84-溶聚丁苯橡胶报告

《燕山石化公司2009年度情报论文第号》

溶聚丁苯橡胶工艺、应用研究进展

及市场调研

冯普凌

燕山石化公司研究院

二OO九年十二月

通过英国德温特公司的世界专利数据库（WPI），对近年来与溶聚丁苯橡胶（SSBR）相关的专利文献进行了检索，共检索出文献1040篇，筛选出相关文献73篇。检索式按国际专利分类号、重要申请人与关键词同时使用的方法，时间段界定为2006年至今，对筛选出的外文专利进行了翻译和分析。第一部分是SSBR合成技术的进展，从引发剂、偶联剂、端基官能化、丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节、第三单体、终止剂、聚合工艺和改性技术等方面进行了详细的综述，结合各篇专利的新颖性，搭配一系列图表，以直观的形式，阐述了SSBR合成技术的改进，以及研究领域的重心和特点。第二部分是SSBR轮胎应用技术进展，以具有较强竞争力的公司划分，分为固特异公司、普利司通公司、旭化成公司、横滨橡胶公司、锦湖公司、和倍耐力公司，另外，包括新一代SSBR——集成橡胶SIBR的应用和改性。第三部分是SSBR市场现状及展望，内容是全球SSBR市场概况，有世界SSBR 生产能力、产量、消费量和具有较强竞争力的生产商，并按各大洲分类，以国家为单位，结合一系列图表，说明世界各国SSBR的生产能力、产量、消费量和进出量，以及未来的发展趋势。第四部分是结论及建议，结合燕化公司SSBR课题的研究，分析了各竞争对手的专利申请状况，目前SSBR的研究热点和发展方向，轮胎应用研究进展，和全球SSBR市场走向,对我国该产业的发展提出了建议。

1．SSBR合成技术进展┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈1 1.1 引发剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈1 1.1.1 锡锂引发剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈1 1.1.2 胺锂引发剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈3 1.1.3 多官能化引发剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈4 1.2 偶联剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈5 1.3 端基官能化┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈6 1.4 丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈11 1.5 第三单体┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈12 1.6 终止剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈13 1.7 聚合工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈13 1.7.1连续聚合工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈13 1.7.2SSBR的部分氢化工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈13 1.7.3其它┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈13 1.8改性技术┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈14

2．SSBR轮胎应用技术进展┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈15 2.1固特异公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈15 2.2 普利司通公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈15 2.3 旭化成公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈16 2.4横滨橡胶公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈16 2.5 锦湖公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈16 2.6 倍耐力公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈16 2.7 SIBR轮胎应用与改性┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈16

3．SSBR市场现状及展望┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈18 3.1 全球SSBR市场概况┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈18 3.1.1生产能力┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈18 3.1.2产量┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈20 3.1.3消费量┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈21 3.1.4 生产商┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈23 3.2 各国SSBR市场分析┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25 3.2.1 亚洲┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25 3.2.1.1 中国┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25 3.2.1.2 日本┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈28 3.2.1.3 韩国┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈29 3.2.1.4 泰国┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈30 3.2.2 非洲┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈31 3.2.2.1南非┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈31 3.2.3 北美洲┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈32 3.2.3.1美国┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈32 3.2.4 南美洲┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈33 3.2.4.1 巴西┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈33

3.2.

4.2 墨西哥┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈34 3.2.5 欧洲┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈35 3.2.

5.1 法国┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈36 3.2.5.2 德国┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈36 3.2.5.3 西班牙┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈37 3.2.5.4 捷克┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈39 3.2.5.5 Benelux┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈39

4．结论及建议┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈40

SBR是由苯乙烯和丁二烯共聚合成，分为自由基引发乳液聚合，和阴离子溶液聚合两种工艺，乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）的主要区别是线性结构和分子量分布的不同，SSBR 分子量分布较窄，链分支较少，顺式-结构含量高，色度更亮，非橡胶成分含量低。ESBR的苯乙烯结合量通常为23-25%，SSBR可以具有各种不同的苯乙烯结合量，普通SSBR的苯乙烯结合量一般为10-25%。SSBR的设计特点包括更便捷的控制聚合物的微观结构和宏观结构，例如乙烯基含量、玻璃化温度和支化度。官能化SSBR可获取理想的综合性能，得到滚动阻力、抓地性和耐磨性兼具的轮胎用橡胶。SIBR（苯乙烯、丁二烯和异戊二烯共聚合成）是新一代的SSBR，由于引入了异戊二烯单体，使SSBR微观结构更为多样化，性能更为全面。可以向SSBR干胶中添加填充油和/或补强剂，充油SSBR可改善加工性能、降低成本，补强剂可提高SSBR的物理性能。

1．SSBR合成技术进展

1.1 引发剂

1.1.1锡锂引发剂

固特异公司采用官能化三丁基锡锂合成SSBR或SIBR[1]，使分子链的两端均以锡封端。引发剂是将二异丙烯基苯与叔烷基锂在0℃到100℃下反应，再将双锂化合物与卤化锡反应，使锡原子结合到引发剂上，改性剂为TMEDA，官能化SSBR的玻璃化温度(Tg)为-45℃，门尼粘度(ML-4 100℃)为45。改善了SSBR与二氧化硅和/或碳黑填充物的兼容性，提高了引发剂在脂肪族溶剂中的可溶性。

普利司通公司采用三苯基锡锂或三丁基锡锂引发剂[2][3]，使聚合物中绝大多数分子链都以锡和/或锂封端，降低了聚合物的滞后损失，呈现出理想的回弹性、滚动阻力和生热性，相对于丁基锂，锡锂引发剂对于SSBR滞后损失的改善如表1所示。三苯基锡锂是将三苯基锡氯化物与锂化合物相结合构成，将氯化锡-丁基锂合成聚合物与丁基锂合成聚合物相对照，如表2所示。三丁基锡锂是在0℃到65℃下合成，应用于聚合工艺时，以二甲基醚(DME)代替四氢呋喃(THF) 为无规化剂，合成较低乙烯基1，2-结构含量的SSBR，以降低滞后损失，通过示例，将DME和THF合成SSBR的工艺进行了对比，如表3所示。

表1 Bu3SnLi引发剂对SSBR滞后损失的改善

c d e

表2 SnCl2+BuLi与Buli合成SSBR的对比

表3 DME和THF合成SSBR工艺的对比

普利司通公司发现，将锡原子和氮原子负于键两端，可提高引发剂活性，得到含锡-碳键的聚合物[4]，减少了SSBR的滞后损失，以降低能耗。该公司提出了一种含有次氨基或亚氨基的锡锂引发剂，是将四甲基锡和氯化锂反应，合成同时含有锡-氮和锡-锂的链，SSBR性能如表4所示，滞后损失极低，与胺锂引发体系相比，在高温反应器中保持更为良好的稳定性。

表4含锡-碳键聚合物的性能

Mn(×104)

示例聚合物总

量不含Sn-C

键的聚合

物

含Sn-C键

的聚合物

聚合物中

Sn-C键%

乙烯基%

PBD

苯乙烯%

E-1 24 13 47 81 38 21 E-2 42 15 56 84 37 21 E-3 46 18 62 82 36 20 E-4 32 15 45 80 38 22 E-5 38 17 53 80 40 22 E-6 48 21 67 81 40 21 E-7 32 16 46 80 46 23 E-8 35 17 49 80 47 20 CE-1 19 19 - - 40 21

CE-2 50 19 72

67 40

20

1.1.2胺锂引发剂

固特异公司采用胺锂引发体系[5][6]，结构如图1、图2，合成高反式结构含量的SSBR或SIBR，可提高轮胎的耐磨性。引发剂成分是有机锂化合物，IIA族金属盐，有机铝化合物，和胺化合物，使苯乙烯、丁二烯单体或苯乙烯、丁二烯、异戊二烯单体在40-120℃下进行聚合，合成的胺官能化聚合物用于高性能轮胎，二氧化硅补强剂含量高，滚动阻力、牵引性和耐磨性理想。

图1 烷基硅氧烷官能化锂引发剂结构图2 氨基乙二醇IIA族金属盐结构普利司通公司公开了一种FI-H官能化胺锂引发体系[7]，反应式如图3，将氢官能化基负载于至少一个聚合物链末端，聚合物数均分子量为20000-100000 g/mole。

图3FI-H官能化胺锂引发体系

官能化引发剂母体是仲胺，官能化二噻烷，和/或氢化三烷基锡，官能化终止剂是氯化锡，在单反应器中，进行SSBR或SIBR的聚合，提高了生产效率。通过示例，对产品物理性能进行了测试，如表5所示。

1.1.3多官能化引发剂

普利司通公司利用一种多官能化大分子锡锂引发剂[8]，使聚合物链末端含有至少两个官能化基，而相反的另一个链末端不含官能化基，与链两端都负有官能化基的聚合物相比，降低了滞后损失而不影响加工性，相对于未官能化、或只含有一个官能化基的官能化聚合物，呈现出极为优异的填充物交互性。引发剂是用三烃基锡锂化合物或环氨锂化合物，合成含一个官能化基的活性短链聚合物，利用引发剂和特殊的摩尔缺乏偶联剂，将单体聚合。锡官能化聚合物、HMI官能化聚合物与非官能化聚合物结构和性能的对比如表6所示。

表6 锡官能化基对聚合物性能的影响

普利司通公司利用可溶性引发剂中的溶解取代基，与橡胶填充物进行反应，合成高度官能化聚合物[9]，改善了硫化橡胶的回弹性和生热性。引发剂成分是含有取代基的芳基或杂芳基硫缩醛，以及脂肪族或环脂肪族溶剂，反应温度为200 – 130℃。

1.2 偶联剂

固特异公司采用卤化偶联剂[10]，制备烷氧基官能化SSBR或SIBR，是将单体、有机锂引发剂和醇锂进行阴离子聚合，偶联剂是非曲直六元卤化丙酮；轮胎产品具有理想的硅分散性和抓地性，同时并不影响其它的性能，如牵引性、滚动阻力、强度和耐磨性。

瑞翁公司公开了一种卤化硅化合物偶联剂[11]，结构如图4，合成的充油SSBR重均分子量为10000-3000000，乙烯基含量≥5%，活性末端的峰分子量为2000-1200000，轮胎产品呈现出优异的机械强度、耐磨性、以及低生热性。

图4 卤化硅化合物偶联剂结构

固特异公司提出了一种锡偶联剂(X3S n)2O 或(X3S n)O-(CH2)n-O(X3S n)[12]，使橡胶补强填充物具有理想的分散性，X是如氯的卤素，n是1到20的数字，最理想为4，合成的乘用车轮胎，良好的抓地性、牵引性、滚动阻力、和耐磨性兼具。

米其林公司公开了一种单模偶联SSBR[13]，在分子链中端负有硅烷醇基，聚合物链分子量呈单模分布，偶联剂是硅化合物，极性螯合剂含叔胺基或醚基，补强剂是二氧化硅，数均分子量114000-185000 g/mol。合成的SSBR滞后损失和硫化性更为理想，有利于节约成本和保护环境，制成的轮胎具有优异的机械性能和滚动阻力。

横滨橡胶公司采用特殊硅烷偶联剂[14]，结构如图5，使二氧化硅补强剂在橡胶中呈均一分散性，偶联剂是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和四烷氧基化合物，其中，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷占0.5-20 wt.%，四烷氧基化合物占0.1-20 wt.%，轮胎产品具有优异的加工性和物理特性。

图5 特殊硅烷偶联剂结构

JSR公司采用烷氧基硅烷偶联剂[15]，合成多官能化SSBR，SSBR中的沉淀法二氧化硅补强剂，是将硅酸盐与酸化剂反应，生成沉淀法二氧化硅悬浮液。轮胎产品具有出色的滚动阻力、抓地性、和耐磨性，加工性能良好，粘度低。

普利司通公司研发出一种改善橡胶填充物分散度的新型偶联剂[16]，表达式为B-A-S X-N，B是含有氧、硫、或烷基锡的氮杂环；S x是多硫化物，x是2到10的数字，A是构成B和S x之间桥键的链接原子或基，N是封端基团，合成的SSBR或SIBR，分子结构中含有未饱和碳-碳双键。

1.3 端基官能化

端基官能化可改善聚合物的回弹性和生热性，平衡各种物理性能，获得滚动阻力、抓地性和耐磨性兼具的轮胎产品。

住友公司采用三烷氧基硅烷化合物将SSBR官能化[17][18]，使聚合物具有出色的回弹性，如表7所示。三烷氧基硅烷化合物是三甲氧基硅丙基-吡咯烷酮，SSBR的乙烯基含量为10-70 %，苯乙烯结合量为10-50 %，引发剂是有机锂/有机钠化合物。

表7 三烷氧基硅烷官能化对SSBR回弹性的改善

住友公司还采用一系列特殊的硅化合物进行SSBR链末端改性，合成苯乙烯结合量为35%-36%的SSBR，特殊硅化合物是2-(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷[19]，[3-(二乙氨基)-丙基]-三甲氧基甲硅烷[20]，和[3-(甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷[21]，引发体系为锂系型。由[3-(二乙氨基)-丙基]-三甲氧基甲硅烷或[3-(甲氨基) 丙基] 三甲氧基硅烷改性的SSBR，通过凝胶渗透色谱法测定，相对于100%的分子量分布曲线总面积来说，L峰的总峰面积≥50%。另外，该公司还公开了一种特殊硅化合物-Si(R1)(R2)-(CH2)m-A1[22]，合成的改性SSBR，在100℃下，以JIS K6300标准测定的门尼粘度≥10，≤200，通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布曲线，H峰的总峰面积为3-30%，M峰的总峰面积为5-45%，如表8所示。这些末端改性SSBR产品用于轮胎、鞋底、地板材料和防震材料，呈现出优异的节油性、加工性、抓地性、强度和耐磨性。

表8 官能化SSBR与普通SSBR性能对比

JSR公司利用硅烷化合物使SSBR链末端改性[23]，将伯胺基和烷氧甲硅烷基与聚合物链进行键合，引发体系为胺锂型，苯乙烯在共聚物链的一个末端呈高密度分布，在其它末端呈低密度分布，SSBR的δTg值与热吸收曲线中Tg变化值的差别大于25℃。制成的充油SSBR产品用于摩托车和乘用车轮胎，呈现出卓越的耐磨性和防震性，低滞后损失，理想的抓地性、加工性和节油性。该公司还公开了一种含有烷氧甲硅烷基的硅树脂低聚物[24]，将聚合物末端进行改性，在25℃下的动力粘度为1-500 mm2/秒，合成的SSBR加工性出色，用于轮胎的胎面或胎侧，呈现出优异的抓地性、低滞后损失、耐磨性、强度和节油性。

横滨橡胶公司采用硅烷化合物将SSBR官能化[25]，改善了SSBR的加工性、生热性、和机械性能（如强度和耐磨性）。硅烷化合物含有酮亚胺和/或醛亚胺，分子中至少含有两个烷氧甲硅烷基。

旭化成公司采用含缩水甘油基-氨基的低分子量化合物，与聚合物的活性终端反应，将SSBR官能化[26]，改性剂的成分是75-95 %（重量）的缩水甘油基-氨基的低分子量化合物A，25-5 %的二聚物和高级低聚物低分子量化合物，A含有两个或两个以上的叔氨基，以及三个或三个以上的与氨基偶合的缩水甘油基。合成的硫化橡胶用于轮胎、鞋类和防震橡胶，展现出出色的抓地性、耐磨性、裂断强度和刚度，以及低滞后损失。

住友公司采用一种特殊的苯基化合物将SSBR链末端改性[27]，改性SSBR生产效率高，回弹性和节油性出色，改性剂是由苯基化合物与烷基化合物反应生成，烷基化合物公式为R<6>m MX n，R<6>是烷基、烯基、环烯基或芳香烃基，M是硅或锡原子，X是卤素，m是0到2的数字，n是2到4的数字。该公司还引入了一种醚化合物，利用苯基环胺将聚合物末端改性[28]，产品用于轮胎、鞋底、地板材料和防震橡胶，呈现出优异的回弹性，抗张强度，和曲挠性。

DOW化学公司采用硅-硫改性剂[29]，改善SSBR的门尼粘度，乙烯基含量，以及苯乙烯结合量，是引入硅-硫改性剂(CH3O) 3-Si-(CH2) 3-S-Si(CH3)3，结构如图6所示，将活性阴离子聚合物的链末端进行改性，改性SSBR的门尼粘度为45-80，乙烯基含量50-80%，苯乙烯结合量15-30%，60℃下的tan δ值更低，从而改善了加工性，使各种物理性能达到了平衡，如耐磨性、拉伸强度等，如表9所示，用于轮胎胎面，理想的滚动阻力和抓地性兼具。

改性剂1 改性剂

2

改性剂3 改性剂4

图6 硅-硫改性剂的四种结构

表9 硅-硫改性剂1-4及锡偶联剂对SSBR物理性能的影响

固特异公司公开了一种甲硅烷氧基亚胺官能化聚合物[30]，使聚合物与补强填充物的交互性和分散度更为理想，在不影响抓地性的同时，具有卓越的强度、耐磨性、和低生热性，官能化封端剂是N-苯亚甲基-3-（三乙氧硅基）-1-丙胺和N-亚萘基-3-（三乙氧硅基）-1-丙胺，与其它封端剂对聚合物性能影响的对比，如表7所示。

表7 不同封端剂对聚合物滚动阻力、耐磨性、及填充物与聚合物交互性的影响

普利司通公司将甲硅烷氧基化合物金属化[31]，使甲硅烷氧基中的硅，通过碳原子，直接与聚合物链的末端键合，改善了聚合物的回弹性，降低了滚动阻力和生热性，使填充物的补强性和分散性更为理想，如表11所示。该公司公开了一种用于合成多原子官能化聚合物的巨分子[32]，是通过至少一种硅氧烷，将聚合物链与多原子部分键合，硅氧烷-Si-O-M-含有金属原子，从而使官能化聚合物中，至少一个烷氧基与硅原子键合，通过金属原子化合物将烷氧基水解，产品用于轮胎，湿滑路面牵引性更加卓越，Payne效应减弱。该公司还提出了一种末端改性化合物[33]，含有卤素原子或单价官能化基，以及活性金属，金属成分是碱金属、碱土金属、过渡金属或是有机铝。

表11 不同引发剂及封端剂对于二氧化硅/碳黑补强SSBR物理性能的影响

普利司通公司公开了一种含有氨基的卤化硅烷化合物 [34]，卤化硅烷化合物溶解于脂肪族溶剂中，末端改性SSBR 呈现出理想的抗冷流性和低滞后损失。

普利司通公司利用特殊化合物N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷 [35][36]，结构如图7，与活性末端反应，合成官能化聚合物具有理想的滚动阻力。

图7 N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷化合物结构

该公司将官能化聚合物、非官能化聚合物与碳黑补强剂、碳黑/二氧化硅混合补强剂交叉组合，对于SSBR 性能的影响进行了对比，如表12所示。

表12 官能化、非官能化聚合物与碳黑补强剂、碳黑/二氧化硅混合补强剂对SSBR 的性能影响

固特异公司采用硝酮基将分子链的两端官能化[37]，如图8，合成双官能化SSBR，使橡胶与填充物的交互性能更加理想，适用于赛车轮胎胎面和传动带，滚动阻力和耐磨性出色。

图8 硝酮基封端剂

普利司通公司将氨和/或环氨取代基，以及锡碳键将分子链的两端官能化[38]，氨和/或环氨基取代基位于一个链末端，锡碳键位于另一个链末端，胺锂为引发剂，碳黑和二氧化硅为填充剂；乙烯基含量≤25%，苯乙烯结合量≤10%，玻璃化温度≤-50℃，产品用于载重轮胎，也可用于帘布层、胎侧和胎圈，耐磨性和抓地性优异，生热性低。

PETROFLEX公司利用硅氧烷基将将分子链的两端官能化[39]，使补强剂与聚合物的交互性更为理想，合成的SSBR具有出色的机械性能，硫化性能更佳，适合生产高性能轮胎，门尼粘度（Ml 1+4 100℃）为30-90，平均分子量80000-700000，多分散性1.05-4，玻璃化温度-92℃到-1℃。

1.4 丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节

通过对工艺条件的控制，对SSBR的微观结构进行调节，可按应用领域的特殊需求，灵活得到多元化产品。

固特异公司公开了一种高乙烯基含量SSBR（HVSSBR）[40]，整体玻璃化温度约为-28℃到-23℃，苯乙烯结合量23-31%，乙烯基1,2-结构含量40-50%，采用了二硫化物硅烷偶联剂和含羟基的沉淀法二氧化硅补强剂，反应活性高，补强剂与HVSSBR具有良好的相容性，适用于冬季冰雪路面行驶的轮胎，制成的轮胎胎面具有优异的抓地性、强度、弹性和耐磨性，以及出色的操控性。该公司将SIBR-BR（顺式聚丁二烯橡胶）轮胎合成物A，与HVSSBR-BR轮胎合成物B、C的物理性能进行了对比，发现HVSSBR-BR轮胎用于冬季冰雪路面，显示出更卓越的性能，如表13所示。

PETROFLEX公司采用可高度控制聚合物宏观结构和微观结构的高级工艺[39]，构成单体的线性结构呈无规分布，或是呈线性、支化和/或星形结构，获得了理想的乙烯基1，2-结构含量，随着乙烯基3，4-结构含量的变化，呈现出不同的1，4-顺式结构和1，4-反式结构含量。

倍耐力公司通过对反应温度的控制，可合成从低到高不同苯乙烯结合量的SSBR[41]，当SSBR 中苯乙烯结合量高于25 %，避免了1，2-结构成分的形成，聚合物达到一定的支化度，则无需后改性步骤。高于70℃的温度条件下，可提高引发体系的活性。1，2-结构成分中的苯乙烯和丁二烯，可呈现出25:25或40:40比率。

二元结构SSBR是由两种不同苯乙烯结合量和1，2-结构含量的苯乙烯-丁二烯共聚物构成的SSBR，可使产品性能达到较理想的平衡。锦湖石化公司研发出一种二元SSBR[42]，它包含更多的偶联分支，机械性能得到了改善，是采用碱金属醇盐、有机锂化合物为无规化剂，含烷基的控制剂，环烷烃或链烷烃溶剂，合成偶联SSBR，该工艺更具环保性。

1.5 第三单体

普利司通公司公开了一种新型官能化聚合物，包含第三单体氨基甲酸乙酯[43]，官能基含有至少一种氧、硫、氮或硅杂原子。聚合物用于轮胎，呈现出优异的抗冷流性，以及理想的路面牵引性和滚动阻力。

固特异公司公开了一种乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三聚弹性体合成物[44]，成分是阴离子聚合粒状乳胶，水膨胀粘土，和含有机酸的水成混合剂，阴离子聚合粒状乳胶包含第三单体乙烯基吡啶。合成物用于传送带、传动带、轮胎和管，呈现出卓越的模塑性和粘合性。

1.6 终止剂

横滨橡胶公司公开了一种含硫聚合终止剂[45]，合成SSBR的硫含量≥0.01 mmol%，苯乙烯结合量5-45%，乙烯基1，2-结构含量≥30%，这种含硫共聚物橡胶用于轮胎，呈现出优异的加工性、耐磨性和强度，以及低滞后损失。

1.7 聚合工艺

1.7.1 连续聚合工艺

固特异公司公开了一种分批法连续聚合工艺[46]，通过二次添加丁二烯单体，以及对温度和/或催化体系的控制，在单反应器中合成具有高反式结构含量的SSBR，提高了合成效率。该工艺采用锂系催化剂，将苯乙烯和丁二烯进行聚合，合成高反式结构含量聚合物，接下来，向反应器第二次添加丁二烯单体，将未反应的苯乙烯转化，合成最终聚合物，锂系催化体系包括有机锂化合物，IIA族金属盐，和有机铝化合物。产品用于轮胎，在不影响如牵引性的其它特性前提下，展现出优异的耐磨性。

倍耐力公司提出了一种连续聚合法，是在串连反应器中，通过对温度的调节，制备苯乙烯结合量≥25%的统计结构SSBR[47]，是在30-120℃的等温条件下，利用锂系催化剂，以2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-ethyl)为改性剂，脂肪族烃或脂环族烃为溶剂，将单体连续聚合，反应器是完全搅拌釜式(CSTR) 串联反应器，反应器数量≥2。

1.7.2 SSBR的部分氢化工艺

JSR公司公开了一种氢化SSBR生产工艺[48]，是将乙烯基含量为20-70%的SSBR，用含胺基的烷氧基硅烷化合物进行改性，再将改性SSBR氢化，得到流体聚合物，将流体聚合物中的溶剂去除，使其pH值呈碱性。产品氢化率≥50%，具有理想的门尼粘度，静态动态比，以及储存稳定性，适用于汽车发动机的防震元件，电绝缘材料，工业橡胶制品，土木工程和建筑材料。

倍耐力公司采用镁/钛氢化催化剂，以甲氧基乙基四氢呋喃为无规化剂，将SSBR部分氢化[49]，氢化SSBR的重均分子量为300000到800000，分子量分布(Mw/Mn)为1到3，氢化率25-85%。工艺过程是将溶解于烃溶剂中的SSBR，与氢、钛配合物、和含镁的烷化剂进行反应，构成氢化SSBR，这种线性和支化SSBR中，巨分子通过碳-碳双键相互键合，分支主要作用于高或超高分子量链，镁/钛氢化催化剂避免生成高分子量部分，同时，使多分散性指数（Mw/Mn）上升，在很大程度上减少了分子量分布的变化。

旭化成公司用官能化改性剂将SSBR改性，再利用茂钛化合物催化剂，通过氢化反应，合成氢化改性SSBR[50]，SSBR的合成采用锂系引发剂，官能化改性剂的成分是叔胺化合物和烃氧基钠，二者的摩尔比是0.01-0.1；这种工艺生产效率高，程序简单，可用于SSBR的偶联反应和末端改性，产品加工性出色，用于轮胎和工业配件。

1.7.3 其它

FIRESTONE公司公开了一种降低聚合物中金属结构含量的新工艺[51]，是采用锂系催化剂，在溶剂中将单体进行聚合，形成活性聚合物，引入淬火剂，得到非活性聚合物，将具有特定分子量的非活性聚合物、溶剂和杂质的混合物，与纯化剂进行反应，再将聚合物溶液收集，纯化剂是氧化铝和/或氧化硅，聚合物的数均分子量为0.5 - 25 kg/mole。应用于食品业、药品业或电子产品，如食品或饮料瓶，包装材料或氧净化树脂。

固特异公司采用含羟基的二氧化硅作为补强剂，有机金属聚烷氧基硅烷多硫化合物为偶联剂，以及分散状醇吸收活性碳粒子为分散剂，合成SSBR[52]，偶联剂中的烷氧基与二氧化硅中的羟基进行反应，生成醇副产品，利用醇吸收活性碳粒子将醇副产品吸收。二氧化硅补强剂无需额外的、分开的预加工步骤，产品用于气胎。

1.8 改性技术

普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性剂，和含有锆、铋或铝的冷凝剂将SSBR改性[53] [54]，是先将单体与碱金属引发剂、烷氧基硅烷化合物进行聚合，再利用冷凝剂将产物进行冷凝，改性产品用于轮胎胎面、胎面基部、帘布层、胎侧和胎圈，另外还可用于工业管材，呈现出优异的滚动阻力、拉伸强度、抓地性和耐磨性。该公司还公开了一种硅烷化合物[55]，是二醇化合物与硅化合物反应生成，利用硅烷化合物将聚合物改性，再进行冷凝，合成的SSBR磁滞作用减弱，呈现出理想的滚动阻力。

旭化成公司采用多官能化偶联剂合成SSBR，再引入低分子量硅化合物3-(4-三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基烷基-二烷氧基硅烷，将偶联SSBR进一步改性[56]，产品用途包括轮胎、鞋底、汽车元件、和工业产品，展现出优异的强度、节油性、抓地性和减震性，以及出色的阻燃性和透明度。

普利司通公司采用具有质子胺结构的改性剂，以及氧化剂，将SSBR改性[57]。改性剂是将含质子胺官能化基的化合物，与有机碱金属或碱土金属化合物进行反应合成，产品生产效率高，用于防震橡胶，如带、管和轮胎，加工性和耐磨性理想，节油性出色，生热性低。

2. SSBR轮胎应用技术进展

目前，汽车行业对于轮胎同时具有节油性、安全性、长寿性、环保性的需求与日俱增，轮胎胎面对于轮胎综合性能的影响比重最大，SBR是制备胎面的主要材料，与ESBR相比，SSBR在制备高性能胎面方面更具有竞争力；而新一代溶聚丁苯橡胶SIBR，则是性能最为全面的集成橡胶。

2.1固特异公司

固特异公司研发出一种用于气胎胎面的橡胶合成物[58]，成分是SSBR60-95份（重量），顺式聚丁二烯橡胶5-40份，二氧化硅50-150份，填充油30-70份，硅-硫化合物0.5-20份，SSBR中，苯乙烯结合量35-45 %，乙烯基1，2-结构含量15-30 %，玻璃化温度为-40℃到-20℃，合成的气胎具有出色的抓地性和耐磨性。

固特异公司公开了一种含胎冠层的气胎[59]，胎冠层分为主胎冠部分和侧部，使胎面接触陆地的全部表面，适合于各种不同的天气状况。主胎冠部分含BR和SSBR，以及大量的二氧化硅补强剂，SSBR苯乙烯结合量20-40%，乙烯基1，2-结构含量20-55%，侧部是富含碳黑补强剂的橡胶合成物；两个部分的冷动态储能模数和热tanδ值有极大差异，而热动态储能模数接近，侧部可控制主胎冠部分的特殊物理性能，使轮胎既适合在冬季冰雪路面行驶，也适宜在非冬季时期驾驶。

固特异公司开发出一种SSBR轮胎[60]，轮胎的环状胎体具有外部为圆周形的胎面，两个隔开的胎圈，至少一个帘布层从一个胎圈延伸到另一个胎圈，胎壁从胎面放射状的连接到胎圈，从而使胎面适于与地面接触，胎面成分是70份（重量）的SSBR，30份的天然顺式聚异戊二烯橡胶，硅偶联剂，以及表面金属化的硅填充物C，C是将金属化合物吸附于硅表面，再将C和硅偶联剂与橡胶聚合物混合。橡胶合成物避免了二氧化钛的添加，改善了橡胶与填充物的相容性，提高了合成物的物理性能，延长了轮胎的寿命。

2.2 普利司通公司

普利司通公开了一种用于气胎胎面的橡胶合成物[61]，成分是SSBR、碳黑、二氧化硅、无机填充物和硅烷偶联剂，相对于100份（重量）的SSBR来说，碳黑为0-50份，二氧化硅95-300份，无机填充物10-80份，SSBR的重均分子量≥1000000，合成物加工性能出色，主要用于气胎，展现出优异的耐磨性和抓地性，另外，还可用于胎面基部胶、胎侧、帘布层、带束层包布、胎圈填充物、胎圈包布和胎圈绝缘材料。

普利司通研制出一种气胎[62]，包括叶轮心、帘布层、胎面层、胎侧补强层、和胎边芯，橡胶成分是胺改性SSBR，含有特定量的碳黑填充物，橡胶合成物在28-150℃，压力≥10Mpa，100%延展，tanδ已计的情况下，弹性模数(M100)数值≤6。制成的气胎产品，在不影响滚动阻力的同时，具备长寿性，在驾驶过程中显示出极佳的舒适性。

普利司通公司研发出一种用于卡车载重轮胎的橡胶合成物[63]，含有0-80 %（重量）的天然橡胶，20-100 %的改性SSBR，SSBR是1，3-丁二烯和苯乙烯的偶联共聚物，在≤10 %（重量）的丁二烯部分，苯乙烯的偶联度≤40%，改性SSBR含有氨取代基(R<1>)2N-，以及环氨官能化基，R<1>是烷基，环烷基或芳烷基，玻璃化温度≤-50℃，产品用于卡车、公共汽车、商用汽车、建筑工程用车和飞机载重轮胎的胎面补强部分。

普利司通公司公开了一种用于高速赛车轮胎的橡胶合成物[64],由橡胶成分、碳黑、二氧化硅、特定的无机填充物、苯酚树脂和/或芳烃石油树脂、以及增塑剂构成，橡胶成分为100份（重量），碳黑0-50份，二氧化硅50-300份，无机填充物10-80份，苯酚树脂和/或芳烃石油树脂软化点为60-180℃，增塑剂凝固点≤-50℃，橡胶成分为SSBR，重均分子量≥1000000，制成的高速赛车轮胎呈现出优异的抓地性。

2.3 旭化成公司

旭化成公司公开了一种用于轮胎胎面的充油SSBR[65]，成分是SSBR100份（重量），填充油20-60份，SSBR的数均分子量是50-700000，负载于二氧化硅的官能化基≥50 wt.%，充油SSBR 可使硫化橡胶具有优异的强度、抓地性、耐磨性和节油性；除了轮胎，还可用于工业制品。

2.4 横滨橡胶公司

横滨橡胶公司公开了一种小型乘用车轮胎合成物[66]，含活性氧化锌的补强填充物为30到150份（重量），SSBR含量≥30份，SSBR的重均分子量≥800000，分子量分布≥2。合成物呈现出理想的粘度和混合加工性，制备的轮胎具有出色的节油性和耐磨性。

2.5 锦湖公司

锦湖轮胎公司研制出一种具有双组分胎面的轮胎[67]，适用于冰雪路面或是湿滑路面，胎面含有两种不同组合物A和B，A的主要成分是SSBR，B的主要成分是碳黑和天然橡胶，通过调整和控制组合物及其在轮胎各部分的物理性质，来改善轮胎在湿滑路面上的制动性和操控稳定性。

2.6 倍耐力公司

倍耐力公司公开了一种轮胎用交联橡胶合成物[68]，成分是40-100份（重量）的SSBR，0-60份的高顺式1，4-聚丁二烯橡胶，60-100份二氧化硅补强剂，和20-60份抽提油，用于高性能轮胎，理想的抓地性和滚动阻力兼具。

2.7 SIBR轮胎应用与改性

横滨公司公开了一种用于轮胎胎面的SIBR合成物[69]，异戊二烯单体结合量为0.1-10 %，是将SIBR100份（重量），特殊二氧化硅30-120份，硅烷偶联剂2-20份，以及任意一种用于橡胶的辅助添加剂在60-125℃下混合150-300秒，再添加硫化剂和软化剂，在140-155℃下混合30-300秒。SIBR