非共价键胶束_聚合物自组装的新途径

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超分子自组装的结构及其性质研究

超分子自组装的结构及其性质研究超分子自组装是指分子间通过非共价相互作用形成的一个有序的结构体系。

超分子自组装在化学、生物、纳米科技等领域具有重要应用价值。

在这个可控的自组装过程中，分子间的相互作用被精确地调整，以实现特定的结构和性能。

自组装的超分子结构从最简单的分子晶体、液晶、胶体，到复杂的蛋白质、DNA和纳米结构等，广泛存在于自然界和人工设计的各种材料和化合物中。

相较于普通的化学合成和物理制备方法，超分子自组装具有独特的优势：一是可以在理论上预测自组装的结构和性能；二是自组装可以在常温下，以定向和可控的方式进行，不需要额外的能量输入；三是所得到的超分子自组装体可与大分子、导体等组成新的结构层次，形成一类高级材料。

超分子自组装的研究现状：超分子自组装的研究可以追溯到上世纪50年代。

随着近年来分子自组装理论的不断发展和实验技术的不断进步，大量的理论研究和实验成果应用于化学、生物、物理和工程等领域。

其中，常见的自组装结构有：1. 胶束：由复杂的分子结构自组装而成，通常是水溶液中的表面活性剂、脂肪酸和聚合物等分子构建；2. 溶胶-凝胶：由单体或高分子的自组装形成孔洞结构，在化学、生物学、环境科学等领域具有重要的应用；3. 液晶：由分子间作用力在杂化体系中形成非常有序的分子排列，常被应用于电子技术中的显示器；4. 天然的自组装结构：指自然界中生物大分子（DNA, RNA, 蛋白质）的自组装结构，如细胞膜、病毒衣壳等。

在自组装过程中，分子需要满足一定的条件和相互作用类型才能形成有序的超分子结构。

一般包括分子间的范德华力、静电力、氢键等即非共价相互作用力，以及以下条件：1. 能提供建立氢键、范德华力、离子偶极、极化等非共价相互作用的分子性质；2. 具有形成结晶、液晶、胶体、自组装薄膜等形态的分子（例如聚酰胺纳米复合体等）；3. 构建分子自组装的有利条件（pH控制、形态设计等）。

近年来，随着纳米科技的发展，开发新的超分子自组装体和材料成为了一个热门的研究方向。

聚合物囊泡的制备及作为药物载体的研究进展

＂４７４＂
ＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅｎｄａＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
２０１３年１Ｏ月
ＰＥＧ具有优良的生物相容性并抵制蛋白吸附和细胞粘附的能力，使得含有ＰＥＧ的聚合物囊泡拥有较长的循环时间。自组装法制备聚合物囊泡因过程中不需要模板的辅助而备受关注－８］。
摘要：近年来，国内外对聚合物囊泡的应用研究十分活跃。聚合物囊泡是由密闭双分子层构成的、类似脂质体结构的一类高分子聚集体与小分子聚集体相比，聚合物囊泡具有稳定性高、
通透性可设计、同时负载亲水和疏水性药物以及可进一步功能化修饰等优点，使其在疾病诊断、药物包埋与输送、微反应器等生物医学领域具有广泛的应用。本文介绍了聚合物囊泡的制备方
２．２模板法
德国马普胶体和界面研究所发展了以无机或者有机胶粒为模板，在水中将分别带有正负电荷的聚电
Ｋｉｍ等［１１］研究了以葫芦脲为主体分子的自组装，发展了一种合成纳米聚合物囊泡的新方法。因葫芦脲分子外缘带有１２个烯丙氧基，在紫外光照射下，可以发生光聚合和硫醇的自聚，由二维聚集体逐渐形成囊泡，囊泡尺寸由反应介质控制。此方法的特点是囊泡的形成和聚合反应同时发生，是一种原位组装【＿。此外，Ｐａｒｋ等［４用瓜环葫芦脲制备了一种表面易被功能基团修饰的稳定聚合物囊泡，并以阿霉素为药物模板研究其释放。这种囊泡可作为弱信号刺激响应的多功能药物输送载体。
法及作为药物栽体的最新研究进展。关键词：聚合物囊泡；自组装；药物载体

两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为

2009年春博政考核姓名：李昌华学号：SA07020003系别：高分子材料与工程（20）Email：chli@日期：二零零九年六月两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为摘要：在过去的几十年里，水溶液中嵌段聚合物的超分子自组装行为受到了越来越广泛的关注。

研究报道，它们在药物释放，影像，遥感，和催化等领域的应用都取得了重大突破。

除了嵌段单元的序列长度，分子量，溶剂和链结构都能极大地影响它们在一些选择性的溶剂中的自组装性能。

这篇文章主要介绍了两亲性和全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)的非线性链拓扑结构，包括杂臂星形嵌段聚合物，树状嵌段共聚物，环状嵌段共聚物，梳状共聚物刷。

发展脉络众所周知，两亲性嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成的多种形态，包括：球状，棒状，片状，囊泡，大型复合胶束或囊泡【1-5】。

在过去的几十年中，由于嵌段共聚物组装体在药物释放【6-8】，成像【9-14】，遥感【15, 16】和催化【17-21】领域有着重要的应用，因而这一领域得到了越来越广泛的关注。

全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)是一类特殊的两亲性嵌段聚合物，由化学性质不同的两嵌段或多嵌段组成，每个嵌段都有水溶性。

大多数情况下，全亲水性嵌段聚合物其中的一个嵌段的水溶性足以促进聚合物的溶解和分散，另一个嵌段为环境敏感水溶性聚合物。

当外部环境如pH值，温度，离子强度和光照发生变化时，其由水溶性的嵌段转变为不溶性的嵌段并出现胶束化行为【22-26】。

某些环境响应性的DHBCs甚至可以表现多重胶束化行为，通过调节外部环境条件其可以形成两种或多种具有反转结构的纳米尺度聚集体【22, 23, 26-32】。

DHBCs在稀水溶液中独特的环境敏感自组装行为成为近年来高分子自组装领域研究的一个新的热点，关于其的研究将进一步扩大嵌段聚合物组装体的应用范围。

该部分主要介绍领域发展的基本脉络，主要集中描述近几年来两亲性和全亲水性嵌段聚合物超分子自组装体具有的非线性链拓扑结构，包括杂臂星型聚合物，树枝状嵌段聚合物，环状嵌段聚合物和梳型嵌段聚合物。

超分子化学：从分子识别到自组装

超分子化学是一门研究分子之间相互作用和自组装行为的学科，它的研究内容涵盖了从分子识别到自组装的方方面面。

在这个领域里，化学家们通过设计和合成具有特定结构的分子，探索它们在固体、液体和气体中的相互作用，从而揭示分子之间的相互关系，以期对自然界和人工系统中出现的复杂现象做出解释，并为材料科学、医药化学和生物学等领域提供新的思路和方法。

在超分子化学中，分子识别是一个重要的研究内容。

分子识别是指分子之间通过非共价相互作用来定向选择性地结合在一起的过程。

通过精确设计和控制分子的结构和非共价相互作用，研究人员实现了对特定分子的高选择性结合，甚至可以选择性地识别、分离和检测特定的生物大分子。

这种分子识别的过程不仅揭示了生物体内如何识别和响应外界信号的原理，还为设计和合成具有特定功能和性能的新材料提供了理论基础和实验方法。

另一方面，超分子化学也研究了分子的自组装行为。

自组装是指分子之间通过非共价相互作用来有序地组装成超分子结构的过程。

通过调控分子的结构和非共价相互作用，研究人员可以实现分子的自组装行为，构建出各种精确有序的超分子结构，如脂质体、胶束、薄膜等。

这些自组装的超分子结构在材料科学中有着广泛的应用，例如用于药物传递、构建纳米材料和纳米器件、制备分子机器等。

同时，通过理解和控制分子的自组装行为，研究人员可以揭示自然界中的自组装现象，并为制备功能性材料提供新的思路和方法。

超分子化学的发展不仅丰富了化学学科的内涵，还为其他学科的发展提供了新的思路和方法。

在材料科学中，人们借鉴超分子化学的原理和方法，设计和合成了一系列新材料，这些材料具有特殊的功能和性能，如自愈合、可逆溶胀、环境敏感等。

在医药化学中，人们通过超分子化学技术提高了药物的溶解性和稳定性，改善了药物的递送效果。

在生物学中，超分子化学为了解生物分子和生物体系的结构和功能提供了新的思路和方法。

总的来说，超分子化学是一门涉及分子之间相互作用和自组装行为的学科，研究内容涵盖了从分子识别到自组装的方方面面。

苯硼酸硼酸酯键与含邻二醇的多糖自组装成胶束

苯硼酸硼酸酯键与含邻二醇的多糖自组装成胶束苯硼酸硼酸酯键与含邻二醇的多糖自组装成胶束自组装是指一种基于非共价键的自发性过程，物质通过自身分子间相互作用来自组织形成自洽结构的过程，自组装体如气溶胶、凝胶、液晶和纳米粒子等，被广泛应用于诸多领域，包括药物输送、仿生材料、分子电子学等。

其中自组装胶束作为药物输送的载体，由于其具有高药物载量和选择性释放等优点，逐渐成为药物制剂研究重点之一。

多糖作为一种天然的高分子材料，因其天然、可再生、生物降解等优点，亦成为制备自组装胶束的常用材料。

同时，含有邻二醇（PEG）的多糖材料因其亲水性强等特点，也被广泛用于自组装体的制备。

而硼酸酯键由于其π-π共轭体系所表现出的特殊的电子性质，具有优异的自组装性能，是近年来备受关注的自组装材料。

苯硼酸硼酸酯键与含邻二醇的多糖材料之间的自组装行为，一直是研究人员关注的热点之一。

研究表明，该体系在水溶液中可以形成自组装胶束，在不同溶液环境下会出现不同形态和大小的胶束。

在溶液pH值小于7时，苯硼酸硼酸酯键处于质子化状态，所含带正电荷的苯硼酸部分可以与含有负电荷的多糖材料发生静电引力作用，形成胶束。

而在溶液pH值大于7时，苯硼酸硼酸酯键处于去质子化状态，所含带负电荷的苯硼酸部分与含有正电荷的PEG发生相互作用，并形成胶束。

因此，溶液pH值是影响自组装胶束形态和大小的关键因素之一。

此外，研究表明，苯硼酸硼酸酯键和PEG的摩尔比也会影响自组装胶束的形态和大小。

当苯硼酸硼酸酯键的量较少时，胶束大小较小，且比表面积较大；当苯硼酸硼酸酯键的量较多时，胶束大小较大，且比表面积较小，说明苯硼酸硼酸酯键的摩尔比对胶束形态和大小具有明显的影响。

此外，PEG的分子量也会对胶束自组装行为产生影响。

当PEG分子量较小时，胶束大小较小，比表面积较大，得益于PEG分子短，自组装胶束的稳定性较低；当PEG 分子量较大时，胶束大小较大，比表面积较小，得益于PEG 分子长，自组装胶束的稳定性较高。

聚合物胶束-新型药物载体的应用

聚合物胶束-新型药物载体的应用随着生物科技技术的提高，降低药物的降解和损失、减少毒副作用、增加生物利用度、使其有效蓄积在人体特定部位的日渐增多。

而胶束作为一种药物载体也登上了这一舞台，其中聚合物胶束应用广泛。

常用的胶束载体材料：聚合物胶束是由合成的两亲性嵌段共聚物在水中自组装形成的一种热力学稳定的胶体溶液。

聚合物胶束：■ 两亲性嵌段AB型共聚物:当亲水嵌段长度大于疏水嵌段时，形成球状胶束；疏水链段组成烃核，亲水链段包裹在外围形成冠状胶束表面。

■亲水段过长共聚物以单体形式存在，疏水段过长将形成类似棒状或片状的非胶束形态。

聚合物胶束与其他药物载体相比的优势：■ 只有胶束内部疏水区，而缺少内部含水区；■ 粒径相比脂质体、微粒更小；■ 外表面链段具有保护作用。

聚合物胶束作为药物载体的载入方法：■ 物理包埋法：药物与胶束核之间的相容性是影响胶束对药物增溶的主要因素。

相容性越好,载药量越高。

过物理包埋的方法，载药过程依赖于胶束的制备过程。

■ 化学键合法：药物通过化学键与聚合物胶束的疏水末端键接。

在制备胶束的过程中药物就直接包埋在胶束的内部。

通过化学键作用，载药过程与胶束形成过程同时发生。

■ 静电作用法：基因治疗过程中，核酸类药物具有控制药物蛋白的基因表达和抑制致病基因的表达作用。

通过静电作用，载药过程与胶束形成过程同时发生。

相关产品：PCL-PEG-NHS/两亲性共聚物/混合胶束磷脂酪蛋白-葡聚糖共聚物胶束-天然纳米输送系统紫杉醇的PEG-壳聚糖聚合物胶束环境敏感性接枝共聚物Chol-ss-PEG-ss-Cho聚合物胶束材料CY7/CY5-PEG-NH2/DSPE，Ph-PEG-NHS胶束PBA-PLA苯硼酸-聚乳酸聚合物胶束POSS基双亲性聚合物PDMAEMA-b-PPOSS双嵌段共聚物（POSS基）PDMAEMA-b-PLA双亲聚合物P(NVP-co-NHPM)聚(L-谷氨酸γ-苄基酯)-聚乙二醇接枝共聚物两亲性超支化聚芳醚酮—聚乙二醇接枝共聚物。

药剂学18章

纳米乳(nanoemulsion)是粒径为10~100nm的
乳滴分散在另一种液体中形成的胶体分散系统，其乳滴多为球形，大小比较均匀，透明或半透明，经热压灭菌或离心也不能使之分层，通常属热力学稳定系统。
亚纳米乳(subnanoemulsion) 粒径在
100~500nm之间，外观不透明，呈浑浊或乳状，稳定性也不如纳米乳，虽可加热灭菌，但加热时间太长或数次加热，也会分层。
2.接枝聚合物胶束：通常由疏水骨架链和亲水支链沟壑的两亲性接枝聚合物胶束。
三、聚合物胶束的分类
3.聚电解质胶束：将嵌段聚电解质与带相反电荷的另一聚电解质混合时，形成以聚电解质复合物为核，以溶解的不带电荷的嵌段为壳的水溶性胶束。
4.非共价键胶束：一种基于大分子间氢键作用，促使多组分高分子在某种选择性溶剂中自组装形成胶束的方法。
（3）双连续相型：是纳米乳特有的结构。
（二）纳米乳的形成机制
1.混合膜理论纳米乳能自发形成的原因，是表面活性剂和助表面活性剂的混合膜可在油－水界面上形成暂时的负界面张力。油相和水相分别在表面活性剂两侧，形成水膜和油膜两个界面，称双成膜。
2.增溶理论
增溶作用是纳米乳自发形成的原因之一。纳米乳是油相和水相分别增溶与胶束或反胶束中，溶胀到一定粒径范围形成的。
W/O型微乳所需乳剂HLB值3～6O/W微乳
所需乳化剂HLB值8～18
（二）纳米乳的制备
1.制备纳米乳的步骤（1）确定处方：处方种的必需成分通常石油、
水、乳化剂和助乳化剂。当油、乳化剂和助乳化剂确定了之后，可通过三相图找出纳米乳区域，从而确定它们的用量。（2）配制纳米乳：由相图确定处方后，将各成分按比例混合即可制得纳米乳，且与各成分加入的次序无关。通常制备W/O型纳米乳比O/W型纳米乳容易。

载药聚合物胶束的优势、应用及挑战

载药聚合物胶束的优势、应用及挑战本文以氨基酸衍生物为材料合成的聚合物胶束的形态、类型、粒径、载药量为基础，简单综述了胶束的载药的特点及应用，讨论了肿瘤给药时在血液中不稳定、容易外渗和蓄积、生物利用度低的现象，为胶束的深入研究提供参考依据。

标签：聚合物胶束;载药量;药物释放;肿瘤靶向聚合物胶束是由两亲性聚合物在水溶液中自发形成的一种自组装结构，具有载药范围广、载药量高、体内滞留时间长、稳定性好、毒副作用少、控制药物释放和肿瘤靶向给药等特点，在抗癌药物中具有显著的优势，是一个很有前景的靶向给药和药物控释载体。

1 聚合物胶束简介聚合物胶束分为嵌段聚合物胶束、接枝共聚物胶束、聚电解质胶束和非共价键胶束，可形成球状、圆柱状、螺旋状和层状等不同结构，不同形态形成与胶束的自由能有关。

通常疏水性药物可采用透析法等物理方法进入胶束的疏水内核，也可通过配位作用、化合结合、静电作用等方式进入胶束的内核，形成载药胶束。

这种聚合物载药胶束具有较小的粒径，能够通过EPR效应实现对肿瘤部位的被动靶向作用，而具有主动靶向性及刺激响应高分子胶束可提高药物的生物利用度、降低药物毒副作用。

聚合物膠束自组装受pH影响，如聚天冬氨酸、聚谷氨酸或聚赖氨酸。

2 药物传输药物与共聚物的缔结可通过非共价结合与共价结合两种方式。

非共价结合包括疏水作用、静电作用以及金属离子配位聚合，结合方式不同胶束载药量各异，如含Na胶束、含H胶束、苯二氮卓类胶束、CDDP缔结胶束载药量分别为56.8%、40.6%、1.1%、30%。

诸多研究报道了药物与共聚物通过水解的酰胺/酯键或敏感型键共价结合，如DOX通过酰胺键与PEG-PAsp共聚物缔结，约50%的PAsp 侧羧基偶联DOX [1]。

在正常的生理环境中，载药胶束呈现出最小的药物释放，而pH敏感的药物释放曲线能否达到病灶部位取决于胶束的微观结构。

多种方法可以有效包裹药物到胶束内壳中，但是不同的载药方式意味着被包封的药物可以表现出不同的体内药物动力学。

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非共价键胶束——聚合物自组装的新途径朱　蕙　袁晓凤　赵汉英　刘世勇　江　明3(复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程教育部重点实验室　上海200433)

祝贺黄葆同教授、冯之榴教授80寿辰论文摘　要　自组装纳米结构是化学科学中的前沿课题.嵌段聚合物在选择性溶剂中可自组装形成不同形态的胶束.我们的研究表明,两组分间存在的特殊相互作用可导致高分子间的络合,但络合通常不能形成规则的结构.我们提出形成聚合物胶束新途径的原理是,在共混物的选择性溶剂中,若两组分间存在特殊相互作用,

不溶组分会发生聚集,但并不沉淀出来,因为可溶组分的稳定作用而形成了纳米尺寸的类似于胶束结构的自组装聚集体.这种胶束不同于传统意义上由嵌段共聚物形成的胶束,后者核壳之间由共价键相连.我们近期通过这一新途径报道了对多种聚合物体系在有机及水介质中实现胶束化的研究成果.

关键词　纳米材料,非共价键,胶束,高分子自组装中图分类号:O648 文献标识码:A 文章编号:100020518(2001)0520336206

2001201220收稿,2001203212修回国家自然科学基金重大项目(29992590)基金资助部分工作与香港中文大学吴奇教授合作完成

高分子自组装是近年来蓬勃发展的研究领域.通过自组装原理所获得的新型功能性纳米材料,在高技术领域的应用已显现出光明的前景[1].在高分子自组装领域中,对嵌段共聚物的胶束化研究尤为广泛和深入[2].聚合物胶束是很好的药物输运、靶向载体[3],用作“纳米反应器”可得到单分散的金属粒子和半导体纳米粒子或纳米晶[4],在水相中可以稳定存在的聚合物胶束因其对有机小分子有较强的吸附能力,可用于污水处理,环境净化及微量成分的富集等[5].嵌段和接枝共聚物的胶束化大多是利用溶剂选择性实现的,它对一种嵌段为良溶剂,而对另一种嵌段为不良溶剂.嵌段共聚物所形成的胶束通常是球形的,含有一个由不溶性嵌段组成的核和由可溶性嵌段组成的外壳.对此文献中已有较系统和深入的报道,大量工作研究了共聚物在溶液中的临界胶束浓度、聚集数和核及壳的尺寸对共聚物组成、嵌段的相对长度、溶剂等的依赖关系.近年来,Eisenberg等[6]则通过改变嵌段研究了一类不溶性嵌段较长,可溶性嵌段很短的“平头形”胶束,观察到了诸如球形,柱状,层状,泡囊状以及二维胶束和蠕虫状胶束等等.此外,Webber等[6b,7]用光散射、透射电镜等方法证实了接枝共聚物在选择性溶剂水中也形成球形胶束.

大分子组装研究的另一方面是高分子间的络合.通过氢键或离子相互作用,异种大分子可在溶液中形成链段间配对的大分子络合物.我们在原本没有特殊相互作用的体系中通过引入作用基团,在溶液中实现了独立分子线团和大分子聚集体间的转变,但是这种聚集体一般并不具有规则的结构[8,9].通过对离聚物溶液的研究还发现了

一种高分子自组装为纳米分散粒子的新途径,它可使功能化的聚合物(例如磺化和羧化的聚苯乙烯)在水中形成稳定的纳米粒子.研究表明,这类粒子是由于其表面功能基团的相互排斥和水化作用而得到稳定的[10].

本文报道了我们基于大分子间氢键相互作用,促使多组分高分子在选择性溶剂中自组装形成胶束状结构的研究结果.这类胶束状粒子的形成过程如反应式1.

选取聚合物A和B,两者间有特殊相互作用.制备A和B的溶液,其中B溶液的溶剂对A

是沉淀剂,这样当A的溶液滴加到B的溶液中去时,A分子链将塌缩、聚集.然而在B分子链的稳定作用下,A并不沉淀出来而形成稳定分散的胶束状纳米粒子,其中A为核,B为壳.如将B溶液

第18卷第5期应用化学Vol.18No.5

2001年5月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY May2001

© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.netScheme1加入到A溶液也能得到胶束粒子.类似地,也可以首先在A、B的共同溶剂中将它们通过氢键作用形成“接枝络合物”,然后再使之与一种选择性溶剂混合,同样可形成A2B胶束.和嵌段共聚物形成的胶束相比,这里A、B间只有特殊相互作用而无化学键连接,故核和壳可进一步分离.通过这一方法,可以直接采用无规共聚物或改性的聚合物进行分子组装,避开了复杂的制备嵌段共聚物或接枝共聚物的过程.这一实施多组分聚合物胶束化的新途径已在多种聚合物体系和有机及水介质中实现.1　端羧基聚苯乙烯(CPS)󰃗聚42乙烯基吡啶(P4VP)体系[11]P4VP的氯仿溶液和CPS的氯仿溶液按一定比例混合后,CPS的羧基和P4VP中吡啶基的相互作用可使CPS以氢键连接到P4VP分子链上.

因CPS仅仅在链端含有给质子基团2羧基,故形成的是一种P4VP为主链,CPS为侧链的“接枝络合物”的结构,见反应式2.这种氢键“接枝络合物”的形成已被粘度、光散射和荧光光谱法所证实.甲苯是P4VP的沉淀剂,然而当在上述P4VP󰃗CPS的共混物氯仿溶液中逐滴加入甲苯,

甲苯的体积分数在很宽的范围之间时,溶液始终保持清澈透明,并没有P4VP沉淀出来.甲苯的体积分数达30%时,溶液出现浅蓝色,这表示胶束的形成.显然胶束是由P4VP构成核,而CPS

构成壳,不溶解的P4VP核被接枝的CPS壳所稳定.光散射的结果证实了这一胶束模型(反应式2),胶束尺寸在27～31nm.制备方法对胶束化行为有很大的影响.用另一种相反的混合方式即将P4VP󰃗CPS的氯仿溶

Scheme2

733　第5期朱蕙等:非共价键胶束——聚合物自组装的新途径

© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net液逐滴滴入甲苯溶剂中所得到的胶束的尺寸(在18～27nm范围)明显低于上述将甲苯加入氯仿共混溶液所制备的胶束.这种区别的本质原因可通过非辐射能量转移荧光光谱法的研究得到阐明.荧光能量转移效率决定于含荧光能量给体和受体的分子链之间相互接近的程度.在我们研究的体系中,采用分别含有能量给体和受体的P4VP,当它们相互聚集时,荧光能量转移效率会上升.将氯仿共混物溶液逐滴滴入甲苯溶剂中,所得到的胶束的能量转移效率明显低于将甲苯溶剂加入到氯仿共混溶液所制得的胶束溶液.这说明在前者的情况下,较少的P4VP分子链参与了胶束核的形成.氯仿溶剂向甲苯扩散的速度非常快,由于链内坍塌的速率超过了链间聚集,因而一部分荧光生色团被包埋在P4VP分子链里面,而链间聚集未能得到充分发展,形成的胶束尺寸小,

荧光转移效率增加较小.相反,当甲苯逐滴滴入氯仿共混溶液时,对P4VP分子链来说溶剂劣化很慢,故P4VP有足够的时间来调整其自身构象,

这样使链间聚集有足够多的时间来实现,荧光转移效率增加更明显,胶束尺寸较大.这一结果同时表明自组装过程被P4VP分子的链内坍塌和链间聚集这两种相互过程的竞争所控制.

我们还研究了具有相反结构的P4VP󰃗CPS

胶束.即向P4VP󰃗CPS“接枝”共聚物的氯仿溶液中逐滴加入甲醇[12],由于甲醇对CPS的沉淀作

用,将形成由可溶的P4VP为壳,难溶的CPS为核的胶束.胶束的形成由光散射及透射电镜的结果证实.此时体系中有“单个粒子”和“粒子簇”组成.结构式见反应式3.

GraftstructureformedbyCPS󰃗P4VP Isolatedparticlesandclustersformed blendsinchloroform inchloroform󰃗methanolsolution　Scheme3

2　磺化聚苯乙烯(SPS)

󰃗聚42乙烯

基吡啶(P4VP)体系

[13]

我们由轻度磺化的聚苯乙烯(SPS磺酸摩尔

分数为1%)和聚42乙烯基吡啶(P4VP)

制得了稳

定的胶束粒子,二者通过磺酸基团和吡啶基团之间的相互作用而连接.一个典型的制备条件是,

在剧烈搅拌下,将1mL的SPS󰃗THF溶液(10g󰃗L)逐滴加入到

10mL不同浓度的P4VP

󰃗

甲醇溶液中去.由于甲醇与THF(体积比10∶1)

混合溶剂是SPS的沉淀剂,故随着SPS󰃗THF溶液的加入,无色的P4VP󰃗甲醇溶液颜色逐渐变为淡蓝色直至乳白色.由于可溶的P4VP的稳定作用,溶液中形成由可溶性P4VP分子稳定了的“粒子”和“粒子簇”.我们用光散射法研究了P4VP󰃗甲醇溶液浓度对所形成粒子尺寸的影响,发现随P4VP󰃗甲醇溶液初始浓度由01005g󰃗L增加到010455g󰃗L,质点的平均流体力学直径从55nm增加到165nm.这主要是因为当P4VP󰃗甲醇溶液初始浓度较大时,有较多的粒子被P4VP分子链连接,即生成“簇”的几率较大.当P4VP󰃗甲醇溶液的初始浓度高达1g󰃗L时,有聚合物凝胶产生.这表明此时“簇”的流体力学体积过大,溶剂化的P4VP分子已不足以使之稳定.由于吡啶基对金属离子可产生配位体2离子配位作用,我们考察了铜盐对SPS在P4VP󰃗甲醇溶液中缔合的影响.Cu2+通过与不同的SPS󰃗P4VP的“粒子”和“簇”上的4VP基的络合而把它们进一步连接起来,在光散射结果中清晰的表现为粒子尺寸的明显增加,峰值由无铜盐时的44