接快速制造金属零件的方法在缩短制造周期、节省资源、发挥材料性能、提高精度、降低成本方面具有很大潜力，因而受到越来越多的关注[19]。其技术研究和应用的关键在于如何提高金属零件的表面精度、成型稳定性和制造效率以及保证其综合性能和质量，从而直接快速制造耐磨、高精度和表面质量能满足工业化批量生产条件的金属零件。

另外，PDM制造过程与传统的系统成型相比，也具有明显的优点[17]，传统的金属熔化铸造技术，把大量的时间、资金花费在模具上，尤其是小体积产品，而PDM 则可以直接成型产品。并且与其它的MDM技术相比，PDM技术在成本和可操控方面也显示了其优越性。由于直接成形金属零件的方法在缩短制造周期、节省资源、发挥材料性能、提高精度、降低成本方面具有很大潜力，因而受到越来越多的关注。

1.3.3 等离子堆焊及等离子直接成型技术在高温合金研究现状及发展前景

研究人员广泛研究了用等离子堆焊技术制备各种高温合金涂层的性能、组织结构及各种力学行为[22-27]。例如，J.M. Miguel等研究了NiCrBSi涂层的耐磨性能，Thompson J A and Clyne T W 研究了热障涂层MCrAlY的热力学性能等。这些Ni基高温合金涂层，大多属于Ni-Cr系自熔性合金粉末，主要用来提高工作部件的疲劳抗

力，以及抗氧化、抗热蚀能力，广泛应用于石化工业、玻璃模具等领域。利用等离子堆焊技术制备的这些涂层，皆有均匀细小的组织结构特征，能显著改善材料的抗疲劳、氧化以及热腐蚀的能力。但是，这些研究仅仅局限在通过表面改性以提高合金性能，对于高温合金引入新的成型工艺，没有进行深入的探讨。而等离子直接成型技术由于在等离子堆焊基础上发展起来，直接继承了等离子堆焊技术的优点，加上RP技术的应用，因此，这种技术完全能够制备出性能优异的高温合金零件。1.4 等离子直接成型高温合金的研究现状、尚存问题及本课题研究的意义

等离子直接成型技术是近几年才发展起来的技术，张海鸥[17]等曾系统的概述了这种技术的原理、特点，并用此技术，成功制备出了一些形状复杂的高温合金部件。但是，关于采用等离子直接成型技术直接制备高温合金零件，这方面公开发表的文献很少，并且局限在成型某一样品时过程参数的优化选择，但是，对于材料本身的组织结构、元素分布、相的类别、分布特征等微观的研究分析，做的还很少。传统上，高温合金一般是通过真空铸造的方法制备的，这种新的工艺与真空铸造相比，会对材料的结构和性能产生何种变化，以及对材料的性能会产生有利或者有害的影响，都需要更为深入的研究。

本课题采用GH163高温合金粉末。GH163合金是一种析出相强化型镍基高温合金材料，主要应用于航天、航空等尖端领域，是一种发动机的专用材料，在发动机上用作燃烧室、燃气导管、主喷管、涡流器外环防护屏上点火扩压器、排气混合器和蒸发器稳定器、加强板、安装边、支架等。传统上，GH163零件一般采用铸造方法和锻造方法成形，但是这两种成型方法制造高温零件都存在着一些问题，如采用铸造方法成形时，零件内部容易出现缩松、缩孔和成分偏析等缺陷；而采用锻造方法，成形零件形状有限，且成型设备要求高，成型后的机械加工困难。为此，本文选用此合金作为制造材料，系统研究其成型规律、组织特征和成分分布等，并通过与真空铸造合金对比分析，研究新工艺的在高温合金内成型应用上的可行性。

1.5 本课题研究内容

通过对近几年国内外在Ni基高温合金研究方面公开发表的文献分析，发现研究热点主要集中在以下几个方面：高温合金凝固结构的形成过程[28-30], γ′的形成、形貌特征和析出动力学[31-37]，γ′/γ界面的特征[38-40]，碳化物的形成和分解[41,42]，热处理对材料结构的影响[43-45]，高温合金及涂层抗热腐蚀性[46-48]。

因此，基于上述研究热点，针对本课题的研究现状和实验条件，本论文特研究如下几个方面：

（1）研究工艺过程对微观组织的影响.

（2）研究热处理工艺对不同工艺的微观组织结构的影响：

研究微观析出相的类别和分布；

揭示析出相γ′、碳化物与基体的位相关系.

（3）在模拟环境中的热腐蚀行为.

2 等离子沉积直接成型镍基高温合金的组织结构研究

2.1 引言

等离子体沉积直接成型技术作为一种金属直接成型技术可以用来直接成型高温合金零件，但是，如第一章所述，这种技术在成型高温合金方面还需要通过微观组织结构的进一步分析研究，并通过与真空铸造对比分析才能进一步得出其在工艺方面的先进性。本章中，我们选定在合适的参数下采用此技术直接成型高温合金GH163样品，系统研究等离子沉积成形高温合金的组织和结构，根据金属凝固过程的晶体生长理论，分析单层、多层沉积试样的组织特征，用金相显微镜、X 射线衍射仪、电子探针分析合金的组织和成分偏析，并比较分析真空铸造和等离子沉积成型试样的组织、结构变化。

2.2 实验过程

2.2.1 实验试样的制备

采用自行开发的等离子沉积设备直接成型GH163合金，保护气为氩气。图1-2、图1-3所示分别为等离子沉积设备的系统和沉积过程示意图。实验采用的GH163 Ni 基高温合金粉末，粒度为80～220目，成分质量分数表2-1所示。

表 2-1 GH163粉末成分

Table 2-1 Nominal compositions of the powder GH163

(mass fraction ，%)

Material Cr Co Mo Ti Al

C B Fe Ni GH163 19.0-21.0 19.0-21.0 5.50-6.10 1.90-2.400.30-0.600.04-0.08≤0.0050 ≤0.70 Bal.

表2-2 沉积工艺参数

Table 2-2 Processing parameter for depositing experiment

Parameters Power (kW) Deposition

current(A) Powder flow

rate

(g/min) Shielding gas flow rate (m 3/h)

Carrier gas flow rate (m 3/h) Expand coefficent Pilot gas flow rate (m 3/h) Stand-off distance (mm) Value 15 240 20 0.6 0.4 0.4 0.4 8